HAL Id: jpa-00217215
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Submitted on 1 Jan 1977
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OXYDE Pb3O4 : ÉTUDE DE LA TRANSITION DE
PHASE ; DÉSORDRE D’ORIENTATION
P. Garnier, J. Gavarri, D. Weigel
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C7, supplément au no 12, Tome 38, décembre 1977, page C7-72
OXYDE Pb304
:
ÉTUDE DE LA TRANSITION DE PHASE;
DÉSORDRE D'ORIENTATION
P. GARNIER, J. R. GAVARRI et D. WEIGELEcole Centrale, Lab. Chimie Physiqfie du Solide, Grande Voie des Vignes, 92290 Châtenay Malabry, France
Résumé. - L'oxyde Pb,O, est caractérisé par une structure pseudoquadratique dès la température
ambiüiitc. L'élargissement des raies (hkl) avec h # k pour divers échantillons polycristallins décroît en fonction de la température et du temps d'oxydation. Le dosage chimique met en évidence de faibles écarts à la stoechiométrie suivant les échantillons, qui ne peuvent cependant expliquer la totalité du phénomène d'élargissement. De plus, les études par diffraction de rayons X ont montré que l'écart à la symétrie quadratique augmente quand la température d'expérience diminue. Au-dessous de 170 K la maille devient orthorhombique.
L'évolution de la structure entre 300 et 5 K a été interprétée à partir des résultats obtenus par diffraction de rayons X et d'expériences récentes de diffraction de neutrons réalisées à l'Institut Laue Langevin à Grenoble.
Grâce à une technique de diffraction de neutrons adaptée aux poudres et donnant un très grand nombre de données entre O et 1600 20, il a été possible de décrire l'évolution du cortège atomique constitué de colonnes de motifs Pbl'(0),(Pb"), liées entre elles par des liaisons Pb1'-O.
Cinq structures ont été affinées à 240, 200, 180, 140 et 5 K. Un mécanisme est proposé rendant inéluctable le changement de symétrie à 170 K : il repose sur l'action de paires répulsives Pb1'-Pbu s'opposant à la dilatation d'ensemble des liaisons chimiques (Pb1'-O surtout). Un film d'animation permet de visualiser le changement de symétrie.
Il est ainsi possible d'expliquer l'écart à la symétrie quadratique observé dès la température ambiante : les distances répulsives Pbn-Pb" imposent aux colonnes ~b'~0,Pb': rigides liées par les distances trop courtes Pbn-O une désorientation et un déplacement se traduisant par la perte locale d'un axe de symétrie d'ordre 4 et la formation de zones orthorhombiques variables et d'orien- tations différentes. Il en résulte un désordre d'orientation des colonnes dans le réseau conduisant à une symétrie orthorhombique moyenne et expliquant l'élargissement des raies (hkl) avec h # k à 300 K. En outre l'évolution des paramètres cristallographiques peut être interprétée de 300 K à 5 K par une description unique.
