Absorption par la r´esine et le composite

Le composite est un m´elange de fibre et de r´esine. Pour savoir qui des fibres ou de la r´esine absorbe l’eau, on ´etudie le composite tel qu’il sera utilis´e et la r´esine s´epar´ement. Les masses volumiques des diff´erents ´echantillons de r´esine et de composite ont ´et´e mesur´ees avant immersion `a l’aide d’un pycnom`etre15. Les r´esultats sont inscrits dans le tableau 3.13.

R´esine non post cuite R´esine post-cuite 4h R´esine post-cuite 24h Composite

ρ (kg/m3) 1180.8 1181.2 1180.9 1475.7

Table 3.13 – Masse volumique des diff´erents mat´eriaux test´es( composite et r´esine)

Pour ´etudier l’influence de la cuisson de la r´esine sur la prise d’eau, on a ´etudi´e 3 ´etats de la r´esine : non post-cuite, post-cuite 4 heures `a 80˚C (comme le composite) et post-cuite 24 heures `a 80˚C (Figure 3.35).

La teneur en eau est calcul´ee comme le pourcentage d’eau absorb´ee par rapport `a l’´etat initiale : Mt= Wt− W0

W0 · 100 (3.21)

Wtrepr´esente le poids de l’´echantillon `a l’instant t et W0le poids de l’´echantillon `a l’´etat initial. Les paliers sont atteints pour les immersions `a 40 et 60˚C quelque soit la cuisson. Mais la valeur de ces paliers diff`erent suivant la post-cuisson (Figure 3.35). Le taux d’absorption final est de 2.2% pour la r´esine non post cuite, 2.6% pour la r´esine post-cuite 4 heures `a 80˚C et 3% pour la r´esine

15. La m´ethode de mesure de la densit´e est bas´e sur l’immersion d’un ´echantillon dans un volume d’eau connu. En faisant diff´erentes pes´ees avec et sans ´echantillon, on mesure la variation du volume d’eau ainsi que la variation de la masse pour en d´eduire la masse volumique.

(a) R´esine non post-cuite (b) R´esine post-cuite 4h `a 80˚C

(c) R´esine post-cuite 24h `a 80˚C

Figure 3.35 – Absorption d’eau (%) de la r´esine en fonction du temps et de la cuisson

post-cuite 24 heures `a 80˚C. Il semble que plus la r´esine est cuite longtemps et plus l’absorption d’eau est importante.

A l’inverse, la teneur en eau des ´echantillons de r´esine immerg´es `a 4˚C et 25˚C a d´epass´e le palier de saturation obtenu aux autres temp´eratures et continue d’augmenter. Ce ph´enom`ene est observ´e quelque soit la post-cuisson appliqu´ee. Les r´eactions ne sont pas les mˆemes aux basses temp´eratures qu’aux hautes, une autre r´eaction chimique doit entrer en jeu.

Ce n’est pas un comportement classique. Des mesures de temp´erature de transition vitreuse ont ´et´e faites a posteriori (apr`es un an d’essais) sur les ´echantillons de r´esine et de composite. D’apr`es la documentation, elle devait se situer aux alentours de 90˚C. Les tests par calorim´etrie ont montr´e qu’elle ´etait en r´ealit´e plus proche de 60˚C. En travaillant `a des temp´eratures de vieillissement de 60˚C, la structure du mat´eriau a pu ˆetre modifi´ee. Par contre, la temp´erature de transition vitreuse des ´echantillons vieillis `a 40˚C n’a pas ´et´e modifi´ee et est toujours aux alentours de 60˚C.

D’autre part, on n’observe pas d’endommagement des ´echantillons mais un l´eger brunissement est apparu sur les ´echantillons immerg´es `a 40 et 60˚, probablement due `a l’oxydation. Cette oxydation a pu cr´eer une couche de surface diff´erente et empˆeche l’absorption d’eau suppl´ementaire. L’absorption d’eau d´epend aussi du degr´e de r´eticulation de la r´esine. Il est possible que la r´eticulation n’ait pas ´et´e compl`ete `a 4 et 25˚C, qu’elle soit toujours en cours et donc qu’elle soit influenc´ee par l’eau de mer. Cela pourrait engendrer diff´erentes configurations de r´eticulation ou encore un gonflement qui modifieraient l’absorption d’eau. A 40 et 60˚C, la temp´erature aurait acc´el´er´ee la cuisson.

La figure 3.36 repr´esente l’absorption d’eau par le mat´eriau composite. Le palier de saturation est atteint uniquement pour les essais `a 60˚C. Il est de 0.94%, nettement inf´erieur au taux d’absorption de la r´esine. La cin´etique d’absorption est beaucoup plus longue aux autres temp´eratures, les paliers de saturation ne sont pas encore atteints. Il est encore trop t ˆot pour savoir si le comportement particulier de la r´esine se retrouvera dans le composite car pour l’instant les ´echantillons `a 40˚C et 60˚C sont satur´es comme c’´etait le cas pour la r´esine seule.

Figure 3.36 – Absorption d’eau (%) en fonction du temps - Composite

Avec cette valeur de palier pour une immersion `a 60˚C, on peut v´erifier le taux de fibre. En prenant

comme hypoth`eses que l’absorption des fibres et celle de la r´esine sont ind´ependantes16et que les

fibres n’absorbent quasiment pas d’eau, on peut estimer le taux volumique de fibre pr´esente dans le composite par :

νf ibre= 1 −^{ρcompositeMt∞composite}

ρresineMt_∞resine = 1 −^{1476 · 0.94}

1112 · 2.6 ^{≈ 52% (3.22)}

Le taux volumique de fibre indiqu´e par le constructeur ´etant de 54%, cette m´ethode nous permet d’obtenir une bonne approximation de la concentration en fibre. Ce r´esultat ne peut ˆetre obtenu que si les fibres et les interphases n’entrent pas en jeu dans les m´ecanismes d’absorption d’eau.

Il existe diff´erents mod`eles pour d´ecrire le ph´enom`ene d’absorption d’eau. Le plus utilis´e est le mod`ele de diffusion de Fick qui se caract´erise par une premi`ere p´eriode de diffusion puis un palier de saturation. Les paliers peuvent ˆetre identiques ou diff´erents mais si la dynamique est la mˆeme, on peut faire l’hypoth`ese que la cin´etique des r´eactions chimiques est la mˆeme.

Avant d’avoir les r´esultats `a un an, on s’´etait concentr´e sur la premi`ere partie de courbe en pre-nant comme hypoth`ese que les paliers de saturation seraient identiques `a celui observ´e pour les ´echantillons immerg´es `a 60˚C. C’est sur cette base que les calculs ci dessous ont ´et´e men´es.

Le mod`ele de diffusion de Fick permettant d’exprimer l’´evolution de la masse au temps t jusqu’`a saturation s’´ecrit en 1D : Mt M∞ = 1 − ⁸ π2 ∞ X n=0 1 (2n + 1)2exp(−(2n + 1)2π2Dt e2 ) (3.23)

avec Mtla teneur en eau `a l’instant t, M<sub>∞</sub>la teneur en eau `a l’´equilibre et D le coefficient de diffusion. Si Mt/M_∞< 60%, l’´equation pr´ec´edente se simplifie :

D =π(^ke

4⁾

2 (3.24)

16. C’est une hypoth`ese forte sur l’absence d’interphase ”active” entre les fibre et la r´esine. On utilise en g´en´eral ce calcul `a l’envers pour savoir si les interphases ont ´et´e impliqu´ees dans la variation du poids.

avec k la pente de la courbe ^Mt

M_∞ = f (^p(t)) et e l’´epaisseur de l’´echantillon. Pour tenir compte des dimensions des ´eprouvettes, on utilise plut ˆot le coefficient de diffusion corrig´e ( [Scida et al., 2011]) :

Dc=D(1 + ^e

L⁺

e La⁾

−2 (3.25)

avec L la longueur de l’´echantillon, La sa largeur et e son ´epaisseur.

Les valeurs ainsi calcul´ees sont pr´esent´ees dans le tableau 3.14 pour les diff´erentes cuissons de la r´esine immerg´ee `a 4, 25, 40 et 60˚C. Le coefficient de diffusion est assez proche pour les trois plus basses temp´eratures (≈ 10 · 10−13m2/s ). A 60˚C, il est plus de 2 fois sup´erieur aux autres.

Temp´erature d’immersion 4˚C 25˚C 40˚C 60˚C

R´esine non post-cuite 5.15 ·10−13 11.7 ·10−13 12.20 ·10−13 19.76 ·10−13

R´esine post-cuite 4h 3.70 ·10−13 7.26 ·10−13 6.06 ·10−13 23.02 ·10−13

R´esine post-cuite 24h 6.87 ·10−13 7.63 ·10−13 8.30 ·10−13 20.61 ·10−13

Composite 3.76 ·10−14 8.50·10−14 2.51 ·10−13 11.12 ·10−13

Table 3.14 – Coefficient de diffusion corrig´e (m2s−1)

Le coefficient de diffusion peut ˆetre reli´e `a la temp´erature par la loi d’Arrhenuis : Dc=Doexp(−^Ea

RT^{) d}

′o `u : ln(Dc) = ln(Do) − ^Ea

RT ^(3.26)

avec Ea l’´energie d’activation (kJ/mol), T la temp´erature (K) et R la constante des gaz parfaits

(kJ/mol/K).

Les estimations des ´energies d’activation sont r´epertori´ees dans le tableau 3.15. Les ´energies d’acti-vation de la r´esine sont tr`es proches quelque soit la post-cuisson alors que celle du composite est plus ´elev´ee. On peut interpr´eter l’´energie d’activation comme une ´energie thermique n´ecessaire pour que la r´eaction, ici d’absorption d’eau, ait lieu. Le composite absorbera donc de l’eau plus lentement que la r´esine pour une mˆeme temp´erature, les fibres freinent donc l’absorption d’eau.

Si ces r´esultats restent valables pour le composite, ils sont en revanche totalement erron´es concernant la r´esine. Le mod`ele de Fick et la loi d’Arrh´enius ne s’appliquent pas `a la r´esine. Un temps d’immer-sion plus long est n´ecessaire pour comprendre la cin´etique d’absorption et envisager l’application d’un autre mod`ele.

Ea(kJ/mol) Do(m2/s) valeur du palier (%)

R´esine non post-cuite 17.5 11.17 ·10−10 2.2

R´esine post-cuite 4h `a 80˚C 22.26 52.20·10−10 2.6

R´esine post-cuite 24h `a 80˚C 13.76 2.25·10−10 3

Composite 46.39 16.12 ·10−6 0.94

Table 3.15 – Energie d’activation de la r´esine et du mat´eriaux composite

Ces valeurs sont n´eanmoins comparables `a celles obtenues par [Popineau et al., 2005] apr`es immer-sion d’une r´esine ´epoxyde (type EC 2216 -entreprise 3M) `a diff´erentes temp´eratures. Ils obtiennent `a partir d’une loi de Fick, un coefficient de diffusion compris entre 1.3 · 10−12et 12 · 10−12m2/s pour

une temp´erature d’immersion entre 19 et 60˚C. A partir de ces r´esultats, ils calculent une ´energie

d’activation de Ea= 56kJ/mol. Le teneur en eau `a saturation est d’environ 10%, soit beaucoup plus

´elev´ee que dans notre cas.

De mˆeme, [Boisseau, 2011] immerge des ´echantillons de r´esine MGS c RIM 135 de la soci´et´e Hexion

entre 4 et 60˚C. Le palier de saturation est de 2.7% donc proche des r´esultats obtenus dans cette th`ese et le coefficient de diffusion varie entre 2.58 · 10−14et 6.15 · 10−13m2/s. On calcule une ´energie d’activation de 45.3 kJ/mol, sup´erieure aux r´esultats obtenus ici mais comparable.

En ce qui concerne le composite, [Tual et al., 2015] ´etudient le vieillissement acc´el´er´e en eau de mer sur plusieurs mat´eriaux composites carbone/´epoxy. Pour les trois types de mat´eriaux, ils ´evaluent

le coefficient de diffusion `a environ 5 · 10−13m2/s avec une teneur en eau proche de 1% pour une

immersion `a 60˚C.

La prise d’eau par le composite a peu d’influence sur la masse totale du prototype car en plus d’un faible pourcentage d’absorption, le volume occup´e par le composite est faible devant le volume occup´e par l’´elastom`ere. On va maintenant s’int´eresser `a l’absorption d’eau par l’´elastom`ere.