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Submitted on 1 Jan 1986
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Transition de phase allotropique dans un joint Σ = 5 (210) à moyenne temperature
M. Guillopé
To cite this version:
M. Guillopé. Transition de phase allotropique dans un joint Σ = 5 (210) à moyenne temperature.
Journal de Physique, 1986, 47 (8), pp.1347-1356. �10.1051/jphys:019860047080134700�. �jpa-00210329�
1347
Transition de phase allotropique dans un joint
03A3 = 5 (210) à moyenne temperature
M. Guillopé
Centre d’Etudes Nucléaires de Saclay, Section de Recherches de Métallurgie Physique,
91191 Gif sur Yvette Cedex, France
(Reçu le 20 dgcembre 1985, accepté le 7 avril 1986)
Résumé. 2014 Nous présentons la première évidence d’une transition allotropique dans un joint pur. Le système
étudié est le joint symétrique 03A3 = 5 (210) du cubique faces centrées simulé par la technique de la Dynamique
Moléculaire. Les simulations ont été réalisées dans une gamme de températures allant de 0,32 à 0,82 Tf (Tf : température de fusion). Nous montrons que pour une température critique Tc, de l’ordre de 0,56 Tf, le joint subit
une transition de phase allotropique de type displacif qui conduit à une réorganisation de la structure de coeur du joint. Elle est caractérisée par l’existence de deux structures differentes, stables de part et d’autre de Tc ; elle s’accom-
pagne d’une augmentation de l’énergie interne d’excès du joint qui est compensée par une augmentation d’entropie.
Le caractère réversible de la transformation souligne l’instabilité de la structure hautes températures aux tempé-
ratures inférieures à Tc. La transition est probablement générale car nous montrons qu’elle est liée à l’existence,
dans la structure basse température.. d’un volume libre localisé. Elle est bien distincte de l’évolution structurale mise en évidence par des simulations récentes; en effet, celle-ci correspond à une augmentation progressive du désordre dans le joint qui est effectivement observé dans notre étude pour l’ensemble de l’intervalle des tempéra-
tures considérées.
Abstract 2014 We describe the first evidence of an allotropic phase transition in a pure grain boundary. A symme- trical grain boundary 03A3 = 5 (210) of fcc lattice was studied by Molecular Dynamics Simulation technique. The
simulations were conducted at six temperatures ranging between 0.32 and 0.82 Tm (Tm : melting point) for a
fixed pressure. We find that an allotropic, displacive phase transition occurs at Tc ~ 0.56 Tm. The transition is characterized by the existence of two well defined structures stable either at low temperatures (T Tc) or at high temperatures (T > Tc). The transition originates in an increase of grain boundary entropy, which compensates the simultaneous increase of grain boundary internal energy. Its reversible nature underlines the instability of the high temperature structure below Tc. The transition should be general; we show that the transition is linked to the presence of a large localized free volume in the low temperature structure. Our transition is far from the one
obtained in other recent simulations which corresponds to a progressive increase of the grain boundary disorder.
In our study this behaviour is in fact observed above Tc as well as below.
J. Physique 47 (1986) 1347-1356 AOÛT 1986,
Classification
Physics Abstracts
61.70N - 64.70D - 68.48
1. Introduction.
L’observation experimentale des joints de grains mon-
tre clairement que nombre d’entre eux possedent une
structure de type cristallin [1]; cela signifie que la structure peut se d6crire comme la repetition bipe- riodique d’un motif atomique fixe. Pour ces joints,
il est naturel d’envisager la possibilit6 de transforma- tions de phase entre des structures diSerentcs, stables
a diff6rentes temperatures, comme cela a 6t6 observe
pour les surfaces libres [2]. Cependant aucune obser-
vation directe d’une telle transition n’est disponible jusqu7i present pour les joints. Celle-ci est seulement
sugg6r6e par des analyses thermodynamiques [3, 4],
par des resultats experimentaux notamment de migra-
tion de joint [5] et de glissement de joint [6, 7] et par des etudes structurales a T = 0 K [9, 15, 20]. Ces experiences montrent ainsi que 1’energie d’activation de la migration ou du glissement d6croit environ
d’un facteur 2 au-dessus d’une temperature critique Tc. Mais 1’interpretation reste delicate du fait de l’influence pr6pond6rante de la concentration d’im-
puret6s mise en evidence a plusieurs reprises [5, 7] :
la baisse de l’énergie d’activation traduit-elle une transformation structurale intrins6que ou une pro-
pri6t6 de segregation des impuretes ? II a 6t6 ainsi
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019860047080134700
montre qu’avec un potentiel adapte au cuivre, la presence de Bismuth provoque une transformation structurale a T = 0 K [20].
Les techniques de simulation num6rique ont permis
de reels progr6s dans la description de la structure des joints de grains. Deux resultats essentiels se degagent
des nombreuses etudes publiees dans la litterature.
En premier lieu 1’etat cristallin des joints a ete confirm6
pour les basses temperatures [8, 9] ainsi qu’a T = 0 K,
1’existence pour un joint donne, de plusieurs structures
stables d’energie comparable [9, 17]. Par ailleurs, il
a 6t6 montre r6cemment que la structure du joint
6voluait profond6ment a haute temperature, meme
pour un joint de faible indice de macle [10, 11]; la
cristallinit6 de la structure basse temperature s’affai-
blit en effet progressivement par une augmentation
continue du d6sordre. La caracteristique essentielle de cette transformation est son aspect progressif :
le joint 6volue graduellement vers le liquide qui est
atteint au point de fusion du cristal [10] ou a une temperature inferieure [11]; ce type de transformation
correspond donc assez mal aux resultats expérimen-
taux de glissement et de migration [5-7].
Dans cet article nous pr6sentons la premiere 6vi- dence, pour un joint pur, d’une transition de type allotropique caract6ris6e en particulier par une tem-
p6rature T, de transition. L’6tude a consiste a simuler par la technique de la Dynamique Moleculaire la structure du joint (210) I = 5 du cubique faces cen- trees ; le potentiel de Lennard-Jones a ete choisi et
1’argon pris comme reference thermodynamique. Nous
montrons que la structure stable a basses temp6ra-
tures fait place au-dessus de Tc, voisine de 0,56 Tf (Tf : temperature du point de fusion) a une structure diff6rente, bien que la symetrie du bicristal reste inchan-
g6e. La modification de la structure de coeur du joint
conduit a une augmentation de 1’entropie de vibration qui compense ainsi 1’augmentation de l’énergie interne.
Bien plus, la structure haute temperature s’avere
instable a 0 K : elle n’existe donc au-dessus de Tc
que grace a 1’effet entropique. La diffusion atomique presente des caractéristiques bien différentes a basse et haute temperature ; cela suggere que d’autres
propri6t6s (glissement, migration, segregation d’im- puret6s) doivent r6v6ler des comportements typiques
de chacune des structures.
Le modele est d6taiII6 dans le paragraphe suivant ;
les resultats obtenus, presentes dans le paragraphe 3,
sont discutes et compares aux resultats de la litt6rature dans la demi6re section.
2. Modele et simulatioa
Le systeme 6tudi6 est un bicristal de N = 1 280 atomes
comprenant un joint.E = 5 (210) d’axe de flexion [001],
du cubique faces centr6es. Ce joint est constitue de
deux motifs dans la direction [120] et de 4 motifs dans la direction [001], le syst6me comprenant 8 motifs
le long de [210]. Des conditions pen*odlques aux
bords sont imposees dans les trois directions : ce
choix implique la presence d’un deuxieme joint stric-
tement identique au premier. L’existence de deux defauts necessite des precautions pour assurer la stabilit6 mecanique de 1’ensemble du syst6me notam-
ment a hautes temperatures ; ce point est discute plus
en details ulterieurement.
Les atomes interagissent suivant le potentiel de pai-
res de Lennard-Jones :
tronqu6 entre les 66me et 76me voisins. Les unites reduites usuelles sont utilises dans 1’article (longueur :
a, energie : 8, temps : (ma2/8)1/2, m : masse de la par-
ticule). L’argon est pris comme materiau de reference
avec Q = 3,405 A et 8 = 119,8 K. Le diagramme de phase construit a partir des resultats experimentaux
de 1’argon et des re’sultats de simulation avec le poten- tiel de Lennard-Jones a 6t6 etabli dans la reference [10].
Les configurations d’6quilibre sont generees par la
technique de la Dynamique Mol6culaire. Elle consiste a resoudre num6riquement le syst6me des 3 N 6qua-
tions newtoniennes du mouvement :
avec
La resolution numerique du systeme est effectu6e avec I’algorithme de Verlet [12] et un pas en temps de 4,64 x 10-3 (soit 10-14 s). La determination des structures stables a T = 0 a 6t6 effectu6e en utilisant
une procedure quasi dynamique analogue a une operation de trempe [I0, 21]. A chaque pas, les compo- santes des vitesses opposees a celles de la force exercee
sur chaque particule sont annulees ; le systeme est
donc ainsi force a évoluer vers les regions de plus faible energie potentielle. En modifiant les positions rela-
tives des deux grains, nous avons v6rifi6 que la struc- ture sym6trique de coincidence est la seule structure stable a T = 0. La procedure quasi dynamique a 6t6
aussi utilisee pour tremper la structure haute temp6-
rature et en analyser la stabilit6 a T = 0.
Les simulations ont ete effectu6es a 6 temperatures
T = 0,27; 0,35; 0,43 ; 0,55; 0,65 et 0,70. Pour chaque temperature le volume total du syst6me est constant : les conditions thermodynamiques des simulations
correspondent donc a 1’ensemble microcanonique,
caracterise par l’invariance de 1’energie totale du syst6me (6nergie potentielle plus energie cinetique).
Cependant les dimensions du systeme sont d6termi-
n6es de telle sorte que la pression moyenne de la
region de cristal parfait situee entre les deux joints
soit la meme a toute temperature ; la pression de reference, choisie 6gale a 2,1, fixe alors le point de fusion
du cristal parfait infini a Tf = 0,85. Les simulations
1349
ont ete r6alis6es dans une gamme de temperatures comprise entre 0,32 et 0,82 T f (se reporter au dia-
gramme de phase donn6 dans la reference [10]). La
mise a 1’equilibre du système a chaque temperature
demande des precautions ; nous avons estim6 qu’elle
est termin6e lorsque les trois conditions suivantes sont v6rifi6es :
a) la zone de cristal parfait situ6e entre les deux joints (on rappelle que les conditions p6riodiques
conduisent a un nombre pair de joints) est a 1’equilibre thermodynamique (d’apr6s les valeurs relev6es sur le
diagramme de la reference [10]) ; cette zone est appel6e
dans la suite volume parfait (in dice vp dans les tableaux de r6sultats). Pour cela, la taille du syst6me dans la
direction [210] perpendiculaire au joint est ajust6e
de telle sorte que la contrainte dans le volume parfait
soit purement hydrostatique, la difference entre les contraintes principales n7exc6dant pas 5 %; on note qu’une contrainte non hydrostatique peut s’accom- pagner de contraintes de cisaillement parall6les au joint et provoquer une destabilisation du systeme
par migration des joints;
b) la temperature est ajust6e de telle sorte que la pression du volume parfait soit 2,1 a 5 % pr6s (le param6trd du reseau est fix6 pour chaque temp6ra- ture) ;
c) les valeurs des grandeurs thermodynamiques
sont identiques pour les deux joints.
Ces conditions assurent que les joints atteignent
au mieux leur 6tat d76quilibre et limitent notamment
la possibilit6 d’une migration de joints. La procedure
de mise a 1’6quilibre peut 8tre longue et elle demande
au minimum 15 000 pas d7int6gration aux temp6ra-
tures 6lev6es ou l’interaction entre les deux joints,
bien que faible, destabilise 6ventuellement le syst6me.
L’analyse du modèle a suivi la methodologie d6velopp6e dans le travail qui est d6taiII6 dans la reference [10]. Elle s’appuie sur une approche locale :
le bicristal est divis6 en couches atomiques parall6les
au joint; on peut suivre ainsi 1’evolution perpendicu-
lairement au joint des différentes grandeurs qui sont
6valu6es dans chaque couche [10]. Nous avons consi-
dere des grandeurs de trois natures 4ifTérentes : a) les grandeurs thermodynamiques : temp6rature, 6nergie interne, tenseur de contrainte;
h) grandeurs structurales; la transform6e de Fou- rier de la densit6 :
et le facteur de structure S(k) = ( p(k) p( - k) > per- mettent de caract6riser 1’evolution structurale [10].
Dans cet article nous ne consid6rerons que S(k)
qui pr6sente l’avantage d’etre independant des coor-
donn6es au contraire de p(k) ; k est choisi parallele
au joint : on n’analyse ainsi que la projection de la
densité atomique sur un plan (210) en ignorant les
relaxations perpendiculaires au joint. Dans un plan
(210) le motif atomique est un rectangle centr6 de longueur a/ suivant [120] et a suivant [001]; il est
donc naturel de consid6rer les vecteurs d’onde k1 = 4 nla [001] et k2 = 4 n/5 a [120J.
c) grandeur dynamique representee par le coeffi- cient de diffusion atomique; les coefficients de diffu- sion parall6le a 1’axe de flexion [001] et perpendicu-
laire ont 6t6 6valu6s pour les couches du joint, par le calcul du parcours quadratique moyen des parti- cules ; d6signant par i les particules d’une couche le coefficient de diffusion est donn6 par :
ou xi(t) est la coordonn6e de la particule parall6le (ou perpendiculaire) a [001], au temps t. Le calcul de D n6cessite de d6finir les particules i prises en compte à
chaque instant; supposons qu’une particule soit à
t = to dans la couche I et qu’elle migre A t = ti dans
une couche I + 1 (ou I - 1); il est clair que si la par- ticule retoume imm6diatement, a t = t2, dans la
couche I, elle ne peut participer a un 6v6nement de diffusion pour la couche I + 1. Aussi, nous avons
admis qu’une particule compte pour une couche 1 tant qu’elle ne s’6chappe pas pendant une dur6e
At = t2 - tl sup6rieure a celle n6cessaire pour par- courir la distance entre proches voisins. Pour T = 0,7
et a = 1,57 (a : param6tre), cette dur6e de coupure
correspond a åtc akf6- T soit 160 pas d7int6gration.
Lorsque At est sup6rieur a At,, la particule est compt6e
pour la couche I + 1, a partir de ti. Les trajectoires
des particules sont ainsi d6coup6es en plusieurs sec- tions, correspondant a autant de changements de
couche.
L’evaluation des diff6rentes grandeurs a 6t6 effec-
tu6e sur des trajectoires d76quilibre de 10 000 pas.
Aucune modification ou derive notables n’ont 6t6 constat6es sur une trajectoire 4 fois plus longue.
3. Resultats.
Le tableau I rassemble les principales valeurs thermo-
dynamiques des syst6mes simul6s. La comparaison
des valeurs pour le volume parfait avec les donn6es du diagramme de phase [10] montre que 1’6quilibre thermodynamique est correctement atteint ; en par- ticulier on note que la contrainte est bien hydrostati-
que. L’interaction entre les deux joints peut etre consi- d6r6e comme n6gligeable : du point de vue de la
relaxation des plans atomiques perpendiculaire au joint, le syst6me simulé est représentatif d’un syst6me
infini. Le joint est caractérisé par les grandeurs d’exces figurant dans la demière colonne du tableau I (on rappelle qu’elles sont définies comme la difference
entre les valeurs pour le bicristal et pour un cristal
parfait de m8me nombre d’atomes [3]). Dans le cas
de notre bicristal, le volume parfait est pris comme
cristal parfait de reference. 11 apparait imm6diatement que 1’enthalpie d’exces augmente tr6s nettement dans
Tableau I. - T : tempgrature; Pvp, U,p et up : densité, gnergie interne par atome et glgments diagonaux du
tenseur de contrainte pour le volume parfait (axes de reference : [210], [120J, [001] ; lesélémentsnon diagonaux
du tenseur de contrainte sont infgrieurs à 2 x 10-2);
A Yj et AHj : volume et enthalpie d’exces du joint par unité de surface.
[T : temperature ; Pvp’ U vp and O’vp : density, internal
energy per particle and diagonal stresses for the bulk
perfect region between the two grain boundaries;
the off-diagonal elements of the stress tensor are less then 2 x 10-2; Ayi and ðHj : excess volume and
excess enthalpy per surface unit.]
Fig. 1. - Variation de l’enthalpie d’excès du joint E = 5(210) ;
p = 2,1.
[Grain boundary excess enthalpy per surface unit; P = 2.1.]
l’intervalle de temperatures compris entre 0,45 et 0,55 (Fig. 1).fCette augmentation provient essentielle-
ment du terme d’energie potentielle et pratiquement
pas d’une variation du volume du bicristal (Tableau I) ;
elle traduit une transformation radicale de la structure de coeur du joint qui intervient pour une temperature Tc comprise entre 0,45 et 0,55 soit entre 0,53 et 0,65 Tf. L’analyse des grandeurs d6finies dans le paragraphe precedent permet une description precise
des caract6ristiques des deux structures : la structure de basse temperature (not6e dans la suite BT) pour T Tc et la structure de haute temperature (not6e HT) pour T > T,.
A T = 0, la structure d’6quilibre est tres voisine de la structure dite usuellement de coincidence ;
suivant la direction [120], la translation relative d’un
grain par rapport a 1’autre s’616ve a 5 % de la distance interplanaire (210), d(210) : le joint est donc pratique-
ment sym6trique. Aucune autre structure stable n’a 6t6 trouvee.
A basse temperature ( T Tc)’ la structure du joint reste identique a la structure d76quilibre a T = 0,
a 1’agitation thermique pr6s (Fig. 2a). La determination du profil de densit6 n(x) le long de [210] (n(x) dx est
le nombre moyen de particules situ6es entre x et
x + dx) illustre le profils de relaxation perpendiculaire
au joint (Fig. 3a) : la relaxation est caract6ris6e par la presence de part et d’autre de la couche, not6e S,
en position de sym6trie miroir, d’une forte dilatation de 17 % de d(210), suivie par une contraction impor-
tante ; elle conduit a la presence d’un double pic en premier voisin du pic S. Le site interstitiel i (Fig. 2a)
Fig. 2. - Structures du joint I = 5 (210) ; trajectoires ato- miques projetbes sur (001); 8000 pas d’intégration (soit
8 x 10-11 s); l’unité arbitraire Ie long de [210] permet de rep6rer la position du joint. a) Structure BT; T = 0,43;
i : site interstitiel ; b) Structure HT; T = 0,55; les sites A, B, C et D correspondent aux sites de m8me nom de la
figure a).
[Snapshot of E = 5(210) grain boundary in (001) plane;
P = 2.1; duration : 8000 time steps ; a) low temperature
structure ( T Tc); T = 0.43; i : interstitial site; b) high temperature structure (T > Tc); T = 0.55; sites labelled A,
B and C referred to the same sites of figure 2a.] ,
1351
Fig. 3. - Profil de densit6 atomique le long de la direction
[210] perpendiculaire au joint; S : couche centrale; meme
unite le long de [210] que les figures 2. a) Structure BT;
T = 0,43 ; b) Structure HT; T = 0,55; les num6ros des cou-
ches 1, 2, 3 correspondent A ceux de la figure 6.
[Atomic density profile along [210] perpendicular to grain boundary plane; same unit along [210] as in figures 2;
a) T = 0.43; b) T = 0.55; the layers 1, 2 and 3 correspond
to the layers numbered in figure 6.]
a un volume important et correspond a une taille de
l’ordre de 0,75 fois le rayon atomique. Les profils d’6nergie interne et de pression (cest-,i-dire de la
trace du tenseur de contrainte) pr6sentent les memes
variations tres accus6es que le profil de densit6 (Figs. 4
et 5). On notera que la couche S est moins 6nerg6tique
que ses voisines imm6diates et subit une forte tension,
dont l’origine reside essentiellement dans la compo- sante de la contrainte perpendiculaire au joint (en
accord avec le profil de densit6).
A haute temperature ( T > T,), la structure est
toujours sym6trique mais maintenant la couche S contient deux fois plus d’atomes (Fig. 2b) ce que confirme le profil de densit6 (Fig. 3b) : le pic S elargi
et plus important, a une int6grale voisine du double du
pic correspondant de la structure BT; la relaxation
perpendiculaire est modifi6e : les doubles pics se
situent en deuxi6mes voisins du pic S. La dilatation
entre la couche S et ses voisines n’est plus que de 5 %
de d(210). Les profils de pression et d76nergie pr6-
sentent des variations beaucoup moins brutales (Figs. 4
et 5); ainsi la pression s’homog6n6ise et n’exc6de
pas le double de la pression du volume parfait tout
en restant positive. La couche S est la couche la plus 6nerg6tique et est bord6e de couches d76nergie voi-
sine.
Fig. 4. - Profils d’energie interne par atome pour T = 0,43 (structure BT) en trait pointiII6 et pour T = 0,55 (structure HT) en trait plein.
[Profile of internal energy per particle; full line : T = 0.55 ;
dotted line : T = 0.43.]
Fig. 5. - Profils de pression pour T = 0,43 (structure BT)
en pointill6s et pour T = 0,55 (structure HT) en trait plein.
[Hydrostatic pressure profile; full line : T = 0.55; dotted line : T = 0.43.]
Le facteur de structure confirme quantitativement
la modification du motif p6riodique (Tableau II).
Dans la direction de 1’axe de flexion [001], aucune
variation nette n’apparait autour de T,, : la p6riodicit6
dans la direction [001] demeure inchangee ; toutefois
on remarque, qu’en accord avec le comportement du joint E = 5(310) [10], le facteur de structure d6croit,
