Existence d'une surstructure dans le protoxyde de fer

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Submitted on 1 Jan 1963

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Existence d’une surstructure dans le protoxyde de fer

J. Manenc

To cite this version:

J. Manenc. Existence d’une surstructure dans le protoxyde de fer. Journal de Physique, 1963, 24 (7),

pp.447-450. �10.1051/jphys:01963002407044700�. �jpa-00205506�

EXISTENCE D’UNE SURSTRUCTURE DANS LE PROTOXYDE DE FER

Par J. MANENC,

Département ^de Physique de l’IRSID.

Résumé.

Une diffusion anormale des rayons X apparaît ^{sur les} diagrammes ^au début de la

décomposition (au-dessous ^{de 350} °C) ^du protoxyde ^de fer saturé en fer entre 600 et 1 000 °C. Elle est due à la précipitation ^d’une phase métastable différente de la magnétite. ^Cette phase ^{est riche}

en oxygène. Sa structure s’apparente ^à la surstructure que l’on trouve après trempe dans le pro-

toxyde ^{riche en} oxygène. ^Celui-ci comporte ^en effet des lacunes cationiques. L’apparition ^des

réflexions de surstructure est provoquée par l’arrangement ordonné de ces lacunes dans le réseau

type ^NaCl.

Abstract.

The X-ray intensity scattered in Bragg reflections which appears in the beginning

of décomposition up ^{to 350} °C of iron-saturated wustite, ^{is caused} by precipitation ^{of a metastable} phase. ^This phase is oxygen rich but its structure is different from that of magnetite. ^{It is}

related to the superstructure which is found in quenched oxygen-rich wustite. This latter includes in fact some vacancies. The superstructure reflections are due to the ordening ^{of these vacan-}

cies in the NaCl type ^lattice.

PHYSIQUE 24, 1963,

De nombreux travaux ont été consacrés ^aux

oxydes ^{de fer et en} particulier ^au protoxyde.

Celui-ci n’est ^stable qu’au-dessus ^{de 570 °C} [1].

Le diagramme d’équilibre fer-oxygène (fig, 1),

montre que ^son domaine d’existence s’élargit lorsque ^la température s’élève. La teneur en fer reste inférieure à celle du composé stoechiomé-

trique FeO, d’après les résultats les plus récents,

la formule de cet oxyde ^{doit s’écrire} Fe1l0, y

Fie. 1.

Diagramme d’équilibre fer-oxygène.

variant de 0,950 ^à 0, 884 ^{environ à 1 100°C} [2], [3], [4]. La maille du protoxyde ^{est basée sur la struc-}

ture type ^{NaCI. Les sites} cationiques ^ne sont ^pas

tous occupés. ^{Les sites} anioniques ^ne comportent

qu’un petit nombre de lacunes d’oxygène. ^Les

lacunes de fer sont réparties ^{au hasard sur les sites} cationiques ^{à haute} température. ^{Il serait} cepen- dant nécessaire d’admettre aux températures ^inter-

médiaires (800 °C environ) ^{un certain} ordre pour

expliquer ^{les valeurs du} coefficient d’autodiffusion du fer (déterminées expérimentalement) [5]. ^Les

lacunes de fer et les trous électroniques (Fe+++)

seraient associés [6] ^{et certains cations} passeraient

des sites octaédriques ^{aux sites} tétraédriques pour former des zones de structure voisine de celle de la

magnétite [7]. ^Il semble, ^à la lumière des résultats que ^nous allons présenter, que ^ces interprétations

ne soient pas complètement ^{valables. Nous avons}

étudié la décomposition au-dessous de 570 OC du

protoxyde riche en ^{fer et} nous avons été amenés pour expliquer ^les phénomènes observés, ^{à exa-}

miner la structure du protoxyde ^{riche en} oxygène.

Décomposition ^du protoxyde ^{riche en fer.}

On sait _{que la} trempe ^du protoxyde permet ^{de main-}

tenir en équilibre métastable à la température ambiante, ^{la structure} d’équilibre ^{à haute} tempéra-

ture. Nous avons préparé des échantillons à gros cristaux (quelques mm3), exempts ^de sous-joints ^de polygonisation. Ces cristaux ont été saturés en

fer soit à 1 100 OC soit à 600 OC et trempés. ^{Ils ont}

été soumis à des traitements de revenus isothermes au-dessous de 350 OC. L’étude au microscope ^et

par diffraction des rayons X, ^a montré que la

décomposition ^{a lieu en} trois stades : un stade de

pré-précipitation, ^{un stade où la} magnétite préci- pite par croissance dendritique ^à partir des germes formés sur les dislocations, ^un stade final où le

protoxyde ^{restant dans} les espaces inter-dendri-

-tiques ^se transforme en magnétite ^{et en fer.}

Nous nous intéresserons plus particulièrement

au stade de pré-précipitation. ^{Il se manifeste sur les} diagrammes de rayons X par l’apparition ^{de noeuds}

satellites au voisinage des taches de Bragg ^{de la}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002407044700

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matrice (fig. 2). ^Ces satellites correspondent ^{à des}

noeuds situés ^sur les rangées ¹⁰⁰ > de l’espace réciproque. ^{Ils sont au nombre de deux pour les}

réflexions hOO, 4 pour hk0 et 6 pour hkl.

FIG. 2.

Satellites au voisinage des réflexions 220, ³¹¹

et 222, échantillon vieilli 5 minutes à 300°C.

Ils ont la même disposition que les satellites des alliages ^{à base de nickel} qui ^{donnent cette}

même forme de diffusion anormale [8]. ^{Ils évo-}

luent de la ^même manière en se’- rapprochant ^{de la}

tache principale ^en fonction du temps ^{de vieillis-}

sement (fig. ^{3a et} b). ^Ils correspondent ^{à un désor-}

dre planaire ^{dans le} réseau, désordre dû à la for- mation de plaquettes ^de composition différente ^de celle de la matrice mais qui ^restent cohérentes ^avec elle [8]. ^Deux alternatives sont à envisager :

a) ^les satellites sont produits par l’apparition ^de précipités ^de magnétite. ^{Le réseau} de celle-ci en

effet, ^est très peu différent de celui du protoxyde ;

seule la position des cations dans la maille subit une

modification importante. ^On rejoint ^{dans cette}

éventualité l’interprétation ^{de Roth} [7] rappelée plus haut. Nous avons essayé ^{de vérifier cette} hypothèse ^en explorant l’espace réciproque ^d’un cristpl vieilli, ^{aux endroits où} l’on aurait dû trou-

ver une intensité diffractée importante ^conformé-

ment à la structure de la maille de la magnétite.

Nous supposions ^bien entendu que le réseau de celle-ci restait parallèle ^{au réseau du} protoxyde.

Nous n’avons pas décelé d’intensité que l’on puisse

attribuer à Fe3o4 ;

b) ^les satellites sont produits par la formation de plaquettes ^d’un oxyde ^{de structure} peu diffé-

FIG. 3 a et b.

Enregistrement de l’intensité diffusée au.

voisinage de la réflexion 200 :

a) , pour ^un échantillon vieilli 5 minutes à 300°C.

b) pour ^un échantillon vieilli 15 minutes à 300 °C.

rente de celle de la matrice mais plus ^riche qu’elle

en oxygène. ^Cette interprétation ^{semble-la bonne.}

Nous avons trouvé en effet des taches supplémen-

taires. Pratiquement invisibles après ^la trempe,

elles apparaissent ^{en même} temps que les satellites,

s’intensifient et s’affinent lorsque le’ vieillissement

se poursuit. ^{Elles ont une} grande ^intensité après

deux heures de traitement à 250 °C. La figure 4

montre leur disposition autour de la réflexion 200 de la matrice. Le diagramme ^{a été} obtenu à l’aide d’un échantillon monocristallin par la ^{méthode du} cristal oscillant en rayonnement monochromatique Ka ^du cobalt ; l’oscillation était de ± ^{100 de} part

et d’autre de l’angle de réflexion correspondant ^à

200. Les taches supplémentaires peuvent ^être attribuées, d’après ^leur position ^dans l’espace ^réci- proque, à ^une surstructure dont la plus grande ^dis-

tance interréticulaire vaut un peu plus ^de 2,5 ^fois

le paramètre-de la maille de la matrice.

FIG, 4. --.:. Taches supplémentaires ^{diffuses au} voisinage

de la réflexion (200) ^du protoxyde vieilli 2 heures à 250°C.

z

Les réflexions de la magnétite ^sont présentes après ^{un revenu de} plus longue ^durée (4 ^{h à} 2500),

mais elles sont situées à des emplacements ^diffé-

rents de ceux des taches due surstructure. On les identifie facilement puisque ^les plans [ 100 ) 1

restent parallèles ^{à ceux du} protoxyde ^{et que le} paramètre de la maille est ^un peu inférieur au

double du paramètre ^de ce dernier. L’examen

micrographique ^montre d’ailleurs que Fe304 préci- pite, ^{à ce} stade, ^en dendrites. L’apparition ^{de la} magnétite s’accompagne ^d’une disparition progres- sive des taches supplémentaires.

Il existe donc une phase, que ^nous appellerons P’, différente du protoxyde ^{initial P et de la} magné-

tite. Cette phase ^est métastable et n’apparaît que transitoirement au cours de la décomposition. ^Sa

structure très voisine de celle de P pourrait ^résulter

du rassemblement et de l’arrangement ^{des lacunes}

de fer. Elle serait riche en oxygène ^{et en} équilibre

métastable avec du protoxyde plus ^{riche en fer} que le- protoxyde initial P. Son importance ^relative

devrait augmenter ^{avec la teneur en} oxygène ^{de ce} protoxyde ^{initial et} à la limite elle devrait cons-

tituer la totalité du protoxyde trempé. ^{C’est ce} que

nous avons pu vérifier.

z

Structure du protoxyde ^{riche en} oxygène.

De l’oxyde ^{riche en} oxygène ^de composition ^{Fey 0 a}

été prépare, ^{y variant de 0,914 à 0,884.} L’équilibre

a été obtenu par ^un traitement de 64 heures à 1050 OC dans une atmosphère d’hydrogène ^humide

de composition contrôlée. La valeur _{de y} a été déduite des courbes établies par Marion [2] puis

confirmées par Engell [4] donnant la composition

en fonction du potentiel d’oxygène. ^{Le refroidis-}

sement a été -assez rapide pour éviter la précipita-

tion de la magnétique ^{sauf dans le cas de} l’oxyde

le plus pauvre ^en fer. Pour y == 0,910 environ, ^les

taches de surstructure fines et intenses, caractéris-

tiques ^de P’, ^sont présentes ^{sur les} diagrammes ^de

cristal tournant en l’absence de tout vieillissement.

La figure ^{5a montre leur} disposition ^{autour de la}

réflexion correspondant à ^{200 de la} maille de P, la figure ^5b autourldu:n0153ud central. Elles sont en

FIG. _{5. - y}

0,91. Disposition des taches de surstructure:

a) emplacement de la réflexion 200, b) autour du centre.

général reliées par des traînées diffuses ^sur les ran-

gées ¹⁰⁰ > de l’espace réciproque. ^{Ces taches}

n’existent qu’au voisinage des réflexions de la

structure type ^{NaCL Elles ne sont intenses} qu’après trempe énergique ^à partir ^de températures ^infé-

rieures à 700 °C environ, ^ce qui indiquerait ^un pas- sage ordre-désordre ^{vers cette} température.

Pour les échantillons très riches en oxygène (y

0,890 environ) ; de nouvelles taches de sur-

structure apparaissent ^à mi-distance des précé-

450

dentes. Le diagramme ^{de la} figure ^{6a montre leur} disposition ^au voisinage du noeud 200 de la struc- ture type ^{NaCI et la} figure ^{6b autour du noeud cen-}

tral. Nous appellerons ^{P" cette nouvelle structure.}

FIG. 6.

y

0,89. Disposition ^des taches de surstructure :

a) emplacement ^de la réflexion (200), ) ^{autour du centre.}

Elle semble correspondre ^{à une maille} cubique ^de paramètre ^{5 fois} plus grand que celui de P. Les

.

taches de surstructure de P" sont présentes après trempe ^à partir ^de 900°C; ^{mais si la} trempe

est trop ^lente les réflexions de la magnétite ^{formée à}

haute température deviennent visibles. De plus ^si

un échantillon de cette composition ^{est maintenu}

1 heure à 700 °C puis trempé ^à l’eau, ^{il donne un} diagramme ^où coexistent les taches de la magnétite

et celles de P’ ; ^le protoxyde ^en équilibre ^{avec la} magnétite ^{à cette} température ^{est en} effet moins riche en oxygène que ^le protoxyde ^de départ.

Conclusion.

Le stade de pré-précipitation que

nous avons mis .en évidence est dû à l’apparition

d’une phase ^P’ plus ^{riche en} oxygène que le pro-

toxyde ^{saturé en fer. Cette} phase ^est métastable,

elle disparaît lors de la précipitation ^{de la} magné-

tite. Elle est caractérisée par des taches de ^sur- structure. Ces taches existent sur les diagrammes obtenus ^{à l’aide de} protoxyde ^{de formule} Fe,,.91, ⁰

en l’absence de tout vieillissement., Elles sont très

intenses, ^ce qui laisse supposer que les lacunes de

fer, ^très nombreuses pour cette f composition, ^sont

ordonnées.

Enfin le protoxyde de formule voisine de

Feo,89o ^{0 montre une autre forme de} surstructure due sans doute à un arrangement plus ^ordonné

encore des lacunes de fer.

Ces résultats fournissent une explication ^nou-

velle des raies supplémentaires signalées ^antérieu-

rement par d’autres auteurs sur les diagrammes ^de poudre [2], [7]. ^Les surstructures semblent exister à haute température ^au voisinage ^{de la limite du} domaine ^du protoxyde, ^du côté de la magnétite.

Marion [3] ^a remarqué ^un point d’inflexion sur cette

limite et plus ^{récemment une étude} gravimétrique

a montré des anomalies qui ^sont vraisemblable-

ment en relation avec l’arrangement ordonné des lacunes [9]. Ce dernier point ^{demande une vérifi-}

cation que ^nous comptons ^{obtenir à l’aide de dia-}

grammes de rayons X effectués à température ^éle-

vée. Nous envisageons également l’étude détaillée des ou de la nouvelle maille _pour déterminer

l’emplacement ^{des sites} lacunaires.

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