T ABLE DES MATIÈRES
Résumé
Structure des principaux ligands cités Liste des abréviations
Chapitre I. Introduction générale ... 1
1. La chimie supramoléculaire de coordination ... 3
1.1 Supramolécules de taille finie ... 5
1.1.1Supramolécules unidimensionnelles ... 5
1.1.2Supramolécules bidimensionnelles ... 5
1.1.3Supramolécules tridimensionnelles ... 6
1.2 Supramolécules de taille infinie ... 7
1.2.1Supramolécules unidimensionnelles ... 7
1.2.2Supramolécules bidimensionnelles ... 8
1.2.3Supramolécules tridimensionnelles ... 8
2. Références bibliographiques ... 11
Chapitre II. Complexes de Ruthénium à base des ligands pontants PHEHAT et TPAC ... 13
1. Introduction ... 13
1.1 Propriétés photophysiques des complexes de Ru(II) ... 15
1.1.1Diagramme énergétique et transitions électroniques ... 15
1.1.2Modèle photophysique ... 18
1.2 Transfert d’énergie photo-induit ... 19
1.2.1Le mécanisme de Förster ... 19
1.2.2Le mécanisme de Dexter ... 20
1.3 Les dendrimères métalliques de Ru(II) ... 21
1.3.1Dendrimères à base de la 2,3-dpp ... 21
1.3.2Dendrimères à base de HAT ... 22
1.3.3Dendrimères à base de PHEHAT ... 22
1.4 Complexes de Ru(II) à base de TPAC ... 25
1.5 Objectif du travail ... 26
2. Stratégie de synthèse du complexe hexanucléaire à base des ligands pontants PHEHAT et TPAC... 28
3. Les synthèses micro-ondes... 31
3.1 Principe de la technique ... 31
3.2 Les synthèses micro-ondes en système fermé ... 33
4. Synthèse du complexe trinucléaire {[(phen)2RuPHEHAT]2RuTPAC}6+. 6PF6- ... 34
4.1 Synthèses sous micro-ondes des complexes précurseurs ... 34
4.1.1Synthèse du Ru(phen)2Cl2 ... 34
4.1.2Synthèse du [Ru(phen)2phendione]2+. 2Cl-... 35
4.1.3Synthèse du [Ru(phen)2PHEHAT]2+. 2PF6- ... 36
4.1.4Synthèse du Ru(DMSO)4Cl2 ... 36
4.1.5Synthèse du cis-{[(phen)2Ru PHEHAT]2RuCl2}4+. 4PF6- ... 37
4.2 Synthèse sous micro-ondes du ligand TPAC ... 38
4.3 Synthèses sous micro-ondes du complexe trinucléaire {phen)2RuPHEHAT]2RuTPAC}6+. 6PF6- ... 39
4.3.1Stratégie de synthèse ... 39
4.3.2Synthèse et caractérisation du précurseur cis-{[(phen)2RuPHEHAT]2Ru(CH3CN)2}6+. 6PF6- ... 40
4.3.3Synthèse et caractérisation du {[(phen)2RuPHEHAT]2RuTPAC}6+. 6PF6 - ... 44
4.4 Discussion et conclusion de l’adaptation des synthèses sous micro-ondes ... 49
5. Electrochimie des complexes trinucléaires ... 50
5.1 Oxydation ... 51
5.2 Réduction ... 52
6. Photophysique des complexes trinucléaires ... 54
6.1 Spectroscopie d’absorption ... 54
6.2 Spectroscopie d’émission ... 56
7. Comparaison des propriétés photophysiques et électrochimiques ... 59
8. Essais de synthèse du complexe hexanucléaire ... 60
8.1 Première stratégie de synthèse ... 60
8.2 Seconde stratégie de synthèse ... 60
9. Conclusions et perspectives ... 63
10.Références bibliographiques ... 65
Chapitre III. Complexes de Cuivre à base de ligands pyridiniques ou pyrroliques ... 69
1. Introduction ... 69
1.1 Choix du métal pour l’élaboration de structures unidimensionnelles ... 73
1.1.1Géométrie de coordination des complexes de Cu(I) et de Cu(II) ... 73
1.1.1.1 Complexes de Cu(I) ... 73
1.1.1.2 Complexes de Cu(II)... 74
1.1.2Complexes de Cu(I) et de Cu(II) à base de ligands phénanthroline ... 75
1.1.2.1 Géométrie de coordination ... 75
1.1.2.2 Propriétés photophysiques ... 77
1) Transitions électroniques ... 77
2) Modèle photophysique ... 78
1.1.2.3 Résumé des propriétés géométriques et photophysiques des complexes de Cu(I) et de Cu(II) à base de ligands dérivés de la phénanthroline ... 79
1.1.3Les « machines moléculaires » à base du couple Cu(I)/Cu(II) ... 81
1.2 Choix du ligand pour l’élaboration de structures unidimensionnelles ... 82
1.2.1Le ligand TPAC ... 82
1.2.2Le ligand µ-DipyH ... 83
1.3 Objectif du travail ... 87
2. Complexes de cuivre à base du ligand TPAC ... 91
2.1 Méthodes de caractérisation des complexes de Cu(II) ... 91
2.2 Complexes polynucléaires {TPAC[Cu(II)TPACCl]n}n+ ... 92
2.2.1Essais de synthèse de complexes {TPAC[Cu(II)TPACCl]n}n+ ... 92
2.2.2Caractérisation par spectrométrie de masse electrospray et MALDI-ToF ... 93
2.2.3Caractérisation du solide « insoluble » par analyse centésimale... 95
2.2.4Caractérisation par microscopie à balayage par sonde... 97
2.2.4.1 Analyse STM du ligand TPAC ... 98
2.2.4.2 Analyse STM du complexe formé in situ ... 100
2.2.4.3 Analyse STM du complexe formé ex situ ... 101
2.3 Complexe dinucléaire [ClphenCu(II)TPACCu(II)phenCl]2+ ... 104
2.3.1Stratégie de synthèse ... 105
2.3.2Synthèse et caractérisation du complexe [Cu(II)phenCl2]0 ... 106
2.3.3Essai de synthèse du complexe [ClphenCu(II)TPACCu(II)phenCl]2+ ... 107
3. Complexes de cuivre à base de ligands dérivés du dipyrrométhène... 111
3.1 Complexes de Cu(II) à base de ligands dérivés du dipyrrométhène ... 111
3.1.1Complexes mononucléaires de Cu(II) à base du dipy et du dpDipy ... 112
3.1.1.1 Le [Cu(II)(Dipy)2]0 ... 112
1) Synthèse du ligand DipyH ... 112
2) Synthèse et caractérisation du complexe [Cu(II)(Dipy)2]0 ... 112
3.1.1.2 Le [Cu(II)(dpDipy)2]0 ... 116
1) Synthèse du ligand dpDipyH ... 116
2) Synthèse du complexe [Cu(II)(dpDipy)2]0 ... 116
3.1.1.3 Electrochimie des complexes mononucléaires ... 119
1) Oxydation ... 119
2) Réduction ... 121
3.1.1.4 Photophysique des complexes mononucléaires ... 123
1) Spectroscopie d’absorption ... 124
2) Spectroscopie d’émission ... 128
3.1.1.5 Analyse par Résonance Paramagnétique Electronique des complexes mononucléaires ... 137
1) Principe de la mesure ... 137
2) Spectres RPE ... 138
3.1.2Complexes polynucléaires {µ-DipyH[Cu(II)µ-Dipy]nCu(II)µ-DipyH}0 ... 141
3.1.2.1 Synthèse du ligand µ-DipyH ... 141
3.1.2.2 Synthèses de complexes polynucléaires {µ-DipyH[Cu(II)µ-Dipy]nCu(II)µ-DipyH}0 ... 141
1) Caractérisation par spectrométrie MALDI-ToF ... 142
2) Caractérisation du solide « insoluble » par analyse centésimale et RPE ... 150
3) Caractérisation par microscopie à balayage par sonde ... 154
a. Analyse STM du ligand µ-DipyH ... 154
b. Analyse STM du complexe formé in situ ... 155
c. Analyse STM du complexe formé ex situ ... 156
d. Analyse AFM du complexe formé ex situ ... 158
3.1.3Complexe dinucléaire [DipyCu(II)µ-DipyCu(II)Dipy]0... 159
3.1.3.1 Stratégie de synthèse ... 160
3.1.3.2 Synthèse et caractérisation du [DipyCu(II)acac]0 ... 161
3.1.3.3 Synthèse et caractérisation du complexe dinucléaire [DipyCu(II)µ-DipyCu(II)Dipy]0 ... 163
3.2 Complexes de Cu(I) à base de ligands dérivés du dipyrrométhène ... 165
3.2.1Complexe mononucléaire de Cu(I) à base du dpDipy ... 165
3.2.1.1 Essais de synthèse et caractérisation par spectrométrie de masse du « [Cu(I)(dpDipy)2]-» ... 165
3.2.1.2 Caractérisation par diffraction de rayons-X du « [Cu(I)(dpDipy)2]-» ... 171
3.2.1.3 Caractérisation par voltampérométrie cyclique du « [Cu(I)(dpDipy)2]-» ... 172
3.2.1.4 Caractérisation par Résonance Paramagnétique Électronique du « [Cu(I)(dpDipy)2]-» ... 173
3.2.1.5 Conclusion des résultats de caractérisation du « Cu(I)(dpDipy)2]- » ... 174
3.2.1.6 Etude théorique du [Cu(I)(dpDipy)2]- ... 175
1) Optimisation de géométrie du [Cu(I)(dpDipy)2]- et du [Cu(II)(dpDipy)2]0 ... 175
2) Comparaison des énergies électroniques totales du [Cu(I)(dpDipy)2]- et du [Cu(II)(dpDipy)2]0 ... 176
3) Calculs des densités de charge du [Cu(I)(dpDipy)2]- et du [Cu(II)(dpDipy)2]0... 177
4. Conclusions et perspectives ... 181
5. Références bibliographiques ... 185
Chapitre IV. Partie expérimentale ... 189
1. Modes opératoires ... 189
1.1 Modes opératoires du Chapitre II ... 189
1.1.1Synthèse du {[(phen)2RuPHEHAT]2RuTPAC}6+.6PF6- ... 189
1.1.1.1 Synthèse sous irradiation micro-ondes des précurseurs du {[(phen)2RuPHEHAT]2RuTPAC}6+.6PF6 -189 1) Synthèse du Ru(phen)2Cl2 ... 189
2) Synthèse du [Ru(phen)3]2+.2Cl-... 189
3) Synthèse du[Ru(phen)2phendione]2+.2PF6- ... 190
4) Synthèse du [Ru(phen)2PHEHAT]2+.2PF6 -... 191
5) Synthèse du Ru(DMSO)4Cl2 ... 191
6) Synthèse du cis-{[(phen)2RuPHEHAT]2RuCl2}4+.4PF6- ... 191
7) Synthèse du TPAC ... 192
1.1.1.2 Synthèse du cis-{[(phen)2RuPHEHAT]2Ru(CH3CN)2}6+.6PF6 - ... 192
1.1.1.3 Synthèse du {[(phen)2RuPHEHAT]2RuTPAC}6+.6PF6 - ... 192
1.1.2Essais de synthèse du {[(phen)2RuPHEHAT]2RuTPACRu[HATPHERu(phen)2]2}12+.12PF6- ... 192
1.1.2.1 Première stratégie de synthèse ... 192
1.1.2.2 Seconde stratégie de synthèse ... 193
1.2 Modes opératoires du Chapitre III ... 195
1.2.1Essai de synthèse de complexes {TPAC[Cu(II)TPACCl]n}n+.nCl- ... 195
1.2.2Synthèse du [ClphenCu(II)TPACCu(II)phenCl]2+.2Cl- ... 195
1.2.2.1 Synthèse du [Cu(II)phenCl2]0 ... 195
1.2.2.2 Essai de synthèse du [ClphenCu(II)TPACCu(II)phenCl]2+.2Cl- ... 195
1.2.3Synthèse du [Cu(II)(Dipy)2]0 ... 196
1.2.3.1 Synthèse du 5-phényldipyrrométhène (DipyH) ... 196
1.2.3.2 Synthèse du [Cu(II)(Dipy)2]0 ... 196
1.2.4Synthèse du [Cu(II)(dpDipy)2]0 ... 197
1.2.4.1 Synthèse du 1,5,9-triphényldipyrrométhène (dpDipyH) ... 197
1.2.4.2 Synthèse du [Cu(II)(dpDipy)2]0 ... 197
1.2.5Synthèse de complexes {µ-DipyH[Cu(II)µ-Dipy]nCu(II)µ-DipyH}0 ... 198
1.2.5.1 Synthèse du 1,4-bis(dipyrrométhène)benzène (µ-DipyH) ... 198
1.2.5.2 Synthèse de complexes {µ-DipyH[Cu(II)µ-Dipy]nCu(II)µ-DipyH}0 ... 198
1.2.6Synthèse du [DipyCu(II)µ-DipyCu(II)Dipy]0 ... 199
1.2.6.1 Synthèse du [DipyCu(II) acac]0 ... 199
1.2.6.2 Synthèse du [DipyCu(II)µ-DipyCu(II)Dipy]0 ... 200
1.2.7Synthèse du [Cu(I)(dmp)2]+.BF4-
... 200
1.2.8Essais de synthèse du [Cu(I)(dpDipy)2]- ... 202
1.2.8.1 Première stratégie de synthèse ... 202
1.2.8.2 Deuxième stratégie de synthèse ... 203
1.2.8.3 Troisième stratégie de synthèse ... 203
2. Techniques instrumentales ... 204
2.1 Synthèse sous irradiation micro-ondes ... 204
2.2 Spectrométrie de masse ... 204
2.3 Résonance magnétique nucléaire ... 205
2.4 Spectroscopie UV-visible ... 205
2.5 Spectroscopie d’émission stationnaire ... 206
2.6 Spectroscopie d’émission résolue dans le temps ... 206
2.7 Voltampérométrie cyclique ... 207
2.8 Diffraction de rayons-X ... 207
2.9 Analyse centésimale ... 207
2.10 Résonance paramagnétique électronique ... 208
2.11 Microscopie à balayage par sonde ... 208
3. Produits et solvants ... 210
3.1 Ligands et complexes ... 210
3.2 Produits divers ... 210
3.3 Solvants ... 210
4. Références bibliographiques ... 211
