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III) Etude cinétique

expérimentale

Chapitre 3 : Etude cinétique expérimentale

Le chapitre précédent nous a permis d’opter pour un catalyseur adapté à la fluidisation composé d’oxyde de fer supporté sur alumine, conduisant à une production originale de nanotubes de carbone multi-parois alignés. Nous allons, dans ce chapitre, présenter l’étude cinétique expérimentale réalisée sur ce catalyseur au cours d’un premier changement d’échelle (réacteur de 5cm de diamètre et de 1m de haut). Ce travail expérimental s’est révélé nécessaire à la bonne compréhension et à la maîtrise aussi bien des paramètres principaux du procédé que du fonctionnement du catalyseur. Le développement d’un modèle de simulation numérique (dans le chapitre 4 consacré à la modélisation), basé sur les résultats de cette étude, constituera un outil prédictif des performances de ce catalyseur (dans les limites du modèle et du domaine expérimental couvert par celui-ci), et des caractéristiques de la poudre constitutive du lit, pour des réacteurs à lit fluidisé de tailles différentes dans le cadre d’éventuels changements d’échelle supplémentaires.

Ainsi, au cours de ce chapitre, après une synthèse bibliographique des études cinétiques concernant la production de nanotubes de carbone parues dans la littérature, nous présenterons de façon théorique le phénomène de fluidisation, puis nous développerons par la suite l’étude cinétique expérimentale, avant de synthétiser les résultats expérimentaux obtenus afin d’établir les équations cinétiques apparentes du futur modèle.

3.1) Synthèse bibliographique sur les études cinétiques concernant

la production de nanotubes de carbone par CCVD

Un nombre d’articles considérable concerne les aspects chimiques de la production de nanotubes de carbone par CCVD (études paramétriques sur la nature des réactifs, le type et les caractéristiques de catalyseurs, etc…). Par contre, très peu de travaux sont publiés concernant les aspects liés au génie chimique et en particulier les études sur les aspects cinétiques. Pourtant, il ne fait aucun doute que la réussite du passage à plus grande échelle et l’optimisation d’un procédé de production passent par l’intégration des deux approches (chimie et génie chimique) qui sont complémentaires. Aussi, nous proposons-nous dans cette partie de faire un point bibliographique sur les études cinétiques en recensant les divers procédés étudiés (type de réacteur, catalyseur, réactifs,…), les caractéristiques des modèles retenus, les paramètres étudiés, les informations cinétiques obtenues ainsi que

3.1.1) Etudes cinétiques de synthèses CCVD sur substrats plans et CCVD en phase homogène

Commençons par citer les travaux pionniers de R. T. K. Baker [1,2], datant de 1973, où sont traitées des études cinétiques sur la croissance de nanofilaments à partir d’acétylène sur des catalyseurs fer, chrome, cobalt ou nickel supportés sur substrats plans de silicium ou de graphite à pression atmosphérique et en présence d’hydrogène. Les données intéressantes ressortant de cette étude sont, d’une part, la diminution linéaire des vitesses de croissance des filaments (en nm/s) avec l’augmentation du diamètre des particules catalytiques, et d’autre part des lois de vitesse de type Arrhenius. Les diverses énergies d’activation proposées (présentées dans le tableau 3.1) semblent être en relation directe avec les énergies respectives de diffusion du carbone au sein de chaque métal.

Métal Energies d’activation pour la diffusion du carbone (kJ/mol)

Energies d’activation pour la croissance catalytique de filaments de carbone (kJ/mol)

Gamme de température de l’étude (K) Fer 43,9 - 69,0 67,3 ± 5,0 925 - 1245 Cobalt 144,9 138,1 - 139,2 ± 7,0 800 - 1200 Chrome 110,8 113,4 ± 15,0 785 - 1270 Nickel 138,0 - 145,5 145,0 -

Tableau 3.1 : Comparaison des énergies d’activation de diffusion du carbone dans les métaux et de croissance catalytique de filaments de carbone sur ces métaux (d’après [1,2])

Baker propose un mécanisme, désormais devenu classique, de croissance contrôlée par la diffusion du carbone dans le métal pour expliquer ses résultats expérimentaux. Ceci lui permet d’expliquer la dépendance relative des énergies d’activation de diffusion du carbone et de croissance de filaments de carbone tout aussi bien que la relation entre les tailles de particules et les vitesses de croissance.

Pour rester dans le cadre de la croissance sur substrats plans, signalons les travaux de Dell’ Acqua-Bellavitis et al. [3] qui, plus récemment, ont mis au point un système original de suivi de la vitesse de croissance verticale de nanotubes de carbone alignés par diffraction des rayons X. Sans rentrer dans les détails, l’épaisseur croissante du film agit directement sur le diffractogramme et permet de remonter à la longueur moyenne des nanotubes produits. Par ce mode de suivi de réaction, ces auteurs ont mis en évidence et modélisé le mode de croissance qu’ils rencontraient avec leur système (CVD en phase homogène à partir d’un mélange ferrocène-xylène avec comme collecteur des dépôts une plaque de

silice) : cette croissance implique deux phénomènes simultanés : une croissance par la base conjuguée à une croissance à partir de particules entraînées dans les nanotubes.

Endo et al. [4] et Kuwana et al. [5,6] ont également travaillé sur la modélisation de la formation de nanotubes de carbone alignés par CVD en phase homogène, dans un four plan à deux zones de chauffe, à partir de xylène et de ferrocène. Pour ce faire, ils ont séparé la modélisation en deux étapes indépendantes : la formation des nanoparticules de fer [6] et la formation des nanotubes [4,5] sur des nanoparticules préformées. En ce qui concerne la synthèse des nanotubes, les expériences sont conduites à 700°C dans un réacteur en légère surpression (de 250 Pa) avec un mélange préchauffé d’argon, d’hydrogène et de xylène afin de s’affranchir de la présence éventuelle d’oxygène. Après chaque expérience, les produits carbonés ont été pesés et permettent de remonter au rendement de la réaction. Les paramètres mesurés et étudiés sont la composition du gaz en sortie du réacteur et le temps de réaction. Du benzène, du toluène, du méthane et de l’hydrogène ont été détectés en sortie du réacteur en plus du xylène. Ceci amène les auteurs à proposer un modèle cinétique réactionnel composé de six réactions, deux de décomposition en phase gaz, suivies de quatre réactions globales apparentes de décomposition catalytique des espèces carbonées : (1) C8H10 + H2 → C7H8 + CH4 r1 = k1 Cx CH0,5 (2) C7H8 + H2 → C6H6 + CH4 r2 = k2 CT CH0,5 (3) C8H10 → 8 C(CNT) + 5 H2 r3 = kBTX CX (4) C7H8 → 7 C(CNT) + 4 H2 r4 = kBTX CX (5) C6H6 → 6 C(CNT) + 3 H2 r5 = kBTX CX (6) CH4 → C(CNT) + 2 H2 r6 = kM CM

Les auteurs considèrent une seule constante de vitesse pour la décomposition des trois arènes (réactions 3,4 et 5) à cause de leur structure similaire, alors que les constantes k1 et k2 sont tirées de la littérature. Considérant que la température demeure homogène dans

le réacteur, les constantes kBTX et kM sont déterminées par un calcul CFD (« Computationnal

Fluid Dynamics ») inverse faisant intervenir les concentrations des divers gaz mesurées en sortie du réacteur. Ce calcul consiste en la minimisation d’une fonction E des 2 variables kBTX

et kM qui est la somme des carrés des différences des concentrations en sortie mesurées et

calculées pour chaque espèce carbonée :

E (kBTX, kM) =

∑

[

−

]

i M BTX mes sortie i M BTX calc sortie i

k

k

C

k

k

C

,

(

,

)

,

(

,

)

2.

mouvement sont résolues avec la loi des gaz parfaits. Une fois les grandeurs manquantes obtenues, le modèle est appliqué pour calculer plusieurs rendements qui sont comparés aux rendements expérimentaux. Le modèle est validé par un accord, dans l’ensemble supérieur à 90%, entre les valeurs expérimentales et simulées. Dans la référence [5], les auteurs suivent la même méthode et le même modèle mais tiennent compte de la désactivation du catalyseur en introduisant un facteur d’efficacité proportionnel au nombre de sites catalytiques pour exprimer des constantes de réaction de surface effectives en fonction des constantes obtenues sans désactivation.

3.1.2) Etudes cinétiques de synthèses CCVD sur poudres en lit fixe

Nous avons recensé quatre articles concernant des études et modèles cinétiques en lit fixe : trois en creuset horizontal [7-9] et un en lit fixe vertical [10]. Les travaux de ces quatre articles sont effectués à pression atmosphérique.

Dans leur étude, Gommes et al. [7], ont connecté un spectromètre de masse en sortie de leur réacteur horizontal à lit catalytique léché (creuset). Le catalyseur utilisé est un catalyseur fer-cobalt supporté sur alumine et l’atmosphère de synthèse est constituée d’hydrogène, d’éthylène et d’hélium. Les paramètres étudiés dans le cadre de trois plans d’expériences sont la longueur et l’épaisseur du lit catalytique, le débit total et la pression partielle d’éthylène. Les auteurs ont observé grâce à un blanc et grâce au spectromètre de masse que l’éthylène ne se décomposait pas lorsque le catalyseur était absent et que seule la réaction de formation des nanotubes avait lieu (C2H4 2C(CNT) + 2H2). Le fait de travailler

en réacteur horizontal permet d’utiliser des modèles bien rodés de génie des procédés adaptés aux réactions de catalyse hétérogène gaz-solide en lit fixe (voir figure 3.1). C’est ce que font les auteurs dans cet article où, à l’échelle du grain catalytique, ils font intervenir le nombre de Damköhler, le module de Thiele et le facteur d’efficacité qui permettent de définir plusieurs régimes cinétiques dépendant plus ou moins de phénomènes de diffusion ou de la réaction chimique. Après avoir observé les vitesses expérimentales de consommation de l’éthylène et calculé les grandeurs adimensionnelles caractéristiques avec leur modèle développé dans différents régimes (chimique, de diffusion verticale, de diffusion horizontale et de diffusion à la fois horizontale et verticale), les auteurs ont prouvé que leur vitesse de réaction, dans ce procédé et dans les conditions testées, est limitée par le transport convectif de l’éthylène le long de l’axe du réacteur et par la diffusion de l’éthylène dans le lit catalytique.

Figure 3.1 : Schéma des principaux types de diffusion de réactif pour un lit fixe horizontal de catalyseur (d’après [7]) : a) diffusion horizontale b) diffusion verticale

Zhang et al. ont travaillé sur la synthèse de nanofibres de carbone sur un catalyseur Co/SiO2 en lit fixe horizontal avec du méthane comme gaz source de carbone [8]. Le modèle

cinétique est développé à l’échelle de la particule métallique, les auteurs la décomposent en deux parties. Dans la première dite « conductrice », en contact avec la phase gaz, ont lieu l’adsorption du méthane en surface, les dissociations successives des atomes d’hydrogène et la diffusion du carbone dans la particule. Dans une seconde partie, dite « constructrice », se déroulent la nucléation des atomes de carbone et la croissance des nanofibres. La désactivation du catalyseur est prise en compte avec une réaction éventuelle d’encapsulation de la particule. Les auteurs ont appliqué et comparé leur modèle à des résultats issus de la littérature et ont trouvé qu’il représentait bien les phénomènes observés. Le point crucial de ce modèle réside dans sa capacité à traduire l’importance de la taille des particules catalytiques sur l’activité catalytique de la croissance des GNF.

Ni. et al ont également travaillé sur la cinétique de décomposition du méthane mais sur un catalyseur Co-Mo/MgO, pour obtenir des MWCNT et en se plaçant à l’échelle de leur réacteur à lit fixe horizontal léché [9]. Ils ont étudié l’influence du temps de réaction, de la température de synthèse, de la pression de méthane et de la présence de molybdène. Les principaux résultats obtenus sont que les énergies d’activation diffèrent entre le catalyseur avec du molybdène et le catalyseur sans molybdène (150-163 kJ/mol pour Co-Mo/MgO et 96 kJ/mol pour Co/MgO). Selon les auteurs, il semblerait que la réaction de première dissociation d’un atome d’hydrogène du méthane sur le catalyseur soit l’étape cinétiquement limitante. La différence entre les deux énergies d’activation rencontrées conduit à penser que le molybdène, en limitant l’activité de dissociation du méthane, permet de s’affranchir de la désactivation du catalyseur. Enfin, l’ordre de réaction vis-à-vis du méthane est de 1.

xC2H4 z xC2H4 y Lit de catalyseur Flux gazeux a) b)

Le seul article rapportant l’utilisation d’un réacteur vertical en lit fixe est celui de S. Hussein et al. [10]. Il concerne la décomposition catalytique de méthane en hydrogène et carbone sur un catalyseur Ni/TiO2 (13%mass. Ni). Un chromatographe en phase gaz est

branché en sortie du réacteur pour analyser les effluents gazeux au cours de la réaction et ainsi remonter à la conversion du méthane en considérant l’hydrogène libéré. Au niveau expérimental, le flux gazeux entrant est composé systématiquement d’argon et de méthane dans un rapport molaire 1:1. La masse de catalyseur utilisée est fixée à un gramme et le flux gazeux traversant le lit est descendant. Les paramètres étudiés sont la température de réaction et le débit volumique total. Après avoir réalisé un blanc pour vérifier que le méthane ne réagissait pas sans catalyseur, les auteurs ont effectué 48 expériences permettant de tester 8 températures et 6 débits. Les auteurs ont formulé et vérifié expérimentalement l’hypothèse d’un ordre un par rapport au méthane dans la réaction de décomposition en carbone et hydrogène et ont déterminé une énergie d’activation de 60kJ/mol. Par la suite, ils se sont attachés à proposer un modèle cinétique relativement classique de décomposition du méthane faisant apparaître une étape d’adsorption, quatre réactions de surface de perte successive des atomes d’hydrogène, une réaction de dissolution du carbone dans le métal et une dernière réaction de formation et de désorption d’hydrogène. Chaque étape est testée successivement comme étant l’étape cinétiquement limitante, ce qui permet d’exprimer et de comparer la loi de vitesse obtenue et la vitesse initiale aux résultats et observations expérimentales. Au final, les auteurs sont arrivés à la conclusion que l’adsorption du méthane est l’étape cinétiquement limitante de leur mécanisme. Des simulations effectuées à différentes températures permettent d’obtenir des taux de conversion théoriques qui, confrontés aux résultats expérimentaux, confirment cette conclusion.

3.1.3) Etudes cinétiques de synthèses CCVD sur poudre en micro-balance

Plusieurs études cinétiques sur la synthèse de nanotubes de carbone ont été effectuées sur des microbalances. Le principal intérêt de cet appareillage est de permettre de suivre en direct le gain de masse résultant du dépôt de carbone (et donc l’avancement de la réaction de formation du dépôt carboné) sur de petites quantités de catalyseur. Ceci permet d’obtenir assez rapidement beaucoup d’informations cinétiques intrinsèques sur le catalyseur utilisé.

Commençons par discuter de l’article de Perez-Cabero et al. [11] paru en 2004, où un catalyseur pulvérulent Fe/SiO2 (1%mass. Fe) est utilisé pour la croissance de MWCNT à

dans cet article sont la température de synthèse, la pression partielle d’acétylène et la pression partielle d’hydrogène. Les réponses observées sont la productivité et la sélectivité du catalyseur. L’étude expérimentale montre que la productivité augmente avec la pression partielle d’acétylène alors que la sélectivité semble diminuer du fait de l’apparition de particules encapsulées et de filaments aux fortes pressions partielles. Les faibles pressions partielles d’hydrogène permettent de « nettoyer » la surface active du catalyseur et d’éviter sa désactivation par encapsulation, alors que les fortes pressions partielles d’hydrogène induisent des réactions compétitives d’hydrogénation qui consomment inutilement le précurseur de carbone. En ce qui concerne la température, les plus hautes (700°C<T<800°C) conduisent à une meilleure productivité avec une croissance de la masse linéaire avec le temps, alors qu’aux plus basses températures (600°C<T<700°C), une désactivation partielle est observée. De plus, la sélectivité semble être meilleure au dessus de 700°C. Le modèle réactionnel proposé se situe au niveau de la particule et est relativement classique (voir figure 3.2) : l’espèce carbonée est adsorbée à la surface de la particule ; s’en suivent des réactions de surface pour la décomposer et conduire à l’obtention d’un carbure de surface. Un processus de décomposition - ségrégation de ce carbure est ensuite proposé pour expliquer la diffusion des atomes de carbone dans le cluster et la régénération de la surface métallique par formation du nanotube de carbone multiparois.

Au niveau du modèle cinétique proposé, les auteurs ont souhaité s’intéresser à l’évolution de la concentration en carbone à l’interface entre le carbure de fer et le fer (CB). Ils

ont opté pour une loi du premier ordre du type dCB/dt = kB (CS - CB), avec CS qui représente

la concentration en carbone à la surface du carbure et kB le coefficient de ségrégation -

diffusion du carbure de fer en surface. La concentration en carbone à la surface du carbure (CS) varie en fonction des conditions opératoires (T, PC2H2,…) et de l’activité de surface du

catalyseur notée A : CS = A * CS,0 avec CS,0 qui représente la concentration en carbone côté

gaz. La désactivation du catalyseur est prise en compte et est modélisée par une variation de la grandeur A faisant intervenir un terme de désactivation (de constante kd) et un autre de

régénération (de constante kr) : -dA/dt = kd * A - kr * (1-A). En définissant une activité

résiduelle AS = kr/(kd + kr) et une constante globale kG = kd + kr, on peut exprimer

différemment la variation d’activité : -dA/dt = kG * (A-AS).

Les équations mises en place dans ce modèle permettent d’obtenir une expression de CB en fonction du temps, et comme la vitesse de formation des nanotubes est

directement reliée à cette grandeur par la relation suivante où kCNT est la constante effective

rCNT = kCNT * (CB - CF) kCNT * CB.

La masse de carbone accumulée est obtenue par les auteurs en intégrant la fonction rCNT (t) par rapport au temps. Les diverses constantes cinétiques du modèle sont calculées

numériquement par régression multivariable non linéaire et sont ajustées aux observations expérimentales. Ce modèle, issu du modèle plus général de diffusion - précipitation, est en accord avec les observations expérimentales présentées.

Figure 3.2 : Modèle réactionnel de croissance de nanotubes de carbone (selon [11])

En 2002, Piao et al. ont utilisé également une micro-balance pour effectuer une étude cinétique paramétrique de la synthèse de nanofibres à partir de méthane sur un catalyseur pulvérulent Ni/Al2O3 préparé par sol-gel [12]. Les auteurs ont étudié l’influence de la teneur

en phase active, de la température du post-traitement réducteur, de la température de synthèse et de la pression partielle de méthane. Il ressort de cette étude que le post-traitement est une étape clé qui a une influence très importante sur la morphologie de la phase active qui gouverne ensuite l’activité, la productivité et la sélectivité du catalyseur. Les plus basses températures de synthèse ont permis d’obtenir la plus grande productivité car bien que la vitesse de croissance soit plus faible, la désactivation du catalyseur a lieu plus tard. Les auteurs expliquent cela par le fait que quand la réaction est trop rapide, du carbone amorphe vient encapsuler plus rapidement les particules actives. En ce qui concerne la pression partielle de méthane, plus elle est élevée, plus la vitesse initiale de croissance est grande et plus la quantité de carbone déposée est importante. Les auteurs ne discutent pas

C

2

H

2

SiO

2

Fe

Fe

3

C

MWCNT

C

S

C

B

C

F

davantage leurs résultats et ne cherchent pas à obtenir l’ordre de réaction vis-à-vis du méthane.

Le dernier article concernant une étude cinétique sur microbalance que nous avons recensé date de 2006 [13]. Svrcek et al. y étudient un catalyseur Fe/Al2O3 (40%mass. Fe) pour

la production de nanotubes multi-parois à partir d’un mélange d’éthane, d’hydrogène et d’hélium, à 750°C et à pression atmosphérique. Les paramètres étudiés sont le temps de dépôt et le rapport des pressions partielles d’éthane et d’hydrogène. Les auteurs ont trouvé une dépendance de la vitesse de croissance en (PC2H6/PH2)1/2. L’étude du temps de dépôt a

permis de mettre en évidence une croissance des nanotubes en surface suivie d’une croissance dans les pores de l’alumine de nanotubes de diamètres externes plus petits. Enfin, les auteurs ont mis en évidence la désactivation du catalyseur avec encapsulation de la phase active et dépôt de carbone amorphe. Remarquons que les auteurs font apparaître un inconvénient lié à l’emploi d’une microbalance ; en effet, au-delà de dix minutes de dépôt, le porte-échantillon de la microbalance était plein et le carbone supplémentaire tombe et n’est pas pris en compte. Remarquons que des catalyseurs au fer et au nickel ont également été préparés sur substrats plans et sur zéolites à des faibles chargements. Ces catalyseurs ont permis la mise en évidence de limitations cinétiques par des phénomènes de diffusion dans les supports poreux (Al2O3 et zéolites), ceci étant indépendant du métal. Par la suite les

auteurs élaborent un modèle théorique de cinétique intrinsèque formelle au niveau de la particule catalytique relativement classique où l’adsorption compétitive d’éthane et d’hydrogène est prise en compte. Dans ce modèle, les auteurs émettent l’hypothèse que l’étape limitante de l’adsorption d’éthane est la première dissociation d’hydrogène. Ce modèle est en accord avec les observations expérimentales car il permet de retrouver la dépendance en (PC2H6/PH2)1/2. Néanmoins, les auteurs soulignent que le rôle et l’influence de

l’hydrogène au niveau cinétique est très complexe.

3.1.4) Etudes cinétiques de synthèses CCVD sur poudres en lit fluidisé

Au cours de notre recherche, nous n’avons recensé qu’un article traitant d’une étude cinétique sur la formation de nanostructures carbonées en lit fluidisé. Zavarukhin et al. [14] ont étudié la formation de nanofibres de carbone dans un micro-réacteur en lit fluidisé à partir d’un mélange méthane-hydrogène, sur un catalyseur Ni/Al2O3 (à 90%mass. de nickel)

préparé par co-précipitation. Avant de commencer, les auteurs mettent l’accent sur les phénomènes de restructuration et d’activation importants des catalyseurs fortement chargés en phase active et sur la désactivation rencontrée au cours du temps. Au cours de ce travail

étudié l’influence du temps, de la température de synthèse et de la quantité d’hydrogène. Les auteurs développent un mécanisme réactionnel dont l’étape limitante est la première dissociation d’un hydrogène du méthane. Ce mécanisme leur permet de développer un modèle mathématique relativement complexe, qui tient compte de la désactivation, et d’obtenir une expression de la vitesse maximale de formation qui se trouve être en accord avec les observations expérimentales. Les calculs du modèle ont été effectués dans le cadre d’un réacteur isotherme parfaitement agité avec une consommation constante de méthane.

Le fait de ne trouver qu’un unique article traitant de la cinétique de la synthèse de nanostructures de carbone en lit fluidisé, bien que surprenant, a conforté notre avis sur la pertinence de notre travail. Avant d’aborder les expériences étudiées dans ce travail, nous avons souhaité consacrer un peu de temps à rappeler plus en détails ce qu’est la fluidisation.

3.2) La fluidisation

La fluidisation est un procédé de mise en contact d’une phase granulaire et d’une phase fluide. Elle consiste à mettre en circulation un fluide à travers une couche de particules, ce qui induit l’apparition de bulles dans le lit de solide, qui prend alors l’aspect d’un liquide en ébullition. Un lit fluidisé présente les caractéristiques suivantes [15] :

- Une surface d’échange considérable entre le gaz et les particules de la couche. - Un brassage vigoureux des particules du lit grâce au mouvement des bulles de gaz. - Les particules du lit se comportent comme des puits ou des sources infinies de chaleur pour le gaz présent dans le lit.

- Les transferts thermiques existant entre le gaz et les particules d’une part, et entre le lit fluidisé et la paroi du réacteur, d’autre part, permettent d’apporter ou d’extraire facilement la chaleur nécessaire à certaines opérations.

Ces différentes caractéristiques permettent d’obtenir l’homogénéité des températures dans la totalité du lit et des vitesses de transfert de matière entre gaz et solide élevées. De plus, grâce à l’analogie de comportement du lit fluidisé avec un liquide, l’emploi d’un tel réacteur offre la possibilité d’effectuer des opérations continues, avantage déterminant dans

le cas d’applications industrielles. Tout ceci est à l’origine du choix de ce type de contacteur entre une phase gaz et une phase granulaire solide.

Les inconvénients liés à ce type de procédé tiennent, d’une part, à la présence de bulles (réduction du contact gaz-solide), qui dans le cas de réactions chimiques hétérogènes, conduit à une baisse de la conversion par comparaison à un procédé en lit fixe, et d’autre part, dans le cas de lits importants, de fortes pertes de charge.

Le comportement hydrodynamique d’une couche fluidisée est complexe et non encore totalement maîtrisé, notamment la formation, le mouvement et l’évolution des bulles. Néanmoins, deux facteurs principaux sont à prendre en compte : la nature de la poudre et la vitesse du mélange gazeux permettant son mouvement. Parmi les ouvrages traitant du sujet, les travaux de Geldart [16] et de Kuni et Levenspiel [17] font office de références.

3.2.1) Vitesse du mélange gazeux

Pour décrire l’effet de la vitesse du mélange gazeux, faisons abstraction de la nature et de la morphologie des grains à fluidiser et considérons les particules comme étant idéalement fluidisables. De façon concrète et assez simplifiée, nous pouvons observer qu’à de petites vitesses du mélange gazeux, correspond un lit fixe de particules tandis qu’aux grandes vitesses correspond un lit expansé traversé par des bulles de gaz qui coalescent et éclatent en sortie. Entre ces deux comportements, on observe un régime où le lit de poudre commence à s’expanser sans la présence de bulles. La vitesse à laquelle ce comportement apparaît est définie comme étant la vitesse minimale de fluidisation, notée Umf. Cette valeur

peut être déterminée de façon théorique ou expérimentale.

La méthode de détermination théorique est basée sur la relation d’Ergun [18] qui s’appuie sur l’égalité existant au minimum de fluidisation entre le poids du lit et la force de poussée exercée par le gaz :

3 2 2

)

1

(

150

)

)(

1

(

d

U

g

mf f s

Dans cette équation, est la viscosité du mélange gazeux à 20°C, d est le diamètre moyen des particules, est le degré de vide dans le lit, s et f sont respectivement les

La méthode de détermination expérimentale de Umf se base sur les mesures de

pertes de charge ( P) subie par le gaz lors de son passage à travers le lit en fonction de la vitesse superficielle du mélange gazeux U. La figure 3.3 présente la forme typique d’une courbe d’évolution de la perte de charge en fonction de la vitesse décroissante du gaz pour une poudre idéalement fluidisable.

Figure 3.3 : Evolution de la perte de charge en fonction de la vitesse décroissante du mélange gazeux pour un lit de poudre idéalement fluidisable.

Sur la courbe de la figure 3.3, nous pouvons facilement identifier trois zones. Dans la première zone (A), correspondant aux faibles vitesses de gaz, le lit se comporte comme un lit fixe et la perte de charge est proportionnelle à la vitesse du gaz. Dans la troisième zone (C), la perte de charge du lit est constante (la perte de charge du distributeur étant soustraite) et est égale au poids de la couche de poudre divisé par la section de la colonne de fluidisation. Ce plateau correspond à la zone de fluidisation. Enfin dans la seconde zone (B), le lit présente un comportement intermédiaire entre le lit fixe et le lit fluidisé. La valeur de la vitesse minimale de fluidisation, Umf, correspond à la projection sur l’axe correspondant à

la vitesse du gaz de l’intersection entre la ligne horizontale du plateau de la zone C et la droite tangente à la courbe de la zone A.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02

P

U

U

_mf

A

B

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02

P

U

U

_mf

A

B

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02

P

U

U

_mf

A

B

C

P

U

U

_mf

A

B

C

(cm/s)

P (Pa)

Quand le pallier de fluidisation est atteint, plusieurs régimes hydrodynamiques peuvent être différenciés en fonction des rapports U/Umf[17]. La figure 3.4 illustre l’évolution

de ces régimes en fonction du rapport de fluidisation croissant.

Figure 3.4 : Schémas illustrant l’évolution des régimes de fluidisation en fonction du rapport de fluidisation du mélange gazeux (adapté de [17])

Une fois passés du lit fixe (figure 3.4 a) au lit fluidisé (figure 3.4 b), nous rencontrons le régime de bullage (figure 3.4 c) où apparaissent les premières bulles. En augmentant la vitesse du gaz, la taille des bulles augmente et quand le diamètre de celles-ci atteint 80% de la section de la colonne de fluidisation, le régime de pistonnage est atteint (figure 3.4 d). Pour des vitesses encore plus importantes, la forme des bulles devient très irrégulière et le régime turbulent apparaît (figure 3.4 e). Enfin, pour de très fortes vitesses de gaz, supérieures à la vitesse terminale de chute, les particules du lit se trouvent entraînées hors de la colonne de fluidisation, on parle de régime d’entraînement (figure 3.4 f).

3.2.2) Nature de la poudre

La taille, la densité et les propriétés de cohésion des poudres affectent directement le régime et la qualité de fluidisation que l’on peut rencontrer. Afin de considérer les différentes poudres en regard à leur facilité à être fluidisées, Geldart [18] a proposé une classification en quatre catégories (figure 3.5), définies en fonction des propriétés de la poudre (diamètre moyen et densité des grains), mais aussi en fonction de celles des gaz qui les maintiennent en mouvement (densité du mélange gazeux).

Gaz

a

) Lit fixe

Gaz

b

) Fluidisation

c

) Bullage

Gaz

d

) Pistonnage

Gaz

Gaz

e

) Turbulence

Gaz

f

) Entraînement

U/ U

_mf

croissant

Gaz

a

) Lit fixe

Gaz

b

) Fluidisation

c

) Bullage

Gaz

d

) Pistonnage

Gaz

Gaz

e

) Turbulence

Gaz

f

) Entraînement

U/ U

_mf

croissant

Gaz

a

) Lit fixe

Gaz

b

) Fluidisation

c

) Bullage

Gaz

d

) Pistonnage

Gaz

Gaz

Gaz

e

) Turbulence

Gaz

f

) Entraînement

U/ U

_mf

croissant

Figure 3.5 : Classification des poudres selon Geldart (d’après [18])

En général, les poudres appartenant aux groupes A et B de Geldart sont les plus facilement fluidisables. Les poudres du groupe C (souvent fines et aux fortes forces cohésives) nécessitent souvent un système d’assistance à la fluidisation (apport d’énergie par vibration ou agitation) tandis que les poudres du groupe D (dimensions et densité importantes) ne sont pas adaptées à la fluidisation par un flux gazeux. Il est important de remarquer que cette classification ne permet pas de connaître exactement le comportement d’un lit fluidisé puisque, d’une part, les poudres peuvent se trouver souvent à la frontière entre deux groupes, et d’autre part, on rencontre souvent une distribution large de taille des particules constitutives de la poudre.

3.3) Etude cinétique expérimentale

Au cours de cette partie, après avoir décrit notre stratégie opératoire pour cette étude cinétique, nous détaillerons et commenterons les résultats obtenus pour l’étude de l’influence de chaque paramètre sélectionné.

s

-

f

(k

g/

m

3

)

d

_P

(µm)

10

100

500

2000

10²

5*10²

10

3

5*10

3

10

4

C

Fluidisation

difficile

A

Fluidisation

relativement

facile

B

Fluidisation

facile

D

Fluidisation

Irrégulière

s

-

f

(k

g/

m

3

)

d

_P

(µm)

10

100

500

2000

10²

5*10²

10

3

5*10

3

10

4

C

Fluidisation

difficile

A

Fluidisation

relativement

facile

B

Fluidisation

facile

D

Fluidisation

Irrégulière

s

-

f

(k

g/

m

3

)

d

_P

(µm)

10

100

500

2000

10²

5*10²

10

3

5*10

3

10

4

C

Fluidisation

difficile

A

Fluidisation

relativement

facile

B

Fluidisation

facile

D

Fluidisation

Irrégulière

Glossaire :

Ai : activité catalytique du fer pour la réaction « i », exprimée en gC/gFe/h.

Xi : productivité pour la réaction « i », exprimée en gC/gcata.

Xmax th : productivité maximum théorique, exprimée en gC/gcata.

(dXi/dt)t=0 : vitesse initiale de la réaction « i », exprimée en gC/gcata/min.

T : température de réaction exprimée en °C ou en K. t : temps de dépôt, exprimé en min.

Qi : débit volumique de l’espèce « i », exprimé en slm (litres par minute dans les

conditions standard).

Pi : pression partielle de l’espèce « i », exprimée en bar.

Umf : vitesse minimale de fluidisation de la poudre, exprimée en cm/s.

U : vitesse superficielle du gaz, exprimée en cm/s.

dv,50 : diamètre moyen des grains pondéré en volume, exprimé en µm. p : masse volumique apparente de la poudre, exprimée en kg/m3.

H0 : hauteur initiale de lit fixe, exprimée en cm.

H : hauteur de lit fixe finale, exprimée en cm.

Z : apport théorique maximum de carbone, exprimé en gC envoyé/gFe/h.

S : sélectivité, notée de * à **** (d’après les analyses MET, MEB, ATG et Raman).

3.3.1) Mise au point préliminaire et description de la stratégie employée

L’étude cinétique expérimentale de la synthèse des nanotubes de carbone a été effectuée dans un réacteur pilote, en acier inoxydable 316 L, de 5cm de diamètre et de 100cm de haut (à partir du distributeur). Le distributeur, également en acier, est perforé de 30 trous - de 1mm de diamètre - par centimètre carré et est surmonté d’une toile, constituée d’un maillage très fin de fils d’acier, permettant de maintenir la poudre au dessus de ce distributeur. Les mesures au cours du temps de la perte de charge induite par le lit, de la pression absolue et de la température en trois point du lit (3cm, 10cm et 60cm au dessus du distributeur) sont effectuées et stockées grâce à des capteurs adéquats et un système d’acquisition via un ordinateur. Un piquage, réalisé en sortie du réacteur, envoie le gaz vers un chromatographe en phase gazeuse, ce qui nous permet d’accéder à la composition du flux gazeux en sortie à intervalle régulier et enfin de réaliser des bilans matière. Un schéma de l’installation et de plus amples détails concernant le protocole expérimental sont proposés dans le chapitre 6.

D’après l’étude bibliographique présentée en début de ce chapitre, nous avons identifié les principaux paramètres de la synthèse de nanotubes de carbone et avons décidé, dans le cadre de notre étude, d’étudier l’influence des paramètres suivants : temps de dépôt, température de dépôt, pressions partielles d’éthylène, d’hydrogène, d’azote et teneur en phase active du catalyseur.

La masse de catalyseur introduite a été fixée à 60g (H0/D=0,6). Le rapport de

fluidisation initial a été fixé à 4, ce qui dans le cas de notre catalyseur correspond à un débit en entrée de 5,33slm. Ces deux paramètres ont été préalablement optimisés et fixés, de sorte à obtenir un bon compromis entre 3 facteurs importants que sont : la qualité de fluidisation (hauteur initiale de lit), la qualité du profil thermique dans le lit et la limitation de la productivité et de l’activité du catalyseur (remplissage trop rapide du réacteur). Dans un souci de concision, les expériences nous ayant conduit à ces choix ne sont pas présentées.

En ce qui concerne le processus de montée en température du lit de catalyseur sous atmosphère réductrice que nous appliquons avant chaque expérience, nous avons, dans un premier temps, testé une montée directe à la température de travail sous un courant composé de 2,66slm d’azote et de 2,66slm d’hydrogène (U/Umf initial = 4). Le problème posé

par ce protocle était une défluidisation brusque du lit de catalyseur, au cours du processus (vers 500°C), résultat d’une agglomération progressive des particules de catalyseur au cours de la réduction. Cette agglomération était due tant à la localisation de phase active sous la forme d’un film de surface qu’au processus de réduction trop violent conduisant probablement à une liquéfaction partielle du film de surface. Ces deux raisons, associées, conduisent à des forces interparticulaires importantes et donc à l’agglomération du lit.

Dans un second temps, pour nous affranchir de ce phénomène, nous avons opté pour une montée en régime thermique uniquement sous 5,33slm azote (toujours U/Umf initial

= 4). Le problème d’agglomération n’a plus eu lieu, mais les performances du catalyseur s’en sont trouvées affectées (productivité et activité inférieures mais sélectivité toujours bonne), probablement à cause d’un temps d’induction où le catalyseur devait voir sa phase active réduite.

Afin de trouver un compromis, nous avons donc finalement opté pour un protocole intermédiaire en deux étapes où, dans un premier temps nous effectuons un pallier de réduction à 400°C sous un flux gazeux composé de 2,66slm d’azote et 2,66slm d’hydrogène et dans un second temps, une montée rapide de 400°C à la température de travail sous un courant gazeux inerte de 5,33slm d’azote. Ce dernier protocole nous a permis d’une part de

maintenir le lit fluidisé et d’autre part de réduire le catalyseur même si durant la seconde étape, une ré-oxydation partielle de la phase active a lieu comme montré au chapitre 5 (néanmoins sans altération des performances catalytiques). Ce dernier protocole de chauffe est celui que nous avons adopté pour toute l’étude, il est schématisé dans la figure 3.6 :

Figure 3.6 : Processus de montée en température adopté pour l’ensemble des expériences de l’étude cinétique

La méthode que nous avons suivie pour cette étude cinétique consiste à faire varier un ou deux paramètres par expérience, en rapport avec une expérience centrale de référence, de sorte à observer des variations dans les réponses mesurées. Ces dernières sont : la masse de carbone déposée, déterminée par pesée; la hauteur du lit fixe en fin de dépôt, ce qui permet d’avoir une idée de la densité apparente des matériaux bruts puisque les grains demeurent sensiblement sphériques ou sphéroïdaux conduisant au maintien d’un degré de vide de lit fixe sensiblement constant au cours des expériences ; la qualité des productions carbonées, estimée d’après les observations MEB et MET, par ATG et par spectroscopie Raman ; leur distribution granulométrique, déterminée par granulométrie laser et la consommation de carbone par les deux réactions parasites de formation d’éthane et de méthane déterminée par chromatographie en phase gazeuse comme nous le verrons par la suite. Le tableau 3.2 présente les conditions expérimentales de l’ensemble des expériences que nous avons effectuées dans cette étude : les cases vertes correspondent aux paramètres qui varient par rapport à l’expérience de référence (case jaune). Cette dernière se déroule dans les conditions suivantes : 90 minutes de dépôt ; 650°C ; catalyseur Fe/Al2O3

à 10%mass. en fer; Qtot=5,33slm (U/Umf=4)t=0 avec QC2H4 2,66slm (50%), QH2=1,33slm (25%) et

QN2=1,33slm (25%). 0 100 200 300 400 500 600 700 0 50 100 150 200 250 temps (min) Te m pé ra tu re (° C ) Chauffe Pallier de réduction Chauffe Dépôt Refroidissement H2-N2 H2-N2 N2 H2-N2-C2H4 N2

Exp %mass. Fe T(°C) t(min) QN2 (slm) QH2 (slm) QC2H4 (slm) Z (gC envoyé/gFe/h) Xmax th. (gC/gcata)

Etude de l’influence du temps de dépôt

Cin 1 10 650 120 1,33 1,33 2,66 26,66 5,33 Cin 2 105 4,67 Cin 3 90 4,00 Cin 4 60 2,67 Cin 5 30 1,33 Cin 6 10 0,44

Etude de l’influence de la température

Cin 7 10 550 90 1,33 1,33 2,66 26,66 4,00 Cin 8 750 4,00 Cin 9 700 4,00 Cin 10 600 4,00

Etude de l’influence des pressions partielles des gaz

Cin 11 10 650 90 2,66 1,33 1,33 13,33 2,00 Cin 12 2,00 2,00 20 3,00 Cin 13 3,00 1,00 10 1,50 Cin 14 1,00 3,00 30 4,50 Cin 15 1,33 2,66 1,33 13,33 2,00 Cin 16 2,00 2,00 20 3,00 Cin 17 3,00 1,00 10 1,50 Cin 18 1,00 3,00 30 4,50 Cin 19 1,00 1,66 2,66 26,66 4,00 Cin 20 1,66 1,00 4,00 Cin 21 0,50 2,16 4,00 Cin 22 2,66 0 4,00

Etude de l’influence de la teneur en phase active du catalyseur

Cin 23 3,5 650 90 1,33 1,33 2,66 88,88 4,00 Cin 24 5,0 53,33 Cin 25 13,5 17,77 Expériences de reproductibilité Repro 1 10 650 90 1,33 1,33 2,66 26,66 4,00 Repro 2 Repro 3 Repro 4 Repro 5

60g de catalyseur - Qtot=5,33slm - (U/Umf)t=0=4 à 650°C

Tableau 3.2 : Caractéristiques des expériences réalisées dans l’étude cinétique

Remarque : entre chaque série d’expériences sur l’étude d’un paramètre, une expérience de reproductibilité identique à l’expérience centrale de référence a été effectuée. Dans le tableau, ce sont les expériences nommées « repro » 1 à 5.

Dans toute cette étude, ont été détectés en sortie de réacteur de l’éthane et du méthane et nous définissons donc par X2, A2 et X3, A3 les productivités et activités

catalytiques respectives des réactions apparentes de formation de ces deux composés. Ces grandeurs sont calculées par étalonnage interne (azote comme étalon) d’après les analyses CPG effectuées toutes les 10 minutes et sont exprimées en gC/gcata et en gC/gFe/h afin de

pouvoir être comparées à X1 et A1 qui sont relatives à la réaction de formation des nanotubes

de carbone (également calculées d’après le bilan matière effectué d’après la CPG en sortie du réacteur et vérifié par pesée en fin d’expérience). On définit par RCNT, le rendement relatif

à la réaction 1 de formation des nanotubes de carbone.

L’objectif de cette étude cinétique est de proposer un modèle chimique cohérent qui prend en compte au maximum les informations expérimentales collectées. Pour ce faire, nous avons souhaité dégager des équations d’évolution des productivités (Xi) des réactions

de consommation de l’éthylène (formation de MWCNT, d’éthane et de méthane) en fonction des paramètres d’entrée (t, T, P0, C2H4, P0, N2, P0, H2, %Fe). De plus, nous proposerons des lois

d’évolution des caractéristiques de la poudre du lit en fonction de la productivité de la réaction de formation des nanotubes (diamètres moyens en volume des grains dv,50, masse

volumique apparente p, vitesse minimale de fluidisation Umf et hauteur de lit fixe H).

D’après un blanc réalisé sur une poudre d’alumine dans les conditions de l’expérience centrale, nous pouvons dire que la décomposition d’éthylène n’a pas lieu à 650°C et que par conséquent, les réactions de formation des nanotubes, d’éthane et de méthane (détectés par CPG lors de premiers essais préliminaires) nécessitent la présence du catalyseur. Les 3 réactions catalytiques globales apparentes de consommation de l’éthylène dont nous tiendrons compte sont donc les suivantes :

(1) C2H4 2CCNT + 2H2

(2) C2H4 + H2 C2H6

(3) C2H4 + 2H2 2CH4

Remarquons que la réaction (3) est la combinaison de deux réactions : celle de décomposition de C2H4 en C (3’) et celle de gazéification de ce carbone en méthane (3’’)

[19-21].

(3’) C2H4 2C + 2H2

(3’’) C + 2 H2 CH4

Dans ce modèle, nous ne tenons pas compte de la réaction possible [13] de formation de nanotubes de carbone à partir d’éthane. Celle-ci est incluse dans la réaction apparente de formation des nanotubes à partir d’éthylène puisque l’éthane qui réagit est issu d’une molécule d’éthylène. Nous aborderons ce point plus en détail lors de l’étude de l’influence de la température de synthèse.

Les figures 3.7 et 3.8 illustrent les informations auxquelles on accède lors du suivi de la réaction.

Figure 3.7 : Illustration du suivi de la réaction : a) suivi d’un profil de température - b) suivi d’une la perte de charge induite par le lit

Profil de températures 0 100 200 300 400 500 600 700 800 00:00:00 00:36:00 01:12:00 01:48:00 02:24:00 03:00:00 03:36:00 Temps (hh:mm:ss) Te m pé ra tu re s (° C ) R1 [°C] R2 [°C] Temperature1 [°C] Temperature2 [°C] Temperature3 [°C] pallier de réduction H2-N2 montée en température H2-N2 montée en température N2 dépôt NT H2-N2-C2H4 perturbations dues à une

défluidisation partielle Profil de pression 0 1 2 3 4 5 6 7 8 00:00:00 00:36:00 01:12:00 01:48:00 02:24:00 03:00:00 03:36:00 Temps (hh:mm:ss) Pr es si on d ifé re nt ie lle (m ba

r) perturbations dues à la la défluidisation

dépôt NTC Montées en températures et pallier

de réduction a)

Sur la figure 3.7 sont présentés un profil de température (a) et un profil de perte de charge (b) « classiques ».

Sur le profil de température (figure 3.7 a), les courbes R1 et R2 correspondent aux

températures régnant au niveau des deux résistances chauffantes, sur la paroi externe du réacteur. La résistance 1 chauffe la zone haute du réacteur et la résistance 2 chauffe la zone basse. T1, T2 et T3 sont des températures prises dans le lit respectivement à 40cm, 10cm et

1cm du distributeur.

On voit sur ce profil que T3 est systématiquement plus forte, ceci est dû au fait que le

thermocouple correspondant est situé hors du lit et subit directement le rayonnement de la résistance 1.

Sur le profil de pression (figure 3.7 b), on voit très bien l’augmentation régulière de la pression différentielle lors du dépôt. Ceci est le signe d’une augmentation de la masse du lit et atteste que ce dernier demeure fluidisé.

Sur les deux profils, on observe des perturbations en fin d’expérience. Celles-ci sont le signe de phénomènes de défluidisation et sont dues, comme nous allons le voir par la suite, à des phénomènes d’éclatement des grains et à de légères agglomérations pour les plus fortes productivités en MWCNT.

La figure 3.8 présente un chromatogramme classique (a) et une évolution temporelle des débits de gaz en sortie de réacteur sur une expérience de 60minutes (b). Cette évolution est déterminée à partir de l’étalonnage interne effectué avec l’azote comme gaz étalon.

Sur le chromatogramme (figure 3.8 a), deux signaux négatifs sont observés, ils sont liés au phénomène de commutation existant entre nos deux colonnes qui permettent la meilleure séparation possible des constituants. En ce qui concerne la séparation des constituants, on distingue un épaulement entre le pic correspondant à l’éthylène et celui correspondant à l’azote, notre étalon. Cet épaulement est une source d’imprécisions dans l’analyse quantitative mais nous ne pouvions pas nous en affranchir (avec la configuration actuelle du chromatographe), puisque l’on ne voulait pas que le temps séparant deux analyses soit supérieur à 10minutes.

Figure 3.8 : Illustration du suivi de la réaction : a) chromatogramme classique - b) évolution temporelle des débits de gaz en sortie du réacteur pour un dépôt de 60 minutes

-0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 N2 H2 CH4 C2H4 C2H6 Commutation des vannes Temps (min) Intensité (u.a) a)

b) _{Evolution des débits volumiques en sortie du réacteur des réactifs et produits gazeux}

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 50 60 Temps (min) D éb its (s lm ) QCH4 QH2 QC2H4 QC2H6 QN2 Qtot Q0 C2H4 Q0 H2

3.3.2) Influence du temps de dépôt

Le tableau 3.3 ci-dessous liste les expériences réalisées sur l’influence du temps de dépôt ainsi que leurs résultats.

exp

Variable Résultats expérimentaux

t Xmax th. RCNT X1 A1

S H ID/IG X2 A2 X3 A3

(min) (gC/gcata) (%) (gC/gcata) (gC/gFe/h) (cm) (Raman) (gC/gcata) (gC/gFe/h) (gC/gcata) (gC/gFe/h)

Cin 1 120 5,3 50,0 2,7 13,3 **** 76 1,02 1,07 5,4 0,24 1,2 Cin 2 105 4,7 42,6 2,0 11,4 **** 55 - 1,04 5,9 0,17 0,98 Cin 3 90 4 45,8 1,8 12,2 **** 42 0,91 0,97 6,5 0,10 0,67 Cin 4 60 2,7 33,1 0,9 8,9 **** 21 0,83 0,65 6,5 0,08 0,80 Cin 5 30 1,3 30,8 0,4 8,3 **** 9 1,02 0,28 5,6 0,04 0,80 Cin 6 10 0,4 30,0 0,13 8,0 **** 4 1,45 0,09 5,4 0,02 1,20

60g catalyseur à 10% - Qtot=5,33slm (U/Umf)t=0=4 - QH2 = QN2 = 1/2 QC2H4 = 1,33slm Z=26,66gCenvoyé / gFe / h Tableau 3.3 : Etude de l’influence du temps de dépôt

Nous devons signaler que pour l’expérience cin 1 où la productivité a été importante, une légère défluidisation a été constatée (par suivi de la perte de charge et du profil thermique) et, après refroidissement, une légère agglomération de la poudre a été observée à la base du lit.

Au niveau des performances, plus le temps de dépôt est grand, plus les productivités des trois réactions de consommation de l’éthylène et la hauteur finale de lit fixe finale sont grandes (Figure 3.9 a et c). Remarquons que X3 est dans les cas nettement plus faible que

X1 et X2.

Pour les conditions testées, le catalyseur ne souffre pas de désactivation et l’activité catalytique moyenne de chaque expérience, pour la réaction de formation des nanotubes, tend même à augmenter avec le temps de dépôt (figure 3.9 b). Les activités catalytiques moyennes des réactions de formation d’éthane et de méthane sont sensiblement constantes (figure 3.9 b). La sélectivité en MWCNT rencontrée est importante comme l’attestent les ATG (non présentées) et les micrographies MET (figure 3.10). Les spectres Raman (figure 3.11) sont en accord avec la formation de MWCNT car ils présentent une bande G caractéristique d’un matériau graphitique et une bande D relative à du carbone désordonné induit par les défauts de structure et la courbure des plans de graphène. Les ratios d’intensité ID/IG

(moyenne de trois spectres pris à des endroits différents de l’échantillon) fluctuent légèrement mais cela n’est pas très significatif.

Figure 3.9 : Evolution des productivités, des activités et de la hauteur finale de lit fixe en fonction du temps de dépôt :

a) productivité b) activités catalytiques moyennes c) hauteur finale de lit fixe

Figure 3.10 : Micrographies MET relatives à l’étude de l’influence du temps de dépôt : a) cin 1, b) cin 2, c) cin3, d) cin4, e) cin5, f) cin6, g) cin3 HR, h) cin4 HR, i) cin5 HR

Evolution temporelle des productivités

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 30 60 90 120 Temps (min) Pr od uc tiv ité s (gC /gca ta ) X1 X2 X3

Evolution temporelle des activités moyennes 0 2 4 6 8 10 12 14 0 30 60 90 120 Temps (min) A ct iv ité s m oy en ne s (gC /gFe /h ) A1 A2 A3

Evolution temporelle de la hauteur de lir fixe finale 0 20 40 60 80 0 30 60 90 120 Temps (min) H (c m )

a) b) c) _{Evolution temporelle de la hauteur}

de lit fixe finale

100nm 100nm 100nm 100nm 100nm 200nm 5nm 10 nm 10 nm

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

Figure 3.11 : Spectres Raman relatifs à l’étude de l’influence du temps de dépôt : a) cin 1, b) cin 3, c) cin 4, d) cin 5, e) cin 6

Après chaque expérience, nous avons déterminé la distribution granulométrique des échantillons ; nous avons également mesuré la vitesse minimum de fluidisation et, dans quelques cas, évalué le degré de vide au minimum de fluidisation. Tous ces résultats sont présentés dans le tableau 3.4 ci-dessous.

Exp t (min) X (gC/gcata) dv50 (µm) Umf (cm/s) mf

Cin 1 120 2,7 361 4,3 - Cin 2 105 2,0 510 3,6 - Cin 3 90 1,8 564 3,1 0,54 Cin 4 60 0,9 455 2,4 0,55 Cin 5 30 0,4 345 1,4 0,55 Cin 6 10 0,13 339 2,9 -

Tableau 3.4 : Granulométrie moyenne, vitesse et degré de vide des poudres composites au minimum de fluidisation

Puisque le degré de vide du lit fixe ( 0) est sensiblement constant (la forme des

particules est très peu affectée par le dépôt, elle reste proche de la sphère) et en considérant les hauteurs de lit fixe en fin de réaction, nous pouvons obtenir une tendance concernant l’évolution de la masse volumique apparente du matériau en fonction du temps (figure 3.12 a) ou de la productivité (figure 3.12 b). De la même manière, nous représentons l’évolution du diamètre moyen en fonction du temps (figure 3.13 a) ou de la productivité (figure 3.13 b) et celle de la vitesse au minimum de fluidisation en fonction du temps (figure 3.14 a) ou de la

90min 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Nombre d'onde (cm-1₎ t=30min 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 nombre d'onde (cm-1) t=60min 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 nombre d'onde (cm-1) t=120min 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 nombre d'onde (cm-1) in te ns ité (u .a ) D G G D D G D G t=10min 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 nombre d'onde (cm-1) D G a) b) c) e) d)

productivité (figure 3.14 b). Sur toutes ces courbes, les pointillés correspondent à la loi polynomiale qui nous permettra de modéliser l’évolution de chacune des caractéristiques.

Figure 3.12 : Evolution de la masse volumique apparente de la poudre composite au cours du dépôt :

a) en fonction du temps, b) en fonction de la productivité X1

Figure 3.13 : Evolution du diamètre moyen de la poudre composite au cours du dépôt : a) en fonction du temps, b) en fonction de la productivité X1

Figure 3.14 : Evolution de la vitesse minimum de fluidisation de la poudre composite au cours du dépôt : a) en fonction du temps, b) en fonction de la productivité X1

Evolution du diamètre moyen pondéré en fonction du temps de dépôt 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 Temps de dépôt (min) di am èt re m oy en po nd ér é (µ m )

Evolution du diamètre moyen pondéré en volume en fonction de la

productivité 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 Productivité X1 (gC/gcata) Di am èt re m oy en po nd ér é (µ m ) a) b)

Evolution de Umf en fonction du temps de dépôt 0 1 2 3 4 5 0 50 100 150 temps de dépôt (min) Um f ( cm /s )

Evolution de la vitesse minimum de fluidisation de la poudre finale en

fonction de la productivité 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 Productivité X1 (gC/gcata) Um f ( cm /s )

a) b) _{Evolution de Umf en fonction de}

la productivité

a) b) Evolution de la m asse volum ique en fonction de la productivité

0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 1 2 3 Productivité X1 (gC/gcata) m ass e v olu m iq ue (g /c m 3)

Evolution de la masse volumique en fonction du temps de dépôt 0 0,5 1 1,5 2 0 30 60 90 120 Temps (min) Ma ss e v olu m iq ue (g /cm 3 )

a) b) Evolution de la m asse volum ique en fonction de la productivité

0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 1 2 3 Productivité X1 (gC/gcata) m ass e v olu m iq ue (g /c m 3)

Evolution de la masse volumique en fonction du temps de dépôt 0 0,5 1 1,5 2 0 30 60 90 120 Temps (min) Ma ss e v olu m iq ue (g /cm 3 )

La façon dont la masse volumique du matériau diminue au cours du dépôt (figure 3.12) est logique quand on la relie à la forte expansion du lit et à la faible masse volumique des nanotubes. En ce qui concerne le diamètre moyen des particules composant le lit, nous observons assez nettement (figure 3.13) que celui-ci augmente au cours du dépôt jusqu’à une certaine limite de productivité où les grains semblent massivement exploser. Ces deux évolutions, quand elles sont couplées, s’accordent à l’évolution de la vitesse minimale de fluidisation de la poudre composite rencontrée (figure 3.14). En effet, celle-ci diminue dans un premier temps pour ré-augmenter par la suite, ceci est en accord avec la relation d’Ergun dans laquelle la vitesse de fluidisation dépend d’un terme dp3 ( p- g). Néanmoins, toujours en

accord avec cette relation, compte tenu de l’éclatement important des grains rencontré au bout de 120 minutes de dépôt, le dernier point expérimental de vitesse de fluidisation devrait être plus bas. Nous expliquons cet écart au comportement global par l’éclatement des grains (granulométries comparées présentées en figure 3.15) et la légère agglomération en résultant. Cette agglomération remet en question l’hypothèse du degré de vide de lit fixe constant qui nous avait permis de déterminer la masse volumique.

Figure 3.15 : Distributions granulométriques comparées des essais sur l’influence du temps de dépôt.

Distribution granulométrique des particules

0.1 1 10 100 1000 3000

Taille des particules (µm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 V ol um e (%) 120 min de dépôt 90 min de dépôt 60 min de dépôt 30 min de dépôt 10 min de dépôt Catalyseur

Distribution granulométrique des particules

0.1 1 10 100 1000 3000

Taille des particules (µm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 V ol um e (%) 120 min de dépôt 90 min de dépôt 60 min de dépôt 30 min de dépôt 10 min de dépôt Catalyseur

Les nanotubes produits dans cette série d’expériences ont été caractérisés par MEB afin d’observer l’arrangement des nanotubes sur les grains catalytiques et d’évaluer l’épaisseur du film de nanotubes puisqu’ils poussent alignés comme nous l’avons vu dans le chapitre 2 consacré au « screening » catalytique.

Les figures 3.16 à 3.18 présentent des micrographies MEB de divers essais réalisés dans le cadre de cette étude sur l’influence du temps de dépôt. Les clichés présentés confirment d’une part, les interprétations tirées de la granulométrie laser (augmentation du diamètre moyen puis éclatement progressif des grains, visibles sur les micrographies de la figure 3.16), et d’autre part, nous permettent d’évaluer l’épaisseur du film de nanotubes alignés enrobant les grains de catalyseur grâce à leur arrangement spécifique selon une direction préférentielle perpendiculaire à la surface des grains (figure 3.17 et 3.18).

Notons que l’on observe nettement sur les micrographies concernant le temps de dépôt de 10 minutes (micrographies de la figure 3.17 a) que le film de fer se décolle du support lors de la croissance des nanotubes. La photo prise en contraste chimique est spectaculaire car elle fait apparaître une fragmentation de ce film en particules (visible sous la forme de petits points blancs), ce qui est la preuve d’une « attaque » du film de fer par l’atmosphère de synthèse qui conduit à l’obtention de particules beaucoup plus petites, actives pour la synthèse des nanotubes multi-parois.

Ce phénomène de « destruction » du film de fer dans une atmosphère fortement réductrice et carburisante est connu en corrosion [22, 23] sous le terme de « dusting » ce qui signifie littéralement « émiettage ». Baker et al. ont déjà évoqué par le passé [24] ce phénomène de fragmentation de grosses particules de fer en plus petites particules lors de la croissance catalytique de filaments de carbone.

Le décollement du film de phase active laisse supposer une interaction métal/support faible et une croissance préférentielle des nanotubes par un mode de croissance par la tête (« tip-growth »).

Figure 3.16 : Micrographies MEB des expériences sur l’influence du temps de dépôt (granulométries et éclatement progressif des grains) :

a) cin 6 (10min) - b) cin 5 (30min) - c) cin 4 (60min) - d) cin 3 (90min) - e) cin 1 (120min)

1mm 100 µm 1mm 100 µm 100 µm 1mm1mm 100µm 1mm1mm1mm 100µm 100µm 1mm 100µm 1mm 1mm 100µm 100µm 1mm 100µm 1mm 1mm 100µm 100µm 1mm 200µm 1mm 200µm 200µm a) b) d) c) e)

Figure 3.17 : Micrographies MEB des expériences sur l’influence du temps de dépôt : Evolution de l’épaisseur des films de NT, après un léger broyage des grains de composite :

a) cin 6 (10min) - b) cin 4 (60min)

Sur les clichés du dépôt de 10 minutes (figure 3.17 a), nous observons un film de nanotubes enrobant le grain de catalyseur d’environs 7-8 µm d’épaisseur. Nous voyons également très nettement le décollement du film de fer et sa restructuration en cours.

Sur les clichés du dépôt de 30 minutes (clichés non présentés dans un soucis de concision), nous distinguons le film de nanotubes de carbone alignés enrobant le grain. Cette fois-ci son épaisseur est d’environ 25 µm et le film de fer semble plus diffus en surface.

a) b) 100µm Cata NT 10µm Fer NT 10µm Fer NT Al2O3 10µm Catalyst NT 50µm Cata NT 100µm Cata NT

Sur les clichés du dépôt de 60 minutes (Figure 3.17 b), le film de nanotubes alignés est d’environ 50 µm et le film de fer semble totalement fragmenté et dispersé sous forme de particules dans le film de nanotubes.

Figure 3.18 : Micrographies MEB des expériences sur l’influence du temps de dépôt : Epaisseur des films de NT

a) cin 3 (90min) - b) cin 1 (120min)

100µm 100µm 100µm _100µm 10µm 10µm a) b) NT NT NT NT cata cata