Pertes d'énergie dans des couches minces de gaz solidifiés

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Pertes d’énergie dans des couches minces de gaz solidifiés

C. Colliex, B. Jouffrey

To cite this version:

C. Colliex, B. Jouffrey. Pertes d’énergie dans des couches minces de gaz solidifiés. Journal de Physique,

1971, 32 (5-6), pp.461-466. �10.1051/jphys:01971003205-6046100�. �jpa-00207099�

PERTES D’ÉNERGIE DANS DES COUCHES MINCES DE GAZ SOLIDIFIÉS (*)

par C. COLLIEX et B. JOUFFREY

Laboratoire de

Physique

^des

^Solides,

^{associé au C. N. R.}

S.,

Bâtiment

510,

^{Faculté des Sciences}

d’Orsay,

^Essonne

(Reçu

^{le 9}

février 1971)

Abstract. ²⁰¹⁴ Des couches minces de _gaz solidifiés (N2, O2, Ne, A, Kr, Xe) préparées par conden- sation sur un support ^{froid ont été étudiées} par diffraction et microscopie électroniques. ^Les spectres ^des pertes d’énergie d’électrons incidents de 75 ou 100 keV ont été enregistrés ^{et une} interprétation des différents maximums est proposée ^{en relation avec la structure} de bandes : nous avons mis ainsi en évidence la contribution d’excitons, ^de transitions interbandes et de plasmons.

Summary. 2014 Thin films of solidified _gases (N2, O2, Ne, A, ^{Kr and} Xe) ^{have been} prepared by

condensation on a cold substrate and have been investigated by electron diffraction and microscopy.

Energy ^loss spectra ^{of 75 or} 100 keV incident electrons have been registered ^{and an} interpretation

of the different maxima is proposed in relation with the band structure of these solids : we have detected the contribution of excitons, interband transitions and plasmons.

Classification

Physics ^Abstracts

16.95

Etant donnée leur

configuration électronique

^par-

ticulière ^- leur couche externe est

complète

^avec

huit électrons _{par atome} -, les _gaz rares solidifiés ou

« solides rares » constituent une

catégorie

^{de solides}

très intéressants. Ils

possèdent

^{notamment la}

propriété

d’être des isolants à très

large

bande interdite et ceci est une

conséquence

directe des forces de liaisons

interatomiques

^{très faibles. C’est}

pourquoi

^{nous avons}

entrepris

^{une étude}

expérimentale

^des pertes

d’énergie

d’électrons de 75 ou 100 keV à travers des films minces

d’argon,

^de

krypton,

^de xénon, ^{d’azote et}

d’oxygène

^{solides afin de mieux connaître les excita-}

tions dans ce type ^{de solides}

[1].

En effet _peu

d’enregistrements

^de spectres ^de pertes

d’énergie

^{ont été réalisés à ce}

jour

^{sur les} gaz solidifiés :

après

^les

expériences préliminaires

^et peu

précises

^de

Hôrl et Suddeth

[2], Bostanjoglo

^{et Schmidt}

[3]

^ont

mis en évidence les excitons dans

l’argon solide,

^Keil

[4]

^{a observé dans le} spectre du xénon la structure

excitonique

^{et une} perte ^de

plasmon,

^{et très récem-}

ment Daniels

[5]

^a

entrepris

^une étude similaire à la nôtre dans l’azote et

l’oxygène

^solides.

Par ailleurs des mesures

d’absorption

^{et de réflexion}

optiques

^ont

également permis

d’étudier les excita- tions dans ces solides avec une résolution sensiblement

supérieure

^{mais ont été}

pendant longtemps

^réduites

au domaine des U. V.

[6].

^C’est l’utilisation du rayonnement ^{continu émis} par ^un

synchrotron qui

^a

élargi

^{récemment la} gamme des

énergies explorées [7]

mais la mise en

place

^{d’une telle}

expérience

^nécessite

une infrastructure sans commune mesure avec la nôtre.

L’adaptation

^{sur un}

microscope électronique

^à

transmission d’une

platine

^{refroidie à l’hélium}

liquide [8]

^{et d’un}

système dispersif

^du type

Castaing-Henry [9]

^{nous a}

permis d’explorer

^{un domaine 0 à 600 eV}

avec une résolution de l’ordre de ¹

eV,

^{tout en conser-}

vant la

possibilité

de connaître la structure cristalline des échantillons _par diffraction et

microscopie

^élec-

troniques.

I. Résumé de la théorie. ^- La

réponse

^du gaz d’électrons d’un solide ^au

champ

extérieur associé

aux électrons

incidents,

^{considéré comme une} pertur-

bation,

peut ^être

analysée

^{en termes de constante}

diélectrique généralisée E(q, co)

^avec

8(q, CV)

⁼

el(q, 0))

⁺

iE2(q, w)

On sait en effet que la section efficace différentielle de diffusion d’un électron avec un transfert

d’énergie

AE = hco et un transfert de

quantité

^{de mouvement}

AP ⁼

hq

^{est donnée} par la formule :

où C est une constante,

Eo

^est

l’énergie

de l’électron

incident, OE

^{est un}

paramètre égal

^à

AE/2 Eo

^{et la}

diffusion a lieu dans un

angle

^{solide dQ faisant avec}

la direction incidente un

angle

⁰

(Voir

^par

^exemple

Raether

[10]).

L’angle

^{solide dans}

lequel

^nous collectons les (*) Cet article recouvre en partie le travail de la thèse de

Doctorat d’Etat ès Sciences Physiques ^{de C.} Colliex, enregistrée

au C. N. R. S. sous le n° AO 4609 et qui ^{a été soutenue en 1970}

à la Faculté des Sciences d’Orsay.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01971003205-6046100

462

électrons diffusés est constant dans toutes nos

expé-

riences. Le

demi-angle

d’ouverture

utilisé,

^défini

par le

diaphragme

^de contraste, ^est de l’ordre de 5 x 10-4 radian. La section efficace différentielle de diffusion est donc dans notre cas

égale

^{à une constante}

multipliée

par la fonction perte

d’énergie

A l’aide des relations de

Kramers-Kronig

^on peut calculer de

façon

^{détaillée les}

parties

^{réelle et}

imagi-

naire de la constante

diélectrique

^{et ceci a été fait} par Keil

[4]

^{dans le cas du xénon} et par Daniels

[5]

pour l’azote et

l’oxygène.

Certains maximums de la fonction perte

d’énergie

sont donc liés

simplement

^à E2 et peuvent ^être

comparés

aux maximums de

l’absorption optique,

^{car celle-ci}

est

proportionnelle

^{à Im 8 =} 82. De

plus,

^{dans le}

cadre de

l’approximation

^des

phases

aléatoires d’autres maximums peuvent

provenir

^de

singularités

^{du déno-}

minateur IEI 2 :

^ces excitations ^sont alors de type collectif. Dans ce

qui suit,

^nous essaierons _{par compa-} raison avec les résultats des

expériences d’optique

^de

distinguer

^{ces deux} types ^de contributions dans les spectres ^de pertes

d’énergie.

II. Structure cristalline des couches minces de gaz solidifiés. ^- Les couches minces de _gaz solidifiés ont

été

préparées

par condensation ^{sur un} support ^refroidi

au moyen d’une circulation continue d’hélium

liquide.

La structure cristalline des _gaz solidifiés a

déjà

^été

étudiée _par de nombreux auteurs, ^{tant à} l’aide des rayons X que par diffraction

électronique (voir

^l’ar-

ticle de revue de Curzon

[11]

pour ^une

bibliographie

détaillée).

^{Nous ne nous} étendrons donc _pas sur les

problèmes

^{de structure} cristalline. Nos résultats confirment _{que les} solides rares cristallisent en

général

dans la structure

cubique

^{à faces} centrées. La

figure

¹

montre des clichés de diffraction relatifs ^au néon, ^à

l’argon,

^au

krypton

^{et au xénon}

pris

dans les mêmes conditions

(même longueur

^de

chambre)

^{et nos mesures}

du

paramètre

relatif à chacun de ces corps ^en prenant

comme référence un support d’aluminium sont rassemblées dans le tableau suivant :

Celles-ci nous ont surtout

apporté

^une preuve

supplé-

mentaire de la nature du _gaz condensé, ^notamment

pour le néon.

La

micrographie

²

représente

^un

exemple typique

d’une couche mince de

krypton après

condensation et on

distingue

^{que la taille moyenne des} cristallites est de l’ordre d’une centaine

d’angstrôms.

Cette

phase cubique

^{à faces centrées} est souvent caractérisée _par ^un

grand

^{nombre de défauts}

plans,

vraisemblablement des défauts

d’empilement,

^{et une}

FIG. 1. ^- Diagrammes de diffraction du xénon, du krypton, ^de l’argon ^et du néon solides. Les anneau,-,, sont caractéristiques

d’une structure cubique ^à faces centrées.

FIG. 2. ^- Micrographie ^{d’une couche mince de} krypton

solidifié.

évolution vers une structure

hexagonale

compacte peut ^{même se}

produire.

^{Il nous semble} que cette transformation

progressive

^{est liée à la diffusion}

d’impuretés (azote

^ou

oxygène)

^{dans la couche mince.}

Cette

interprétation

^{serait en accord avec les dia-}

grammes

d’équilibre

azote-gaz rares,

oxygène-gaz

^rares déterminés _par Barrett et Lothar

Meyer [12].

Sous la

pression

^du

microscope,

^{seule la}

phase

^a

de l’azote ^a pu être observée car la

température

^de

sublimation

(29 °K)

^est inférieure à la

température

^de

changement

^de

phase (35 °K).

^Et nous avons pu vérifier la structure

proposée T6

^dans

laquelle

^{les centres des}

molécules coïncident avec les sites d’un réseau CFC tandis que les axes des molécules

pointent

^{dans des}

directions 111 >. La distance entre atomes dans la molécule est de l,1

A

et le

paramètre

du réseau CFC

a été évalué à

5,7 Á. L’azote,

^{comme cela a}

déjà

^été

observé

[13],

^est

plus

facilement recristallisable _que les autres gaz ^et la

figure

^{3 montre un cristal}

plus

étendu dans

lequel

^{des défauts sont nettement discer-}

nables.

FIG. 3. ^- Micrographie d’une couche mince d’azote solidifié.

Le cas de

l’oxygène

^est

beaucoup plus compliqué.

Les

phases

^x,

B,

y, ^e et une

phase amorphe

^{ont été}

observées et nous renvoyons pour la discussion des

changements

^{de structure aux} articles de

Bostanjoglo

et Goertz

[14]

^{et de Hôrl}

[15].

III.

Spectres

^de

pertes d’énergie

^et

interprétation.

^-

a)

^{RÔLE DU SUPPORT. - Le mode de}

préparation

^des

films minces de _gaz solidifiés entraîne nécessairement la

superposition

^{dans le} spectre ^de pertes

d’énergie

^de

la contribution du support ^et de celle du _gaz. Il est donc souhaitable d’utiliser un support ^{dont le} spectre soit très

simple.

^La

plupart

^des

expériences rapportées

ici ont donc été menées avec un support ^{de carbone}

amorphe

^obtenu par

évaporation

^{et dans}

quelques

^cas

nous avons utilisé des couches

évaporées

d’aluminium

ou de silicium.

Comme le montre la

figure

4, ^le spectre ^des pertes

d’énergie

^{dans un film mince de carbone}

évaporé

^est caractérisé

principalement

^{par une}

large

^{bosse centrée}

vers 21

eV,

due vraisemblablement à une excitation de type collectif. On

distingue

^{aussi la}

présence

^d’une

légère

^{bosse vers 6 eV.} L’excitation d’un second

plasmon

^{vers 42 eV ne s’observe} que dans des couches relativement

épaisses,

^{de l’ordre de}

grandeur

^{au moins}

du libre _{parcours moyen pour} l’excitation d’un

plas-

mon soit 1 000

A

_pour des électrons de 100 keV. Si cette seconde perte ^{est visible sur le} spectre que ^nous

avons

reproduit,

^{elle ne l’est} pas ^en

général

^{sur les} supports

beaucoup plus

^minces que ^nous utilisons afin de réduire l’incertitude sur les spectres ^de pertes

d’énergie

des gaz.

b)

^{AZOTE ET OXYGÈNE SOLIDES. - Les} spectres ^de pertes

d’énergie

^{dans l’azote et}

l’oxygène

^{solides sont}

représentés

^{sur la}

figure

^{4 et dans le tableau 1 nous}

avons rassemblé nos résultats relatifs à la

position

^des

principaux

^{maximums en les comparant avec les valeurs}

des maximums de la fonction perte

d’énergie

^détermi-

nés _par Daniels.

TABLEAU 1

Le tableau 1 nous permet de conclure que ^nos résul- tats sont en assez bon accord avec ceux de

Daniels,

du moins en ce

qui

^{concerne la}

position

^des

principaux

maximums. Nous avons mis en évidence des

pics

^dus

à des processus d’excitations

multiples

^{et sa meilleure}

résolution lui ^a

permis

^{de détecter certains}

pics plus

faibles comme celui à

16,7

eV dans l’azote et le dédou- blement du

principal

maximum de

l’oxygène

^autour

de 20 eV.

Ne

disposant

^{d’aucune étude}

théorique

^{de la struc-}

ture de bande de ces

solides,

^une

interprétation

^{de ces}

résultats ^ne peut ^être que

qualitative.

^A

partir

^des

niveaux

électroniques

^{dans la molécule}

N2,

^déterminés

par pertes

d’énergie

dans le gaz

[16], [17],

^on peut proposer ^un modèle de schéma de bandes pour l’azote solide. Le rassemblement d’un

grand

^{nombre de}

molécules entraînerait le

mélange

des niveaux _{rcu 2 p et}

464

FiG. 4. ^- Spectres ^de pertes d’énergie ^de gaz solidifiés sur un support de carbone amorphe.

(1g ^{2 p pour former une} bande de valence

capable d’accepter

^{6 électrons} par molécule. Il en serait de même pour les niveaux 1Cg ^{2 p et (1u 2 p}

qui

donneraient naissance

a une

bande de conductibilité

complètement

vide. L’azote serait un isolant avec une bande

d’énergie

interdite de l’ordre de

grandeur

^de

l’énergie

^{de la}

première

excitation

permise

dans le gaz, soit 13 eV.

Pour soutenir ce

modèle,

^on peut ^{noter une}

légère

bosse à 13 eV dans la fonction

Im - 1 ^{E déterminée}

par Daniels et cette bosse

correspond

^{à un maximum}

de ₈₂ alors _que les maximums à

14,5

^{eV et}

19,5

^eV

correspondent

^{à des minimums de a,}

qui

^toutefois

ne s’annule _pas.

La bosse à 9 eV que ^{nous avons} détectée dans le spectre ^de

N2

^solide peut ^{être due à une} contamination

préalable

du substrat froid. Elle peut ^être

rapprochée

aussi de la bande de

Lyman-Birge-Hopfield

^observée

par Lassettre

[16]

^dans le gaz : ^notre

plus grande

ouverture

angulaire

peut

expliquer

^{le fait} que ^nous détections cette transition ^« interdite »

dipolairement

alors que Daniels ne la voit _pas.

c)

^{« SOLIDES RARES ». - Tous les} spectres ^relatifs

aux solides rares

présentent

^un certain nombre de caractères communs et dans le tableau II nous avons

regroupé

^{les résultats en classant dans une même}

colonne les

pics

^dont

l’origine

^{semble être commune.}

Tous ces

pics,

^{on le voit bien sur les}

profils présentés

dans la

figure 4,

^n’ont pas la même

importance ;

^le

pic désigné

^{sous la lettre B est en}

général

peu

marqué.

Il est même invisible dans le cas du xénon. Le doublet C et D est en revanche

toujours

^{très net. Certains}

pics plus

^lointains peuvent ^{être dus à} des excitations mul-

tiples.

TABLEAU II

Les valeurs

portées

^{sur ce tableau sont les valeurs}

moyennes obtenues ^sur un nombre de mesures

expé-

rimentales variant entre 5 et 15 suivant le cas.

Un certain nombre de calculs de structures de bandes ont été

publiés

pour les différents _gaz rares

dans la structure

cubique

^{à faces} centrées. Sur la

figure

^{5 nous}

représentons

^{les résultats obtenus récem-}

ment par Rôssler

[18]

pour le

xénon,

^le

krypton

^et

l’argon.

^{On en déduit} que ^ces solides

possèdent

^une

bande de valence s très étroite

(0,1 eV)

^non

représentée

sur la

figure

⁵ parce que trop

profonde

^{et une bande de}

valence _p

plus large (1 eV) complètement remplies séparées

^d’une bande de conduction _par une bande interdite de

largeur

^variable

Eg.

Le bas de la bande de conduction

possède

^{un caractère}

s et est suivi _par un certain nombre de bandes liées à des états

atomiques

^{d excités.}

Pour

comprendre l’origine

^{de nos} différents

pics,

nous avons

regroupé

^dans le tableau III les

principaux

maximums observés dans des

expériences

de réflexion par le groupe de

Desy [7]

^et

l’interprétation proposée.

De ce

qui précède,

^on

peut

donc conclure raison- nablement _{que les}

pics désignés

^{par la lettre A dans}

nos spectres ^{sont dus à} l’excitation d’excitons et que les

pics désignés

par la lettre B sont dus à des transitions individuelles interbandes en des

points

^{de haute}

symé-

trie.

Nos

expériences

par pertes

d’énergie

^{ne nous} permettent pas

d’apporter

d’information

supplé-

mentaire sur ces deux types d’excitations à cause de la faible résolution de notre

analyseur.

^De

plus,

^ces

excitations

qui proviennent

directement d’un maxi-

mum de la

fonction 82

sont, dans ^une

expérience

^de pertes

d’énergie,

^écrantées par ^un

facteur ! 1 8 2.

Par contre les

pics toujours importants

que ^nous

avons

désignés

^{sous la lettre}

^C,

^{ne semblent pas visibles}

dans des

expériences d’optique

^et

correspondent toujours

^{à un domaine}

d’énergie

^{où la} décroissance du

pouvoir

réflecteur est nette. Il semble donc tout à fait raisonnable

d’interpréter

^{ce maximum C en termes}

d’excitation collective.

Miyakawa [19]

^a

développé

une théorie

microscopique

^des excitations

longitu-

dinales dans un isolant à

large

bande interdite. Il a

montré en

particulier qu’excitons

^et

« plasmons »

peuvent ^{coexister dans un tel solide. Le}

« plasmon »

peut ^être

interprété

^{alors comme une onde de}

polarisa-

FIG. 5. ^- Bandes d’énergie ^du xénon, ^du krypton ^{et de} l’argon

solides d’après ^Rdssler [16].

tion

longitudinale

^se propageant ^{dans le cristal sous} l’effet d’une interaction

dipolaire.

^De

plus,

^{une telle}

solution n’existe

qu’au-dessus

^d’une

singularité M3

de Van Hove

correspondant

^{à une}

absorption optique importante,

^{et la valeur} moyenne de _a, doit décroître très

rapidement après

^{cette bande}

d’absorption.

Par

ailleurs,

^un raisonnement

simple

^{dû à Mott}

[20]

permet ^de

comprendre

^{comment la}

fréquence

^de

466

TABLEAU III

vibration collective _{d’un gaz} d’électrons se modifie

quand

^{ces électrons sont liés aux} noeuds d’un réseau :

où

hwg représente

^{la valeur} moyenne des transitions interbandes

permises

que ^nous

prendrons

^en

première approximation égale

^{à la}

largeur

de bande interdite

Eg.

Et

Si on suppose neff ⁼ 6 électrons

p/atome,

^{on calcule}

à

partir

^{de cette formule :}

valeurs

qui correspondent

relativement bien aux

valeurs mesurées _pour le

pic C, respectivement 15,0 eV, 17,8

^{eV et}

19,8

^eV.

Toutes ces considérations semblent donc attribuer

l’origine

^du

pic

^{C à une} excitation de nature collec- tive.

L’interprétation

^des

pics plus lointains,

^en

particu-

lier de ceux que nous avons

regroupés

^{sous 11 lettre}

D,

semble nécessiter l’intervention d’électrons

plus

^pro-

fonds ou d’états excités

plus

^{élevés. Ma is il}

paraît

assez

étrange qu’aucune

^{trace de ces maximums ne soit}

visible dans les

expériences

de réflexion

optique.

Nous avons détecté aussi à des

énergies

^{très nette-}

ment

supérieures

^{des maximums}

qui

doivent être attribués sans

ambiguïté

^à l’excitation d’électrons

profonds :

^{électrons 4 d dans le}

xénon,

^{3 d dans le}

krypton.

^{Mais nous} réservons à un antre article, consacré

uniquement

^{à ce} type

d’excitations,

^{la discus-}

sion des

profils expérimentaux

que nous avons enre-

gistrés.

Remerciements. ^- Nous voulons remercier le Dr J. Daniels _pour nous avoir aimablement

communiqué

ses résultats avant

publication.

Bibliographie [1] ^COLLIEX

(C.)

^{et JOUFFREY} (B.), Septième Congrès

International de Microscopie Electronique, ^Gre- noble, 1970, II, 137.

[2] ^SUDDETH (J. A.) ^{et HÖRL} (E. M.), ^J. Appl. Phys., 1961, 32, 2521.

[3] BOSTANJOGLO

(O.)

^{et SCHMIDT} (L.), Phys. Letters, 1966, 22, 130.

[4] ^KEIL (P.), ^Zeit. für Physik, 1968, 214, ^251.

[5] ^DANIELS (J.), 1971, ^A paraître ^dans Optics ^Communi-

cations.

[6] ^BALDINI

(G.),

Phys. Rev., 1962, 128, ^1562.

[7] ^HAENSEL (R.), ^KEITEL (G.), ^KOCH (E. E.), ^SKIBOW-

SKI (M.) ^{et SCHREIBER}

(P.),

Phys. ^Rev. Letters, 1969, 23, 1160.

HAENSEL (R.), ^KEITEL

(G.),

^KOCH (E. E.), ^SKIBOW-

SKI

(M.)

^{et SCHREIBER} (P.), Optics ^Communica- tions, 1970, 2, ^59.

[8] ^COLLIEX (C.) ^{et JOUFFREY}

(B.),

^{J. de} Microscopie, 1968, 7, ^601.

[9] ^CASTAING (R.) ^{et HENRY} (L.), C. R. Acad. Sci. Paris, 1962, 255B, ^76.

[10] ^RAETHER (H.), Springer Tracts in Modern Physics, 1965, 38, 84.

[11 ] ^CURZON (A. E.), Micron, 1969, 1, ^326.

[12] ^BARRETT (C. S.) ^{et MEYER} (L.), ^{J. Chem.} Phys., 1964, 41, 1078 ; ^{J. Chem.} Phys., 1965, 42, ^107.

[13] ^VENABLES (J. A.), Phil. Mag., 1970, 21, ^147.

[14] BOSTANJOGLO

(O.)

^{et GOERTZ}

(C.),

^Zeit für Naturf., 1969, 24a, ^584.

[15] ^HÖRL (E. M.), ^Acta Cryst., 1969, ^B 25, ^2515.

[16] ^LASSETTRE (E. N.), ^SKERBELE (A.), ^DILLON (M. A.)

et Ross (K. J.), ^{J. Chem.} Phys., 1968, 48, ^5066.

[17] ^GEIGER

(J.)

^{et STICKEL} (W.), ^{J. Chem.} Physics, 1965,

43. 4535.

[18] ^RÖSSLER

(U.),

Phys. ^Status Solidi, 1970, 42, ^345.

[19] ^{MIYAK. WA} (T.), ^J. Phys. ^Soc. Japan, 1968, 24, ^768.

[20] ^MOTT (N. F.), Proceedings of the 10th Solvay Congress., Brussels, ^1954.