Sur la catégorie des électrons porteurs de la supraconduction

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Sur la catégorie des électrons porteurs de la

supraconduction

Robert Forrer

To cite this version:

SUR LA

CATÉGORIE

DES

ÉLECTRONS

PORTEURS DE LA

SUPRACONDUCTION

Par ROBERT FORRER.

Institut de

_{Physique, Strasbourg.}

Sommaire. 2014 La loi des _points de fusion et l’étude du réseau cristallin ont conduit à _{l’hypothèse} d’un réseau électronique formé par un certain nombre d’électrons, nombre qui peut être _appelé valence réticulaire _nT.

Les éléments _{supraconducteurs} se répartissent en deux groupes, l’un comprenant des éléments à _point de fusion peu élevé

_(Mg,

Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb), les autres, au contraire, fondant à haute tempéra-ture. La valence réticulaire des _premiers est connue sans _ambiguité. Elle est égale à 1 pour les 6 _premiers

éléments et à 2 pour les deux derniers.

Pour ces éléments le nombre des électrons _{périphériques} est supérieur de une ou deux unités à la

valence réticulaire _{nT .} Si _pour la construction du réseau on _{prend des électrons p} comme il convient

puis-que le réseau est formé d’orbites il ne reste plus, dans les supraconducteurs que des électrons s entre les étages fermés et le réseau _{électronique.} On en _{conclut que} les electrons _porteurs du courant de la supracon-duction sont les électrons s des _étages

_{périphériques.}

Sont _{supraconducteurs les corps qui} ne

_possèdent

que des électrons s entre les _{étages fermés} et le réseau

_{électronique}

orbital.

La vérification de cette _règle est faite par une discussion détaillée des _{alliages supraconducteurs.} Ce travail contient donc en même _temps la détermination du réseau _{électronique principal} des alliages supra-conducteurs _Hg5TI2, TI2Pb, Bi2TI, Sb2TI7, Au2Bi.

L’absence d’électrons _{périphériques} dans cet état s rend la _{supraconduction impossible.} La discussion de cette catégorie d’éléments et d’alliages permet l’énoncé d’une deuxième _{règle :} les corps dont tous les électrons de valence sont devenus des électrons réticulaires

_(nv

=

nT, notamment tous les alliages qui suivent les règles des concentrations _{électroniques, types} de _{Bume-Rothery)} ne peuvent pas être supra-conducteurs.

Le réseau électronique principal de quelques alliages non-supraconducteurs a été déterminé ; CuZn3, AgZn3, Cu3Sn, AuSn, PbSe, PbS.

Ces _{règles permettent} dans une certaine mesure de prévoir la supraconduction pour les alliages. La discussion détaillée de SnTe et de Cu2Sb est faite

Enfin on a fait _{l’hypothèse que} les électrons s de la _{supraconduction} sont, au dessous de la tempé-rature limite

_Ts,

reliés les uns aux autres en un réseau. Ce _réseau, comme le réseau d’orientation des

ferromagnétiques (dont la limite thermique est le point de Curie 0398) est superposé au réseau principal. Le rôle de

_Ts

est donc apparenté à celui de 0398. La différence de leurs ordres de grandeur est attribuable au mécanisme différent du contact entre électrons s et entre électrons p.

1.

_{Supraconduction}

et

réseau

_{électronique.}

A. Introduction. - Le mécanisme

de la supracon-duction est encore _{peu élucidé. Je vais} mettre les faits de la

_{supraconduction}

en

_rapport

avec

_{l’hypothèse}

du réseau

_{électronique}

_qui

m’a été

_suggérée

_{par la} discus-sion des

_points

de Curie et des

_points

de fusion

_(1).

Je serai amené ainsi à

_{préciser quelles}

sont les

caté-gories

d’électrons

_qui

sont _{nécessaires à la}

supracon-duction et à

_quelles

conditions

_{supplémentaires}

ils doi-vent satisfaire.

Parmi les

_propriétés

des

_{supraconducteurs}

les deux suivantes me semblent mériter

_{particulièrement}

de retenir l’attention : les

_{supraconducteurs}

_{appartiennent}

principalement

à certaines colonnes du

_système

pério-dique

de

_{Mendeléjew (de}

la ‘’ à la

_{5e) ;}

et _la

supracon-ductibilité

_dépend

de l’état cristallin. L’état cristallin a

été mis on relation avec les

_propriétés

des électrons

périphériques

au _{moyen de}

_{l’hypothèse}

du réseau

élec-tronique.

Le

_{rapprochement}

de l’étude de ce réseau (1) Pour le détail voir

_Physique,

_{1935, 4, p. 202; 1936,}

5, p. 719 et 493’7, 7, p. 429.

et de celle de la

_{supracoùduction promet}

donc une

connaissance

_approfondie

des fonctions des électrons

périphériques

dans le solide à l’état cristallin.

B. Les électrons réticulaires. -

_{L’hypothèse}

du réseau

_{électronique}

_peut

se résumer de la manière suivante. J’admets que certains

électrons,

extériè-tirs

aux

_étages

_complets

de

_l’atome,

_possèdent

la

_symétrie

d’un tore. C’est dire

_qu’ils

sont orientés sùivant

un

_plan

déterminé. Je

_désigne

un tel électron d’une

manière

_abrégée

comme une orbite et

_{j’admets qu’une}

telle orbite

_peut

être liée à une orbite d’un atome voi-sin située dans le même

_{plan. J’appelle}

cette

liaison

un

« contact ». Si un

_{nombre n}

d’orbites sont situées de telle

façon

dans les

plans

réticulaires

_qu’elles

entrent en contact avec les orbites des atomes voisins et si chacune

_{fait q}

contacts

_(’),

le nombre total 11’ de con-tacts _{sera q} X

_{Ji T - N par}

atome. Ces contacts se

rom-pent

au

_point

de fusion. La

_température

de fusion T a

été mise en relation avec N par la loi

_empirique

(1) Ce nombre de contact q par orbite a été _désigné par 1J dabes les travaux _{précédents.}

T ===

FVIN

où F est un facteur

_numérique,

de la dimen-sion d’une

_température

et de l’ordre de

_{30U°, .}

_qui

exprime

l’intensité de

_chaque

contact.

L’étude du réseau cristallin

_impose

souvent un

nombre

_{détermité q}

_{de contacts par orbite. En}

dédui-sant en outre du

_point

de fusion le nombre /Vdes con-tacts on

_peut

déterminer

2013===

n fi. Ce nombre

a’élec-,

q

,

trons nT, nécessaire pour la construction du réseau

électronique

a été

_appelé

« valence réticulaire ». Ces

électrons réticulaires ont ainsi une

_fonction

particu-lière tout en

_appartenant

à l’atome considéré.

Cette valence réticulaire

_correspond

dans

_quelques

cas à la valence

_chimique

habituelle. Elle est souvent différente du nombre total des électrons

_(nv)

dans

l’étage périphérique incomplet

que

j’appellerai

valence

électroniciue

(1

pour

Cu, 2

pour

Zn,

3 pour

Ga,

etc.).

Je donne un

_{exemple simple :}

Le

_point

de fusion du strontium est situé à 771’C

_(1).

Cela donne N- 12 avec

F =

_301,2.

Dans son réseau cristallin du cube à faces

centrées, _{il y a}

_quatre

_{plans (lit)}

à 6 voisins. On

_peut

donc réaliser N- 12 avec 2 orbites à 6 contacts

_(nT==’1.,

q = v).

La valence réticulaire est

_égale

à la valence

électronique (nT=

Nous pouvons

appeler

le stron-tium un métal 36 électrons

_{appartiennent}

aux

étages fermés, correspondant

au _gaz rare

_krypton,

et les deux électrons de valence ont dans le métal la

_fonction

de former le réseau

_{électronique}

de _{solidification par} des contacts avec les voisins. Cela

_peut

_s’exprimer

_par la formule de constitution

_{électronique :}

Sr

_{(9, 2}

_{6, 2}

6 la, 2

6)

[2].

Les électrons des

_étages

fermés sont en lre

paren-thèses,

les électrons réticulaires entre crochets. Cette formule

_peut

être

_plus

_compliquée

dans d’autres

_métaux,

dans les

_{ferromagnétiques}

par

exemple.

J’ai montré

₍₂₎

_{que le}

_point

de Curie et les

points analogues

reposent

aussi sur la

rupture

des

contacts d’un

réseau,

que

j’ai appelé

réseau d’orienta-tion. Ce réseau a une existence

_{indépendante}

de celle

du réseau de solidification et est construit a.vec d’autres électrons

_(3).

Enfin le moment

_atomique

est réalisé au

moyen d’une troisième

catégorie

d’électrons. La for-mule

_{électronique}

d’un

_{ferromagnétique}

doit donner le nombre de ces

_électrons,

affectés à chacune de ces

diverses

_fonctions.

L’étude des réseaux

_{électroniques}

n’a pas

permis

jusqu’à

présent

de se _prononcer sur l’état

_quantique

des électrons réticulaires. On

_pourrait

même croire que ces

_électrons,

en faisant

partie

de l’ensemble de l’édifice

cristallin,

n’appartiennent plus

à leur s atomes ,et

_qu’il

faut

considérer,

par

conséquent,

ces atomes

comme ionisés.

Or,

l’étude

_qui

suit rend

_probable

_que

c’est

_{précisément}

la différence des états

_quanliques

des électrons extérieurs

_qui

est la cause de la différence

(1) HopFMANN U. ScHULzE. _{Physik Z.,} 1935, 3ô, p. 456.

(~) J. de _Physique, 1933, 4, p. 109, 186, À27 et 501. e) Voir Ann. de 1936, 5, p. 719.

profonde

entre _{les corps}

_susceptibles

de

supraconduc-tion et ceux

_qui

ne le sont _pas.

C.

_Objet

de t étude - On

peut

maintenant exami-ner si les

_{supraconducteurs}

sont _{caractérisés par} une

singularité

de leur formule de constitution

électro-nique.

Puisque

la

_{supraconduction}

a lieu à basse

tempéra-ture il est évident

_qu’il

faut considérer celui des états cristallins

_qui

est stable ou métastable à basse

tempé-ratnre. Il faut faire

_figurer

dans la formule de

consti-tution le nombre des électrons réticulaires

_qui

_gardent

cette fonction à la

_température

_{même de la} supra-conduction. Il faut utiliser pour cela le

point

de

_fusion

si l’état à basse

_température

s’étend

_jusqu’à

la

fusion;

ou dans le cas contraire le

_{premier point}

de

transfor-mation

_{allotropique,}

celui

_qui

limite l’état des basses

températures

(dans

le cas _{de Tl par}

_exemple).

Si l’on considère les

_points

_{de fusion des} supracon-ducteurs on _{remarque immédiatement}

_qu’on

_peut

les

répartir

en deux

_{catégories :}

ceux de

_points

de fusion bas et _{élevés. Pour les corps de la deuxième}

_catégorie,

il est difficile de déterminer sans

_ambiguïté

le

nom-bre nT de la valence réticulaire. Ces corps sont d’ail-leurs mal connus

_quant

à leur évolution

_{thermique ;}

-,

quelques

uns subissent des transformations

(Zr, Ti,

par

ex.).

Aussi les laisserons-nous de côté.

Pour les corps de la

première

catégorie

à

_points

de fusion peu élevés

(N

est de l’ordre de 1 à

₆₎

le

traite-ment sera _{facilité par le fait que pour la}

_plupart

le

réseau

_{électronique}

a

_cléjà

été décrit

_(loc.

_{cit, )}

II. Discussion des éléments

A° Sur les éléments

_{supraconducteurs. -}

Dans le tableau 1 sont donnés les éléments

_{supraconducteurs}

à bas

_points

de fusion avec leurs

_points

de transition à l’état non

_{supraconducteur}

_que

_je

_désignerai

_par

_1’s,

leurs

_points

de fusion

_(ou

de

_{transformation)}

_t~.

ainsi que les nombres de contacts

adoptés

1V et les facteurs

adoptés 11’ (1).

Les colonnes

_6,

7 et 8 donnent « la

valence réticulaire» _IIT, la valence

_{électronique n,}

(nombre

des électrons de

_l’étage

_{périphérique}

incom-plet)

et la différence

Nous constatons _{que pour} tous tes

_{supraconducteurs}

à bas de

_fusion

la valence _{totale n} est

_{SUjJérieu1’e}

de 1 â 2 électrons à la valence réticulaire.

Ou,

autre-ment

_dit,

les

_{supraconducteurs}

_{n’utilisent pas} tous les électrons de valence pour le réseau

électronique.

Pour la

_plupart

de ces éléments

_(Al,

Ga, In, Sn, Tl, Pb)

la

différence est

_égale

à deuz électrons.

Choisissons un cas

_{typique :}

l’indium fait ses deux contacts avec un électron réticulaire. Son nombre

ato-mique

Z est ltU.46 électrons

_{(2-)-8-t-18-)-l8)}

occu-pent

les

_{quatre premiers étages complets.}

La formule de constitution

_{électronique}

est donc la suivante :

~ ’l’

Les électrons des

_étages

fermés sont entre

_{parenthèses ;}

les deux électrons 5s2 sont

_{soulignés; l’unique}

élec-tron 5p

qui

crée le réseau

_{électronique}

_{(l’électron}

de valence

_{réticulaire)}

est entre crochets.

Or,

d’après

la théorie

_quantique,

les électrons dans l’état

_{p, d, f,}

pour

lesquels

le nombre

quantique

1 est différent de

_zéro,

des orbites. C’est

_l’unique

électron

orbital,

l’électron

_{5p, qui}

n’est pas

déjà

cassé dans un

_{étage complet}

_que

_j’utilise

pour la

construc-tion du réseau

_{électronique.}

J’admets que c’est une

_{propriété générale}

_{et que}

les éLectrons de nornbr-es

_quantiques

1

_{di f férents}

de

(les

électrons _{1J, d,}

_f)

_peuveîît

les en

contact rles ),éseaux

_{électroniques.}

Les électrons s avec

1- U n’en

_{sont pas}

_capables.

Je déduis de ce cas

_particulier

la

_première

condi-tion pour l’existence de la

supraconduction :

Sont

supraconducteurs

les corps dont les électrons s de

_l’élaqe

périphérique

sont situés entre les

_étages

_fermés

sous-j*a-cents et le î-és.-,aii

_{électronique.}

_{On peut}

même

_{postuler :}

Les électrons s ainsi

_situés,

sont les électrons de la

supraconductibilité

(1).

Les formules de constitution

_{électronique}

pour

Al,

Ga,

In,

Sn, Tl,

Pb se trouvent dans le tableau II.

1.

1 .. ,

TABLEAU II.

La fonctionde

_chaque

_catégorie

d’électrons

_{de l’étage}

périphérique

est donnée par les lettres S

(supracon-duction),

A

_(réseau

_{électronique}

dont la limite

ther-(1) Voir une précision de cette règle à la page 72.

mique

est la

_température

d’anomalie

_A)

et T

_(réseau’

électronique

dont la limite

_thermique

est le

_point

de fusion ou de transformation

_l’).

70

Les éléments divalents

_Mg,

_Zn,

Cd utilisent tous pour leur réseau

_{électronique}

un électron réticulaire

qui,

d’après

la

_règle

énoncée

_plus

haut,

doit être dans

l’état

p. Ces éléments ont dans leur état normal deux électrons s. Il faut en _{conclure que dans l’état}

métal-lique,

un de ces deux électrons est ramené à

_{l’état p,}

pour

pouvoir

servir comme électron réticulaire. leur état Zn et Cd sont donc activés. Et t

il ne leur reste

_qu’un

seul électron

_{périphérique}

à l’état s comme

_porteur

de la

_{supraconduction.}

Dans les formules de constitution

_{électronique,}

cette activa-tion est

_indiquée

_par *.

TABLEAU III.

Pour

_pouvoir

donner la formule de constitution

électronique

du mercure, il faut connaître son réseau

électronique.

Son

_point

de

fusion est

_tf=

_38,83,

(;1’ - ~3~°,31).

Avec

_/V=2/3,

le facteur devient t

~8’~,~~.

C’est une des valeurs habituelles de F

(287,

301, 315).

Le mercure cristallise en rhomboèdres

_(’).

Pour mieux le comparer à ses voisins Cd et Zn de la même colonne du

_système

_périodique,

on choisit de

préfé-rence la maille

_hexagonale

de 3 atomes. Un atome est

alors entouré de 6 atomes dans le

_plan

de la base à la distance de

3,.~7

Â. Il est

_probable

_{que les}

con-tacts se font dans ce

_plan,

_{parce que les atomes}

voi-sins Tl et Pb font leurs contacts avec des distances semblables

_(3,42

et

_{3,49 -1).}

Pour réaliser alors

_2/3

de contacts par

atome,

il faut évidemment laisser certains

atomes sans contact. Deux

_{possibilités}

se

présen-tent :

Fig. i .

i. Deux atomes sont doués d’orbites à un contact et

le troisième ne l’est pas

_{(voir fige}

_{1 ).}

On obtient ainsi

(1) P. P. EWALD et C. HERMANN. bericht, 1913-26.

7V=~2/3.

Les atomes ne _{sont pas}

équivalents :

deux

atomes

_{de Hg*’}

sont

activés,

le troisième ne _{l’est pas.}

La formule de constitu tion

_{électronique}

est alors :

Pour 3 atomes de

_Hg

on a 4 _{électrons s de} supra-conductibilité et 2 électrons de valence réticulaire.

Fjg. 2.

2. Même distribution d’orbites dans un

_premierplan,

mais pas d’orbites dans

chaque

deuxième et troisième

plan. Mais

les orbites font trois

contacts,

un avec

_chaque

orbite voisine

_(voir

_{fig. 2).}

Dans le

_plan

doué

seu-liment des atomes sont activés. La formule du mer-eure est :

6

On sait que le

point

de

fusion

du

_Hg

s’élève

_quand

on introduit du cadmium en solution solide. Si

l’on

{tonne,

dans le

_{premier modèle, 4}

_chaque

orbite 3

con-tacts ou

_si,

dans le deuxième

_mQdèle,

on occupe tous les 3

_plans,

ce

_{qui, d’ailleurs,}

donne le même

résultat,

-et si l’on attribue les atomes cloués d’orbites au

Cd,

on aura _{pour la}

_composition

_{6/3 - 2}

contacts en moyenne. Pour 66 pour

i00 at,

Cd

l’alliage

commence à fondre à environ

16So,

ce

_qui

donne effectivement -IV== 2 avec F == 310.

Le réseau

_{électronique}

des éléments à haut

_point

de fusion n’est pas encore bien étudié. L’étude de la rai-son de leur

_{supraconductibilité}

sera faite

ultérieure-ment.

B. Sur les éléments

_{non-supraconducteurs.}

1. Nous avons vu _que,

_d’après

la

première règle,

sont

supraconducteurs

les corps

qui

possèdent

entre les

étages

fermés elle réseau

_{électronique}

un ou

deux

élec-trons à l’état s. Il est intéressant de contrôler cette

_règle

par les corps

qui

ne sont _pas

_{supraconductcurs.}

Il s’en

présente

deux

_catégories,

ceux

qui

ne le sont pas parce

qu’ils

n’ont pas de ces

_{électrons s,}

et ceux

_qui

ont

en-core d’autres électrons

intercalas.

a)

,Voii-sîtl)racojiducieuî-s

sans

_électrons

s au-dessous dit réseau

_{électroïîique.}

-

Prenons

comme

_type

Le

cette

_catégorie

le cuivre. Son

_point

de fusion

_{(t == 1 083°)}

fournit 18 avec F =

319,6.

Son réseau

électro-nique

(’)

se _{réalise par 3 orbites à 6}

_contacts,

ce

_qu’on

peut

exprimer par

le schéma :

l ==

sa valence réticulaire est 3.

Il faut donc retirer deux électrons

de

l’étage 3

(pro-bablement du

_sous-étage

_{3 p)}

et les

_placer

avec

l’élec-tron de valence dans

_{l’étage 4}).}

Le cuivre est donc

fortement activé. Voici sa formules de constitution

électronique

ainsi que celles de

Ag

et .Au

constitués

d’une

_façon

tout à

fuit

analogue.

Si les électrons s, au-dessous du réscau

électronique

.sontvéritablement les électrons

_porteurs

de la

supracon-duction,

les élémenls

_qui

n’en ont _pas, comme le

Cu,

Ag,

Au,

ne

_peuvent,

à aucune

condition,

même à la

plus

basse

_{température,}

être

_{supraconducteurs.}

La

con-.dition

essentielle,

l’étoffe

même,

leur

Le

_heryllium

_{(tf ~ ~. ~~ i$Q,}

11T =1 ~,

F ~

_{448) (t)}

fait

12 contacts avec deux électrons

réticulaires

à 6 contcts.

Il est

_activé,

n’a pas

d’électrons

s au-dessous de son

réseau

_{électronique.}

Il ne

_peut

_pas être

supraconduc-teur. Voici sa formule :

Les alcalins font tous A’ ~ 1

_Cet

unique

contact

_peut

être obtenu en attribuant à

_chaque

atome

une orbite à un contact

_qui

doit alors être dans Les métaux alcalins sont tous

_{activés.L’unique}

électron

(1) Le _grand facteur F de Be _{sera justifié} ultérieurement. (2) La démonstration sera donnée dans un article sur le

fac-teur F.

de valence étant utilisé _{pour le réseau}

_{électronique,}

i ! l

n’y

a

_plus

d’électron s

_qui

se

_prête

à la

supraconduc-tion 1’).

On

peut

tirer de ces

_exemples

la

conclusion

_{que les}

corps

qui

utilisent

tous les électrons

de

valence pour leur réseau

_{électronique}

_{ouqui empruntent}

même à cet

effet des électrons d’une couche

_{plus profonde,}

ne sont pas

supraconducteurs

parce

qu’ils

n’ont pas d’électrons s situés immédiatement entre une

couche

fermée et le réseau

_{électronique.}

On

_peut

_exprimer

cela par une dezcxième

_{règle :}

Les coi-ps dont le nomba°e des de valence rél i-citlaire est

_égal

ou au Jtontbre d’électrons de valence ne sont _pas

_{SlIjJracondllcteurs.}

(~) Les réseaux électroniques de Cu, Ag, Au sont décrits dans : R. FORRER. Ann. de _{Phys., 1935,} 4, p. 202.

(2) Dans le réseau cristallin _(cube centré) chaque atome des

métaux alcalins est entouré, dans un _plan, de 4 atomes à _égale

distance. Une orbite pourrait faire 4 contacts. On pourrait donc

réaliser l~ - _l, en attribuant 4 contacts à un atome sur _quatre. Trois atomes sur _quatre auraient des électrons dans l’état s et

b)

lVon-Supraconducteurs

avec d’a utres électrons

intercalés. - Nous arrivons maintenant à la deuxième

catégorie

d’éléments sans

_{supraconductibilité.}

Ce sont ceux,

qui

ont encore une

_{quatrième espèce}

_{d’électrons,}

intercalés entre le dernier

_étage

_fermé,

les électrons s de

_l’étage

_{périphérique}

et le réseau

_{électronique,}

Prenons comme

_{exemple typique}

le bismuth. Son

réseau

_{électronique}

est _{construit par} un électron à 3

_{contacts 1’) ; t f.=}

271,0°, N=3,

F= 31

_nT=1).

Ecrivons sa formule de constitution

_{électronique :}

Nous trouvons d’abord les

cinq étages

fermés. Dans

l’étage

6s nous trouvons bien deux électrons. Mais au lieu d’être suivis

_{immédiatement,}

comme _{dans les}

supra-conducteurs des électrons du réseau

électronique,

nous avons deux électrons

_6~

intercalés.

_(La

lettre O au-dessous du nombre

_G~2

_indique

la fonction de

ces

_électrons,

0 = orbite

_simple

= orbite sans

con-tact.)

En

_général

les

_{électrons 1) périphériques}

font des contacts. Ces deux

_{électrons p}

du bismuth se

com-portent

comme des électrons du réseau

_{électronique}

du

_laiton-~

au-dessus du faux Point de _{Curie pour}

les-quels j’avais soupçonné

un

_{paramagnétisn2e}

croissant

superposé

que

l’expérience

a vérifié

_(2).

J’attribue donc le

_{diamagnétisme}

décroissant du

bismuth,

inter-prété

comme

_{paramagnétisme}

_croissant,

aux deux

électrons p du sixième

étage.

Finalement nous trouvons

(entre crochets) l’unique

électron du résPau

électro-nique.

Le _{bismuth n’est pas}

_{supracondacteur.}

On

_peut

admettre que les deux électrons

6p

intercalés

_qui

sont

des orbites mobiles

_(en

contraste avec les orbites fixées par des contacts du réseau

_{électronique) empêchent}

les deux électrons 6 s de _{devenir des électrons de} supra-conduction ou,

autrement dit,

empêchent

le mécanisme de la

_{supraconduction}

de s°ïnsraller. Ce cas _de

non-supra-conductibilité est tout différent du

_premier.

Là,

man-quaient

les élec tron s s du dernier

_{étage ;}

ici lamatière

_(les

électrons s)

y est, mais le mécanisme est

_prohibé.n

se

_peut

d’ailleurs que, à une

_température

extrêmement

_basse,

par une immobilisation

_{approximative}

des deux orbites

6p sans

contact,

le mécanisme de la

_{supraconductibilité}

s’installe

_(3).

On

_peut

donc

_énoncer,

en

_{généralisant,}

la troisiètîie

règle.

Des

Jlul de

_l’étage

_el11pêcheut

la

tison. Ces électrons _sont, dans le cas du

_bismuth,

les

deux électrons

_6~

du

_{paramagnétisme}

croissant. La troisième

_règle

énoncée

_plus

_{haut, permet}

de

pré-(’) Voir la description de son réseau électronique dans IL

FoR-RER. Ann. de Physique, _1935, 4, p. 2u2.

(2) R. FORRER et àille A SERRES. C. _{R., 1934, 198, p.} 1903. (.1) Il serait donc intéressant d’étudier la résistance du

bis-muth à des températures extrêmement basses.

ciser la

_{première règle}

_(voir

_p.

_69).

_Sont supracon-ducteurs les corps dont les électrons s de

l’étage

péri-phérique

sont situés intmédiatement entre les

_étages

fermés et le réseau

_{électronique.}

Les éléments As et Sb se

_comportent

d’une manière

analogue

à celle du bismuth.

On a _{constaté que l’étain}

_gris

n’est pas

supraconduc-teur à l’encontre de l’étain blanc. Il est d’autant

_plus

intéressant

d’en chercher la cause en

_appliquant

nos

hypothèses.

gî-is

est stable

_{jusqu’à t4nC(N -==}

1,

F=

_~8i).

L’unique

contact doit être attribué à une seule orbite. J’avais donc admis

₍₁₎

une ionisation et l’existence de Sn- et Sn+

_qui

_occupent

les

_places

de Zn et S dans le réseau cristallin de la blende. Sa formule de consti-tution

_{électronique}

est donc :

C’est dire que les ions Sn- et Sn+ ont deux électrons

_5p

intercalés entre les 5s et les électrons du

ré-seau

_{électronique}

_{qui empêchent}

ainsi la

supraconduc-tibilité,

exactement comme dans le cas du bismuth.

III. Discussion des

_alliages.

A. Sur les

_{alliages supraconducteurs. -}

i.

Hg5

rl2 et ’rl2Pb. - La discussion de ces deux

_alliages

est

_instructive,

surtout au

_point

de vue de l’utilisation des _{électrons pour les réseaux}

_{électroniques.}

Les deux

_alliages

cristallisent dans le réseau du cube à faces centrées. Ce réseau se

_prête

à une surstructure du

_type

A3B comme le montre l’existence d’un

_grand

nombre

_d’alliages

de cette

_composition.

J’admets donc aussi ici que la

composiliun simple

de ces

_alliages

est

Hg3Tl

et T13Pb Ces

_compositions

sont d’ailleurs

largement

comprises

dans le domaine de solution solide.

Les

_points

de fusion de

_Hg3Tl

et Tl3Pb sont

_13°,2

et 368°C

_(2).

_(Le

fait que les

points

de fusion maxima sont

situés sur des

_compositions

différentes

14,4’C

et T12Pb : est

_purement

une

_question

de facteur de la loi des

_points

de

_fusion,

c’est-à-dire d’intensité de

_contact)

Ces

_{températures}

donnent A" ~ 1 avec

F ---

_28~4

_pour

_Hg3Tl

et N =-- 5 avec F = 287 pour

Tl3Pb. Ces

_alliages,

_qui

sont formés en

_grande

_partie

de mercure et de

_thallium,

ont donc le naême

_facteur

(287)

que les éléments

Hg

(287,1)

et Tl

(287,8).

Il

_s’agit

maintenant de

_savoir,

comment réaliser ces

nombres moyens de contact 1 et 5. _{En admettant pour}

Hg3Tl

une orbite à 4 contacts dans

_{chaque quatrième}

plan

du cube on trouve

_4/4

= 1 _{contact en}

moyenne

(le

thallium pur,

cubique

(loc

cit.)

fait aussi 4

contactsr

tf =

302,5,

Na

-

4,

J/a

=

_287,8).

Il faut _{donc un} élec-tron

_{pour 4}

atomes et

_{L’alliage Hg3 Tl possède}

en

_{e f fet}

un seul électron

_{périphérique}

_par îliolécule. Sa formule

de constitution

_{électronique}

est donc :

*

Aucun

_composant

n’estactivé. Les électrons s de

_l’étage

périphérique

porteurs

de la

_{supraconduction}

sont au

complet.

Seul

_{l’électron 1)}

de Tl crée le réseau

électro-nique.

Les électrons réticulaires sont nécessairement

logés

dans un

_plan

sur

_quatre

_{pour faire les}

_quatre

contacts. Les atomes

_Hg

et Tl

_pourraient

être distri-bués au hasard. Nous sommes donc amenés à concevoir deux

_espèces

de surstructure. Une surstructure

électro-nique

(réalisée

dans et _{nécessaire pour faire}

.,V-- 4/4 -

1)

et une

_{surstructureatomique}

_{qui, réalisée,}

laisserait les atomes dans leur état neutre. En état de désordre les atomes seraient en

_partie

ionisés. Cette ionisation

_peut

d’ailleurs être considérée comme

prin-cipale

cause d’une surstructure

_atomique

éventuelle. Le réseau

_{électronique}

de se réalise d’une

façon

analogue,

en admettant d’abord comme

pour

Hg3Tl,

une orbite réticulaire à 4 contacts dans

chaque

quatrième

plan,

due au deuxième électron dans

l’état

_6p

du

_plomb

_(N

=== 4/4

---1)

et en

_superposant

un

réseau

_{électronique}

du thallium

₍₁₎

dans un autre

_plan

du cube

(N =

_{4). La}

somme des

_{contacts est 1 + 4}

= _5.

Nous pouvons aussi

_exprimer

la réalisation du nombre de contact 5 pour Tl3Pb de la

façon

suivante :

Chaque

atome de Tl a une orbite

_(n

.=

1)

à 4 contacts

(q

==

_4),

=

_{4 ;}

_{pour les 3} atomes de Tl

con-tenus dans la molécule TI3Pb on aura

~-~~~’3

= 1~.

Par contre pour Pb avec 2

orbites n--2N

= 8. Le

nombre moyen de contact pour T13 Pb sera alors

N 12

8

l,. 1.

N= + _

et sa valence réticulaire moyenne 4

34-2

3 + 2 ==

5/4.

Le schérrca des contacts est

alors,

réuni

4

dans une

_{ligne :}

"-

1V3=1 ;

_{(Pb) n::2j,r -8’}

(T13Pb)

q=i ’

q -- 4 1

Cette réalisation demande donc 5 électrons

réticu-laires

_{parTl’-’Pb}

et cette molécule

_possède

en effet 5

élec-tronsp.

Sa formule de constitution

_{électronique}

est :

(1) R. FORRER. Annales de _Physique, 1935, 4. p. 232.

Les électrons 6s de

_{supraconduction}

sont situés imniédiatement entre les

étages

complets

et les électrons réticulaires.

,

Ces deux

_alliages

_{supraconducteurs}

satisfont donc

complètement

à la

_{première règle.}

On

_peut

d’ailleurs

_exprimer

cette

_règle

d’une

_façon

brève,

mais moins

_complète

en disant : Pour les

supra-conducteurs la concentration

_{électronique dépasse}

la valence réticulaire de une à deux unités. Dans le cas de

Hg3Tl,

c’est =

9/42013 1/4 ==2;

et pour TI’PB

n v-~tT =13~~ -

5/4 =

2.

Nous pouvons faire ici une constatation

intéres-sante : _{les nombres de contacts moyens 1 et 5 des deux}

alliages

Hg3Tl

et déduits des

_points

de fusion

au _{moyen de la loi 7’} = fl"

V1.Br

sont dans le mème

rap-port

que les nombres des

électrons p périphériques

moléculaires. Parce que les facteurs

(représentant

l’in-tensité de

_contact)

sont

_{identiques (287),}

le carré des

points

de fusion est dans le même

_rapport

1 à 5

6412

_B

86, =

S,001 ),

confirmant ainsi d’une manière

8

,42

5

001)

f. t.. d,

...

singulière

l’échelle discontinue des

_points

de fusion. 2. Bî2TI. - Dans les

diagrammes

on trouve cet

alliage

sous la formule

_BPTP,

où se trouve le maximum

de point

de Mais

_{d’après A.Olander}

₍₁₎

la structure

_parle

_{pour la formule} Bi2Tl avec du thal-lium en solution solide. La

_phase

_homogène

commence

d’ailleurs à 34 pour 1U0 Tl. Le

_point

de fusion de Bi2Tl est

_212,5°C.

En

_adoptant

N =

8/3,

le facteur

devient

_297,3,

un facteur intermédiaire

_(2).

Ce nombre

de contact

_8/3

se réalise facilement si l’on considère le réseau cristallin

_(1).

Bi2 TI est

_hexagonal.

Tl est situé en

_{grande partie}

. 121 211 ..

en 000 et Bi

et - 5 -

_{(voir fig. 3).}

La

struc-3 33

ture se décrit par des

_plans

alternants

_{d’hexagones}

occupés

principalement

par Bi et de

_triangles

_occupés

principalement

par Tl. Tl est donc situé sur des chaînes

_parallèles

à l’axe avec des distances de

3,:11 À

(la

distance Tl - Tl de l’élément Tl à l’état

hexagonal

est

_{3,40 Â,}

à l’état

_cubique

3,42

Á).

En

_plaçant

une

orbite en contacts suivant

_l’axe,

on obtient N - 2

pour Tl. Bi est situé en

_hexagones

avec 3 voisins

(voir fig. 4);

en

_plaçant

une orbite à 3 contacts on

(1) Z. f. 1934, A, 89, p. 89.

74

obtient a’V = 3 pour Bi comme _{pour l’élément. Bi}

lui-même. La

_fornie

du réseau

_{électronique}

orbital de Bi dans TIBi2 est absolumen t

_identique

à celle du

électronique

de l’élérnent Bi. Mais dans l’élément

_Bi,

Fig. 3. Fig. 4.

les centres d’atomes

_n’occupent

_{pas le}

_plan

du réseau

électronique,

ils sont

_déplacés

suivant l’axe du rhom-boèdre

_(1).

’

Le schéma des contacts est donc :

On

_peut

d’ailleurs

_expliquer

le facteur

intermé-diaire

297,3.

En admettant le _{facteur 287 pour le Tl}

(le

facteur de l’élément

_lui-même)

et 30i pour

Bi,

nous avons _{pour TIBi2 2 contacts à} ‘~8~ et 6 contacts à 301

ce

_qui

donne en _moyenne

_297,5,

en bon accord avec

Fexp-

- 29’~, 3 .

La formule de constitution

_{électronique}

de TIBi2

sera :

Le thalliumseul

_remplit

les conditions dela

_première

règle.

Puisqu’il

n’a de voisins Tl que suivant l’axe du

cristal,

la

_{supraconductibilité}

_peut

avoir lieu seule-ment suivant cette direction. Bi dans TlBi2 a des

élec-trons « intercalés _», il ne _{doit pas être}

supraconduc-teur. Un des constituants seul

_remplit

les conditions

de la

_{supraconductibilité}

et cela suffit, 3. - Sb2Tl7 est

supraconducteur

avec

_7s

~ ~,6°R.

Son

_point

de fusion est 18î°C. On

peut

adopter

lV-

_24/9

= 2

_2f3

avec F = 281,6.

Son réseau cristallin a été _{étudié par R. Morral} et

A.

_Westgren

_(2).

Malheureusement la maille est très

grande

(fi

=

14,59

_A)

contenant 54 atomes avec 4

_espèces

de

_positions

d’atomes

₍₁₂

Sb en

_{(e), 2}

Tl en

_ra),

16 Tl en

(f)

et 24 Tl en

_{h),

suivant l’indication des

auteurs),

de sorte _{que la réalisation des nombres} de

(1) R. FORRER. Ann. de _Physique, 99~~, 4, p. 234.

(2) Sartryck ur Kemisk

_Tidskrift,

:1.93’, XLVI, p. 153.

contacts devient très difficile et la solution est assez arbitraire.

~ _

Fig. 5

Voici comment on

_peut

_{procéder :}

la structures cris-talline est un cube centré déformé. Dans ce réseau non

déformé,

les orbites du réseau

électronique principal

sont situées en

_général

dans les

_{plans (110) (par}

exemple

dans le fer a et le laiton

_(3).

Dans la déformation est telle que les atomes de Sb

_(e)

sont

fortement

_rapprochés

des atomes de Tl

_(l)

_{(voir fig. 5).}

Fig. 6.

En donnant

uniquement

à ces atomes

_rapprochés

des orbites à 2 contacts dans les 6

_plans

₍₁₁₀₎

de la

grande

maille

(voir fig. 6),

les atomes Sb

_(P)

auront 2 et les atomes Tl

_{(f )}

auront 3 orbites. Le schéma des contacts est alors :

réalisant ainsi le nombre des contacts donné par le

point

de fusion. Le nombre des électrons réticulaires dans la maille est

₊

48 == 72. Le nombre des

électrons p (12

Sb à 3 et 42 Tl à i

_{électron p)}

est

_78,

dépasse

donc 72 de 6 électrons

_qu’on

_peut

attri-buer aux 2 Tl

_(a)

comme orbites sans contact dans les

3

_plans

_(100).

_{La valence réticulaire moyenne est}

72/54

=

_~.1~3.

Dans la formule

_{électronique}

de

consti-tution est

indiqué

l’état d’ionisation

_qui

résulte de cet

75

, ,

Voici les

_{conséquences :}

52 atomes sur 54

_possèdent

2 électrons .s immédiatement entre

_l’étage

fermé et le réseau

_{électronique}

et satisfont ainsi à la

_première

règle

de la

_{supraconduction, 2}

atomes

_(Tl)

seulement

sur 52 ont des orbites sans contacts et

_sont,

_{par leur}

ionisation,

fortement t

_rapprochés

des atomes +Tl16

_{( f)}

et

_repoussés

_{par les atomes}

_(h),

en accord avec

la structure révélée par rayons X

(voir fig. 5).

4. Au2Bi. est

_{supraconducteur, T,}

-~

1 ,84°

K.

Son étude est

_{particulièrement}

_{intéressante parce que} ses deux constituants sont non

_{supraconducteurs.}

Sans étude

détaillée,

on

_peut

_déjà

faire une _remarque

importante :

d’après

la deuxième

_{règle (p. 71),}

l’or n’est pas

supraconducteur

parce que le nombre des électrons de valence réticulaire

_dépasse

le nombre

d’électrons de valence. Le bismuth ne _{l’est pas, parce}

que

d’après

la troisième

règle

il a

_trop

d’électrons de valence. On

_peut

concevoir que, dans une combinaison

métallique,

le déficit en électrons d’un des

consti-tuants

_puisse

être

_compensé

_{par l’excédent de} l’autre

pour réaliser en _{moyenne le nombre d’électrons}

néces-saire pour la

supraconduction.

Fig.7.

Avant de faire l’étude

_détaillée,

nous allons faire ce

clécompte :

La somme des électrons de valence d~ Au2Bi est 2 X 1

_{+ 5}

--.. 7. La moyenne

7/3

=

2 1/3.

En ce

_qui

concerne _{la valence moyenne, Au2Bi} se

_place

donc

entre

_Hg

et Tl

_qui

sont en effet

_{supraconducteurs.}

La condition nécessaire est _{alors que le}

_point

de fusion

soil assez bas pour

qu’une partie

seulement de ces

électrons soit utilisée pour le réseau

électronique

et pour en laisser une

_partie

dans l’état 6s.

Fig. 8.

Voici ladiscussion détaillée: le

_point

de fusion

_{(373° G)}

donne

Na

= 4 avec

_{Fa ===}

323. Le facteur

_adopté

dépasse

donc

_légèrement

celui

₍₃₁₅₎

de Au et de Bi.

Au2Bi cristallise dans le

_type

C 15

_(’)

_{(voir fig.}

_1).

Trois sur

_quatre

atomes de Au sont situés dans un

plan

(lit)

(voir

fig.

8 et

_9:.

On obtient

3 X 4

= 12

con-tacts pour Au4Bi2 ou 11T = 2. Il faut donc

occuper deux

plans (111)

de cette

façon

pour obtenir 7V - 4. La

formule de est alors :

Nous avons deux

_espèces

de Au : l’une à une

_orbite,

l’autre à deux orbites. Elles sont activées et ionisées. Bi est fortement ionisé. l’ous les constituants

_possèdent

des électrons s entre les

_étages

_fermés

et le réseau

élec-tronique

sans électron intercalé. Le faible

_point

de

transition

_(7~~=

1,840

K)

est

_peut-être

en

_rapport

avec

l’activation de l’or

_(un

seul électron

_s).

5. Conclusions concernant les

_alliages

supracon-ducteurs. - Ces

_{alliages supraconducteurs}

confir-ment bien la

règle

de la

_{supraconduction,}

tirée des

éléments. Entre les

_étages

fermés et le réseau

76

nique,

il y a des électrons s. Le

_plus

souvent le

sous-étages

périphérique

est

_complet.

Fig. 9.

B. Sur les

_alliages

_{nonsupraconducteurs.}

-Il est de tout intérêt d’étudier les

non-supraconduc-teurs

_parmi

les

_alliages,

comme

_parmi

les éléments.

Comme on le verra, les conclusions sont ici

particuliè-rement

_frappantes.

L’étude du réseau

_{électronique}

dans les

_alliages

_peut

être très

difficile,

il faut donc s’adresser à des cas

_simples.

1. CuZn3. - Je traite CuZna comme

_type

de toute

une

_catégorie

_{d’alliages qui}

cristallisent dans le réseau

hexagonal

compact

et

_qui

ont

_{d’après Westgren}

et

Phragmén (1)

une concentration

_{électronique}

de

_7/4.

~

Fig. 10.

Le

_point

de fusion de CuZn3 à 590°C donne pour nombre de contacts = 9 avec

FQ

==

_287,,

_{un des}

facteurs favorisés

_287,

_301,

315.

_{(L’alliage analogue}

AgZn3

avec

_{t f}

= 63~° C donne aussi

9,

mais

avec

_Fa

=

301,7.) Nous

allons

d’abord,

pour la

com-modité de

_l’exposé,

admettre une surstructure

_(mais

elle

n’est,

comme nous _{le verrons, nullement}

néces-saire)

dans le

_plan

de la base

_{représentée}

dans la

fig.

10. Nous attribuons d’abord à

_chaque

atome une

orbite à 6 contacts

_{(fig. 11).}

Ensuite nous donnons à

_chaque

atome de Zn encore une orbite dans le même

_plan

_{(fig. 12).}

Elle fera

quatre

contacts avec les orbites des

_quatre

voisins Zn.

(1) Z. (. JIetallk, 1926, 18, p. 73.

0--3x

4

On aura _{donc pour Cuzn3 .V}

- 4 -

=

12/4

= 3

4

et avec la

_première

orbite à six contacts comme

moyenne totale iN’=- 6

+

3 =

9,

exactement le nombre

donné par le

point

de fusion. Ce réseau

_{électronique}

est d’ailleurs réalisé avec les électrons de

_valence,

puisque

nous avons utilisé un électron pour le cuivre et _{deux pour le} zinc.

Fig. 14.

Comme dans le cas des

_alliages

du

_type

du

laiton-~

(’),

les électrons de valence

_(7/4

en

_nzoyenne)

de

_l’alliage

hexagonal

CuZn3 3 _sout

employés

pour la construction

du réseau

_{électronique.}

Ils donnent le nombre de

con-tacts déduit

_{de tf}

_{par la loi des}

_points

de fusion

7"==/~BA.

Cet

_emploi

_{pour le réseau}

_{électronique}

donne de nouveau la raison des

_règles

de

Hume-Rothery

et

_Westgren.

Fig. 12.

On voit d’ailleurs que, pour obtenir le nombre de contacts

_voulu,

il n’est nullement nécessaire d’admettre

une surstructure des atomes Cu et Zn. Ils

_pourraient

être désordonnés. Mais il est nécessaire

_qu’une

cer-taine

_quantité

d’orbites soit

_placée

à certains endroits Nous pouvons donc

parler

d’une surstl’uctur-e

électro-ni(lue.

On

_peut

_{concevoir que les ions Cu+} et Zn++ iront de

préférence

aux endroits du réseau

_{électronique}

_qui

leur

conviennent à cause de

_{l’anisotropie}

du réseau

électro-nique.

Cette tendance sera _{combattue par}

_{l’agitation}

thermique.

77

Si les atomes Cu et Zn sont ordonnés suivant une

surstructure

correspondant

à celle du réseau électroni-que, ils sont

neutres;

s’ils sont distribués au

_hasard,

une

_partie

de ceux-ci est ionisée.

Revenons maintenant à la

_{supraconduction.}

Dans CuZal tous les électrons de valence sont _{utilisés pour}

le réseau

_{électronique: 11}

=

7/4.

Et comme

électrons réticulaires ils sont dans

_{l’état p.}

Dans CuZn3

et les

_alliages

_analogues

les tous activés. Il

n’y

a _{pas d’électrons du dernier}

_étage

dans l’état s. La formule de constitution

_{électronique}

de CuZn3 est :

Le

matériel

_{nécessaire pour la supraconductibilité fait}

défaut. Et en effet 1V’. Meissner

_C)

a _{constaté que Cu Zn} 3 n’est _pas

_{supraconducteur (pour}

_{l’ >}

_1~,28K).

On

_peut

maintenant

_{généraliser}

immédiatement :

tous les

_{alliages qui}

suivent une des

_règles

de

Hume-Rothery

ou des

_règles

_analogues

ne

_peuvent

_{pas être}

supraconducteurs.

D’après

notre

_{interprétation}

les élec-trons de valence

_décomptés

sont des électrons

réticu-laires,

sont _par

_conséquent

dans _{l’état p ; les atomes} sont

activés ;

il n’a y

plus

d’électrons _s, matériel

néces-saire _{pour la}

_{supraconduction.}

2. Cu3Sn. - Cu3Sn

_présente

à basse

_température

une

baisse de la

_résistance,

_{semble donc devenir} supracon-ducteur. Mais de Haas

_(~)

a démontré

_qu’elle

est attri-buable à des couches minces de Sn comme

_impureté.

Cu3Sn _{pur est donc}

_{non-supraconducteur.}

Cu3Sn cristallise dans le réseau

_hexagonal

compact

comme CuZn3

_{et AgZn3.}

_{La valence moyenne}

_(n~

=

_7/4)

est aussi la même. Mais les atomes individuels y

con-tribuent d’une manière différente.

Le

_point

de fusion

_(tf

=

67GoC)

donne aussi = 9

avec F =

316,5

_{(approximativement}

le facteur du

nickel,

3t5).

La réalisation du réseau

_{électronique}

en

surstructure est

_identique

à celle de CuZn3 et

_AgZn3.

Mais

_ici,

les atomes sont nécessairement ionisés. En admettant la

_plus

faible

_ionisation,

la formule sera _par

exemple :

....

l,a conclusion concernant la

_{supraconduction}

est la même que pour CuZn3.

(1) ~V. MEISSNER, FRANZ, BVESTERHOFF. Ann. der _Physik, 1933, 17,

p. 608.

-(‘) W. DE HAas eL J VOOGD. _Congrès intern. 1932, 1re Sect.

Rapp. N* 10.

4. AuSn. - AuSn est

_{non-supraconducteur}

et cris-tallise dans le réseau du

_type

NiAs

_{(voir fig. 13).}

Son

Fig.13.

point

de fusion donne 7V = 6 _avec F = 282. On

_peut

réaliser VT = 6 de la manière suivante : _on

attribue à

_chaque

Au une orbite réticulaire à six con-tacts dans le

_plan

de la base

_{(voir fig. 14)}

et à

_chaque

Sn deux orbites réticulaires

_déplacées

suivant l’axe

(111) (suivant

les deux

_flèches,

_{fig. 13),}

de sorte

_qu’elles

se situent dans le

_plan

des orbites de Au et en contact

avec elles. Si leur diamètre est inférieur à celui de

Au,

elles n’auront que trois contacts. Les orbites de Au et

Sn font six et trois contacts comme dans les éléments Au et Sn.

En laissant

_[les

atomes neutres, la formule

électroni-que AuSn sera :

Au* est activé sans électrons s. Les atomes de Sn ont

deux

électrons s,

mais n’étant pas voisins

directs,

ne

peuvent

pas donner lieu à la

supraconduction.

L’inexistence de

_{supraconduction,}

constatée

expéri-mentalement,

parle

pour la

première formule ;

elle est d’ailleurs

_{plus simple.}

6. PbSe et PbS. - Ces corps sont

non-supraconduc-teurs

_(1).

Le réseau cristallin est celui de NaCl. Le

point

de fusion de PbSe donne

_{V â ~ ~0}

avec

_{Fa ==}

299.

Chaque

atome Pb a

_quatre

voisins Se dans les

_plans

du

cube. Pour

obtenir

-~V=:

_20,

il faut donc

_placer

_cinq

orbites,

deux

_paires

d’orbites dans deux

_plans

et une

orbite dans le troisième

_plan.

Je réclame donc

_cinq

électrons réticulaircs pour Pb et _{pour Se. La} somme de leurs électrons de valence est réellement 10. La for-mule est donc :

Pb et Se sont ionisés et activés. Les électrons réticu-laires sont mentionnés suivant leur nombre dans

chaque plan.

Une

_paire

d’orbites caractérisées par leurs

_spins

de sens inverse

_peut

_occuper un même

plan.

PbSe

_n’ayant

_{pas d’électron s}

_{périphérique,}

ne

peut

pas être

supraconducteur: 1/

= 5.

IV.

Conclusions,

prévisions

et mécanisme.

A. Conclusions. - L’étude de

_quelques

éléments

supraconducteurs

a démontré

_{qu’on peut,}

sous

cer-certaines conditions

_{restrictives,}

ccttribuer la supracon-duction aux électrons s

_{périphériques.}

Cette

_hypothèse

a _{été vérifiée par l’étude d’un}

_grand

nombre d’éléments

et

_alliages

_{supraconducteurs}

et

_{non-supraconducteurs.}

J’énonce les

_règles

issues de cette étude :

supraconducteurs

les élémercts ou

_alliages

don! les électrons s

_{périphériques}

sont situés immédia-teiiieiit entre les

_étaqes

_fermés

et le réseau

_{électronique,}

ce dernier étant

constitué par

des électrons dccns l’état p,

sous

_{f ôrme}

d’orbites en contact. Le nombre des élec-trons de valence

_dépasse

le nombre des électrons réti-culaires de une à deux unités :

_{types : Zn,}

_-~.

nT,

et Tl,

n~=~-+-

n~.

Cette

_proposition

contient une

_{règle importante}

_pour

la

_conception

du réseau

_{électronique :}

les électroris

à l’état s sont

_incapables

de

_participer

à un réseau

élec-orbitccl,

_{etii,aciérislique}

de l’état cristallisé. 2. _{Les corps} sans électrons s dans

_l’étage

rique

ne

_{sont pas}

ou autrement dit : les corps dont « la valence réticulaire »

_égale

ou

(1) Pour PbS voir la discussion chez ’V. Meissner Ann. der

Physik,

1933, ’I?, p. 614.

PbS avec

_lf

= 111 oo C, - 20 eL

_Fa

30 î se discute d’une façon absolument analogue ; nous avons _également ici _nu = _nT = 5.

dépasse

la valence

_{électronique}

ne _{sont pas}

supracon-ducteurs.

_{nT 1}

_Type

_{pour les éléments où} UT:

Sr ;

pour les

alliages

où nv = _UT: CuZn~.

Type

_{pour les} éléments où Cu.

3. Des électrons intercalés entre les électrons s et le réseau

_{électronique empêchent}

la

_{supraconduction.}

Type :

Bi.

4. Si dans un

_alliage

une

_partie

seulement des atomes satisfait à la condition de la

supraconduction,

en

_possédant

des électrons s seuls entre les

_étages

com-plets

et le

réseau,

l’alliage

est

_{supraconducteur}

ou non _{suivant que les atomes} en

_question

sont

_contigus

ou non.

Les connaissances nécessaires _pour une

pareille

étude

_sont,

outre la

_valence,

le nombre des électrons

réticulaires;

c’est-à-dire la valence réticulaire. Celle-ci s’obtient par la recherche du réseau

électronique

pour

laquelle

la connaissance du réseau

_cristallin,

des

points

de fusion et de

_{transformation,}

est nécessaire.

B. Prévisions. - Avec ces

_règles,

on

_peut

_prévoir

l’existence de la

_{supraconduction}

pour certains

alliages.

Prenons des

_alliages

avec des

_points

de fusion assez

bas

₍₁₅₀

à

_300°C)

avec un

_petit

_{nombre moyen de}

contacts

.V (2

à

₄₎

de sorte

_qu’en

_moyenne

_chaque

atome

_possède

un seul électron

_{réticulaire ;}

il faut alors que la valence moyenne soit deux ou _{trois pour que}

l’alliage

soit

_{supraconducteur.}

Pour se _prononcer

d’une manière

_plus

sûre il vaut évidemment mieux connaître le réseau

_{électronique}

lui-même.

Je choisis comme

_exemples

de

_prévision

deux cas où la

_{supraconductibilité}

_{n’a pas été recherchée à} ma

con-naissance et

_qui

me semblent instructifs.

Fig.15.

1. SnTe cristallise dans le même réseau cristallin

(type NaCl)

que PbSe et PbS. Sa valence des

consti-tuants est aussi la même. On

pourrait

conclure

_qu’il

se

comporte

comme _{eux, c’est-à-dire que SnTe}

_est,

comme eux, non-

_{supraconducteur.}

Mais son

_point

de fusion

_(tl

N

_770°C)

donne N ~ 12

avec F == 30i. Son réseau

_{électronique}

se réalise donc

par trois orbites à

quatre

contacts

_(voir

un

_plan

d’orbites dans

_{fig. 15)}

_(et

non par

cinq

orbites comme

celui de PbSe et de

_PbS).

11-?- _.,