HAL Id: jpa-00208701
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Submitted on 1 Jan 1977
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Transition de phase de l’A.D.P.
A. Billmann, A. Levelut
To cite this version:
A. Billmann, A. Levelut. Transition de phase de l’A.D.P.. Journal de Physique, 1977, 38 (10),
pp.1307-1311. �10.1051/jphys:0197700380100130700�. �jpa-00208701�
TRANSITION DE PHASE DE L’A.D.P. (1)
A. BILLMANN et A. LEVELUT
Laboratoire d’Ultrasons
(2),
Université Pierre-et-Marie-Curie Tour13, 4, place Jussieu,
75230 Paris Cedex05,
France(Rep
le 19 mai1977, accepté
le28 juin 1977)
Résumé. - La transition de phase de l’A.D.P. a été étudiée sur des
poudres
microcristallines par la méthode des échos de phonons. Le temps de relaxation T2 a été mesuré en fonction de la fréquenceentre 100 et 200 MHz,
puis
à 104 MHz, en fonction de la température. Lacomparaison
entre le calcul théorique et la loi variation expérimentale de la partiecritique
de l’amortissementT2-1
a permisde relier l’exposant critique (n = 2,6) à l’anisotropie de la surface de dispersion du mode mou, qui est
suramorti.
Abstract. - The phonon echo method is used to study the A.D.P. phase transition in
powders.
Therelaxation time T2 is measured as a function
of frequency
from 100 to 200 MHz and as a function of temperature at 104 MHz. The exponent (n = 2.6) of the critical part of the phonondamping
coeffi-cient
T2-1
is related to the anisotropy of thedispersion
surface of the overdamped soft modes.Classification
Physics Abstracts
62.25 - 64.70D - 77.80B
1. Introduction. - Le
phénomène
des échos dephonons
s’observe dans les cristauxpi6zo6lectriques.
Lorsque,
aux instants 0 et i, on soumet 1’echantillon à deuximpulsions radio-6lectriques
defrequence
v,on obtient a l’instant 2 r, un echo de m6me
frequence
et de meme nature
[1, 2]. L’amplitude
de 1’echo d6croitexponentiellement
en fonction de r avec un temps de relaxationT2 qui
mesure la duree de vie desphonons
de
frequence
v dans le materiau. Cephenomene
s’observe en
particulier
dans lespoudres
cristallines[3].
On constate alors que
l’amplitude
de 1’echo est maxi-male
lorsque
la dimension moyenne d desgrains correspond
a une resonancem6canique (d - A/2) [4, 5].
Toutefois,
c’est pour desfrequences sup6rieures
a cellede cette resonance que le
rapport 6cho/bruit
estmeilleur et que les
experiences
sontplus
faciles.La methode des 6chos de
phonons, appliquee
a despoudres,
a ete r6cemment utilis6e dans 1’examen de la transition dephase
du K.D.P.(phosphate
depotas-
sium di-acideKH2P04) [6].
Sur cetexemple
d’unetransition
d6jA
bien etudiee parailleurs,
la methode amontre
qu’elle
donnait le meme type derenseigne-
ments que les
experiences
ultrasonores. Ainsitestee,
elle peut maintenant etre
appliqu6e
a des transitions dephase
moins bien connues, telles que celle de l’ A.D.P.(phosphate
d’ammonium di-acideNH4H2P04) pour laquelle
les etudes ultrasonores sont rares,peut-etre
(1) Les recherches ont 6t6 effectuees a l’aide d’un contrat de la D.R.M.E.
(2) Associ6 au Centre National de la Recherche Scientifique.
parce que les cristaux se brisent lors du passage de la
temperature critique.
Cet inconvenient n’existe pas pour lespoudres
aveclesquelles
nous avonsopere.
Cet article est consacr6 a 1’etude des effets
critiques
dans la
phase para6lectrique (T
>Tc)
del’ A.D.P. ;
laphase antiferro6lectrique
n’a pu etre examinee car les 6chos y sont trop faibles. Lagrandeur
mesur6e estle
temps
de relaxationT2
des 6chos dephonons
a 2 1.Apr6s
un brefrappel
dequelques propri6t6s
de cemateriau
(§ 2)
et une courtedescription
dudispositif experimental (§ 3),
nouspr6sentons
une etude deI’att6nuation des 6chos de
phonons
en fonction de lafrequence,
ou 1’influence de la transition estdéjà
sensible
(§ 4).
Mais 1’essentiel de cet article est 1’etude despropri6t6s critiques
de l’ A.D.P. : d’abord etudeexp6rimentale
en fonction de latemperature qui
per- met la determination de1’exposant critique
de I’att6-nuation des
phonons (§ 5) ;
ensuite etudeth6orique qui
relie la valeur de cetexposant
a despropri6t6s topologiques
des modes mous(§ 6).
L’ensemble deces resultats permet de
pr6ciser
la nature de la transi-tion de
phase
del’ A.D.P.
2.
Rappels
surquelques propri6t6s
de 1’A.D.P. -L’A.D.P.
pr6sente
une transition dephase
aux envi-rons de
Tc
= 148 K. Laphase
de hautetemperature
est
para6lectrique,
desym6trie quadratique
4 2mtandis que la
phase
de bassetemperature,
antiferro-electrique, poss£de
lasym6trie orthorhombique
2 2 ?..Quelques
resultats caract6risant cette transitionportent’ sur
la chaleursp6cifique
apression
cons-Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197700380100130700
1308
tame
[7],
la dilatationthermique [8],
la constantedielectrique
et les constantesélastiques.
Il existe peu de resultats
exp6rimentaux publi6s
sur 1’etude de ce materiau par des m6thodes ultra-
sonores.
Signalons cependant
un ancien travail de Zwicker[9] indiquant
queparmi
les six constantesélastiques
de laphase quadratique (T
>Tc)
seule c12a un
comportement particulier :
c12 =A(T - To)
avec
To
= 140 + 5 K. Mais cette constanteelastique
n’intervient
jamais
seule dans1’expression
d’unevitesse
acoustique ;
de ce fait aucune vitesse du son nevarie
proportionnellement
a T -To:
Plus r6cem- ment, Hanse arapport6 [10] qu’une
vitesse d’onde transversalepr6sentait
une loi de Curie-Weiss avec unpole
a unetemperature
absoluenegative.
Desresultats
analogues
ont ete obtenus pour une autresusceptibilit6 :
la constantedielectrique 8" (T) possede
un
pole
aTo
= - 14 K[11].
A bassefrequence,
ellepr6sente
en outre uncycle d’hyst6r6sis [12].
Au
total,
lechangement
dephase
de 1’A.D.P.apparait
comme une transitionpara6lectrique-anti- ferro6lectrique
dupremier
ordre. Le mode mou nesemble pas etre
identifie,
mais ilparait
naturel de lesupposer en bord de zone de Brillouin afin de r6aliser
un doublement de la maille a la transition.
3.
Dispositif experimental.
- Lapoudre
d’A.D.P.est
placee
entre les armatures d’unpetit
condensateurajustable
dont lacapacite
a vide est voisine de 30pF.
Ce condensateur est connecte aux bornes d’un
g6n6-
rateur
d’impulsions radio-6lectriques
depuissance
crete 100
W,
en s6rie avec une resistance bobinee de 50 Q. Le circuit resonnant ainsi obtenuposs6de
un coefficient de surtension de 2 a 3 dans le domaine de
frequences
utilis6es. Lagranulom6trie
moyenne de lapoudre
est 32-40 gm, cequi,
en admettant unevitesse moyenne du son 5 = 3 x 105
cm/s,
donneraitla resonance
mecanique
fondamentale aux environs de 40 MHz. Sauf dans lesexperiences
ou lafr6quence v
est le
param6tre
variable(§4),
nous avons travaiII6avec v = 110 MHz. Afin d’assurer un bon contact
thermique,
lapoudre
estplac6e
dans uneatmosphere d’h6lium,
mais souspression
reduite pour rendren6gligeable
lespertes d’6nergie acoustique
par 6mis- sion dans le gaz : ainsi le temps de relaxationT2
n’estpas
abr6g6
et ladynamique
de mesure est amelioree.La gamme de
temperature
6tudi6e s’6tend de 170 K a 146K, temperature
apartir
delaquelle T2
devienttrop
court pour etre mesurable. Ce r6sultatindique
que pour nos echantillons
Tc
146 K.4. Variations de
T2 en
fonction de lafrequence.
-Pour differentes
temp6raturet,
les variations deT2
en fonction de lafrequence
ont ete mesurees dans unegamme s’etendant de 100 a 200 MHz. Dans ces condi- tions. la dimension d des
grains
estplus grande
que lalongueur
d’ondeacoustique
et les effets de resonancene se font pas sentir. Sur la
figure
1 les r6sultats sont donn6s sous une formequi
introduit naturellementFIG. 1. - Amortissement en fonction du carr6 de la frequence.
Les points exp6rimentaux s’alignent sur des droites de meme ordonnee a l’origine.
[The damping as a function of the square of the frequency. The experimental points fall on straight lines which have the same
intercept at the ordinate.]
les differents effets
physiques :
c’est 1’amortissementF2
=T2 1 qui
estrepr6sent6
en fonction du carr6 de lafrequence.
Ainsi est mise en evidence la loi :T 2
= a +bv2
of a etb;sont
des coefficientsdependant
a
priori
de latemp6rature.
Le terme
bV2 provient
de I’att6nuation par lespho-
nons
thermiques (a
cestemperatures,
leregime
vis-queux, a peu
pr6s independant
de latemperature, domine)
et de I’att6nuation par les fluctuationscritiques.
Ces dernieres donnent un amortissementqui
s’accroit fortementlorsqu’on s’approche
de latemperature critique.
Le terme a
indique
lapresence
de processus de relaxationindependants
de lafrequence. Ici, a
nedepend
pas de latemperature,
dans les limites deserreurs
exp6rimentales.
Cela est a opposer aux r6sul- tats obtenus sur le K.D.P.[61
ou a augmentequand
latemperature s’approche
de latemperature critique
par valeurssup6rieures.
Les processus donnant lieu a unerelaxation
ind6pendante
de lafrequence
sont :la conversion
pi6zo6lectrique
et la conversion modes- modesélastiques
aux r6flexions sur les surfaces.La conversion
pi6zo6lectrique
donne une contributionn6gligeable [3].
Il reste donc le processus par conver- sion de modes[3]
ou les vitesses des diff6rents modesjouent.
Si une de ces vitessesvarie,
cette contribution est modifi6e : c’est cequi
se passe dans leK.D.P. ;
pour 1’A.D.P. ou aucune vitesse nechange
notablementpr6s
de la transition(cf. § 2),
le coefficient a est a peupr6s
constant.5. Etude
experimentale
des effetscritiques.
- Pourune
temperature
bien au-dessus de la transition dephase
del’ A.D.P.,
les effetscritiques
sontn6gli- geables :
letemps
de relaxationT2 et
1’amortissementT2(T)
=T2 1
desphonons acoustiques
tendent versdes valeurs limites
T2’
etT2’ (pi
pourplateau), qui
sontd6termin6es
principalement
par l’interaction avec lesphonons thermiques
et la conversion modes-modes.Au
voisinage
de latransition,
lecouplage
despho-
nons
acoustiques
avec les modescritiques
introduitl’amortissement
critique T 2(T) qui s’ajoute
aT21 :
letemps
T2
peut alors etre consid6rablementabrege.
A
partir
deF2
=T21
+T2(T)
et en admettantpour la contribution
critique
une formenous d6duisons des resultats
exp6rimentaux
la tem-p6rature To
et1’exposant critique
n. Les valeursnum6riques
choisies pour les deuxparametres T21
et
To
sont cellesqui
donnent pourT2
en fonctionde
T - To
une droite dans undiagramme loga- rithmique ;
lapente
de la droite fournit la valeur de n.Les variations du
temps
de relaxationT2
en fonctionde la
temperature
ont etereportees
sur lafigure
2 pourune s6rie de mesures. La
figure
3 montre led6pouille-
ment des resultats
exp6rimentaux
en 6chellesloga- rithmiques.
Compte
tenu des incertitudesd’exp6rience
et ded6pouillement,
les resultats essentiels de cette etude des effetscritiques
dans 1’A.D.P. sont donc .6. Etude
th6orique
des effetscritiques
et discussion. - Ainsiqu’il
a ete mentionn6plus
haut(§ 2),
nousadmettons que le mode mou de la transition est situe
en bord de zone de Brillouin en un
point
de coordon- n6es qo. Maintenant nous prenons commeorigine
descoordonn6es dans
1’espace r6ciproque
laposition
deFIG. 2. - Temps de relaxation en fonction de la temperature.
[Relaxation time as a function of temperature.]
FIG. 3. - Amortissement critique en fonction de la temperature.
On obtient une droite de pente n = 2,6 pour
To
= 141,5 K.[Critical damping as a function of temperature. The slope of the
line gives n = 2.6 for To = 141.5 K. ]
ce mode. La surface de
dispersion
des modes voisins peut etrerepresentee
par1’6quation
avec
a, b,
c > 0 pourqu’il
y ait un minimum en q = 0.920(T)
=A(T - TO)1,2
est lapulsation
du modemou. A est une constante. Nous admettons
que a, b
et c ne
dependent
que faiblement de latemperature ;
un tel cas se rencontre effectivement
[14].
Lorsque a - b -
c, la surface dedispersion
estdite a trois
dimensions ; quand a - b #
c, elle est àdeux dimensions si c a, b et a une dimension si
a, b
c. Les modescritiques correspondants,
devecteur d’onde q et de
pulsation Qq,
ont untemps
devie
rq 1.
SiFli >> 0q
ils sont suramortis et, dans le cascontraire,
sous-amortis. Nous supposons queTq
estind6pendant
de q et de latemperature
et nous lenotons r.
Dans ce
type
detransition,
leparam6tre
d’ordreconvenable est donne par les coordonn6es normales
l1(Qq, q)
des modescritiques.
Leurcouplage
avec lesondes
élastiques
de deformationg(w, k),
depulsation
(oet de vecteur d’onde
k,
peut etre decrit par un hamil- tonien d’interaction1310
of 6
represente
une constante decouplage homogène
a une
energie.
La formequadratique en ?1’
est neces-saire pour assurer la conservation du vecteur d’onde dans un processus ou les modes
critiques
se trouventen bord de zone. Un calcul un peu
long,
mais dont ilexiste
quelques exemples
dans la litt&ature[13, 14],
montre que la contribution
critique
a l’inverse du temps de vie du modeacoustique g(w, k)
est propor- tionnelleA Y F, Qq- 6
dans le cas sur-amorti et àq
dans 1’autre cas. On aboutit a :
B est
proportionnel
au carr6 du coefficient de cou-plage
6.L’exposant n depend
de latopologie
de lasurface de
dispersion
auvoisinage
des modes mous etde leur caract6re sur-amorti ou sous-amorti. Plus
pr6cis6ment,
pour des modessur-amortis,
on an =
3 - d
ou la dimensionalit6 d de la surface de 2dispersion
a 6t6 d6finieplus haut;
pour des modes sous-amortis on obtient n = 2 -d
Les valeurs2
numeriques
sontconsignees
dans le tableau I. L’amor- tissementcritique Fl(W)
des 6chos dephonons
est unemoyenne sur tous les modes
acoustiques excites,
dememe
frequence
(o. On a doncou B
fait intervenir un coefficient decouplage
moyen.Les resultats des
experiences
ultrasonorespeuvent
etre verifies par
inspection
directe des surfaces de dis-persion
desphonons
au moyen de la diffraction desneutrons.
Malheureusement,
il ne semble pas existerd’experience
de cetype
dans le cas de l’ A.D.P.Cependant
de telles mesures ont ete faites pour lecompose homologue completement
deut6r6NIJ4Ð2P04 [15].
Les resultats essentiels obtenus(ils
ne sont pas n6cessairementtransposables
aucompose hydrog6n6)
sont les suivants :o le mode mou se trouve au
point
Z de la zone deBrillouin ;
o ce mode est sur-amorti et sa
largeur
T est ind6-pendante
de latemperature ;
o les coefficients
a, b
et c des termes enq;
sont telsque a = b > c
(surface
dedispersion
a deux dimen-sions) ;
* ces trois coefficients sont
proportionnels
a T -To.
En
consequence
de ce dernierr6sultat,
on a :et par suite de cette
factorisation,
I’att6nuation ultra-sonore a un
exposant critique qui
doit valoir 3 si le mode mou est sur-amorti et 2 si le mode mou est sous-amorti. Ces resultats sont valables
quelle
que soit lag6om6trie
de la surface dedispersion ;
c’est un cas oules mesures ultrasonores ne
renseignent
pas sur la dimensionalit6.Notre r6sultat
experimental (n
=2,6
±0,3)
estsitue entre les deux valeurs
th6oriques 2,5
et3 ;
il est toutefoisplus proche
de lapremiere
que de la seconde.Donc,
si nous admettons que nos mesures donnentn =
2,5,
onpeut
en d6duire sansambiguYt6
que la surface dedispersion
auvoisinage
du mode mou est àune dimension et que les cas du
compose hydrog6n6
et du
compose
deut6r6 sont diSerents. La valeurn =
3,
bien que moinsprobable,
ne peut etre totale- TABLEAU IExposant
n de l’atténuationcritique
desphonons acoustiques en fonction
de la dimensionalité d de lasurface
dedispersion
des modes mous décrite parl’équation Di(T)
=0 0 2
+aqx
+bq2
+cq z 2.
L’amor-tissement r des modes mous
est pris indépendant
de latempérature.
[Critical damping exponent n ’as
a function of thedimensionality
d of the soft modedispersion
surface for which the
equation
is :Q2 (T)
=Q 2
+aq 2
+bq 2
+cq 2.
The soft modedamping
r isassumed not to
depend
on thetemperature.]
ment exclue. Dans ce cas, la seule information appor- tee concernerait le caractère sur-amorti du mode
mou et on ne
pourrait
rien dire sur la similitude >-ou la difference de
comportement
des deuxcomposes (cf.
TableauI).
La
premiere
solution(n
=2,5)
nousparait
laplus plausible.
7. Conclusion. - La methode des echos de
pho-
nons dans les
poudres
s’est r6v6l6eparticulièrement
bien
adaptee
a 1’etude de cette transition dephase qui
est destructive. La mesure du temps de relaxation
T2
apermis
de determiner 1’amortissementF 2 c
du aux effetscritiques
et d’observerqu’il
suit une loi en(T - To)-n
avec
To
=141,5
K et n =2,6.
Deplus,
nous avonsnote que la
temperature
de transitionTc
était inf6- rieure ou6gale
a 146 K. Nous trouvons doncqu’il
existe pour 1’A.D.P. une
susceptibilite qui diverge (et
une
frequence
de mode mouqui s’annule)
pour unetemperature qui
n’avaitjamais
ete mentionn6eprece-
demment. C’est ce
pole To
=141,5 K qui joue
unrole fondamental dans la transition
para-antiferro- electrique, qui
semble donc etre faiblement dupremier
ordre.
Enfin,
le calculth6orique
deT2
a ete effectu6en supposant que les
phonons acoustiques
etaientcouples
a un mode mou en bord de zone de Brillouin.On constate alors que la valeur n =
2,6 correspond
àune surface de
dispersion
a une dimension car ellepresente
uneanisotropie particuli6re
dans une seuledirection de
1’espace
des q.En outre, des mesures
pr6liminaires indiquent
que la constantedielectrique Ell(T)
a une d6croissance anormale auvoisinage
imm6diat de latransition;
si 1’on retranche la variation mesur6e a la loi de Curie- Weiss avec unpole To
= -(14
±10)
K que nous observons loin de la transition etd6jA
mentionn6eau §
2[ll],
on trouve quediverge
pourTo £r 141,5
K. Ceci confirme ainsi le roleessentiel joue
par cepole
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