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Submitted on 1 Jan 1963
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Etude des antiphases dans les alliages métalliques cubiques à faces centrées. IIème partie
R. Pick
To cite this version:
R. Pick. Etude des antiphases dans les alliages métalliques cubiques à faces centrées. IIème partie.
Journal de Physique, 1963, 24 (4), pp.233-240. �10.1051/jphys:01963002404023300�. �jpa-00205456�
ÉTUDE DES ANTIPHASES DANS LES ALLIAGES MÉTALLIQUES CUBIQUES A FACES CENTRÉES IIème PARTIE
Par R. PICK,
Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique, C. E. N., Saclay.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE 24:, 1963,
IV. Antiphases dans les alliages de types A-B
et A3-B. - Comme nous l’avons déjà dit en II,
nous ne sommes pas capables de trouver l’ensemble
des solutions de (M), même lorsque l’on cherche simplement celles qui ont une périodicité donnée.
Nous avons seulement voulu prouver que les éner-
gies libres correspondant à des fonctions sug-
gérées par les résultats expérimentaux étaient infé-
rieures à celles calculées au paragraphe III pour les
alliages A-B et A3-B. D’autre part nous avons vu en I I I que, pour ces fonctions, (1B1) et ( I I,13) ne nous
étaient d’aucun secours. Nous allons ici : a) mon-
trer comment nous avons choisi les fonctions d’essai Sn ; b) voir s’il est possible que l’énergie
libre correspondante conduise à une structure
stable.
Pour cela nous étudierons d’abord les alliages A-B, plus simples, et pour lesquels les calculs peuvent être menés de bout en bout algébrique-
ment. Le cas des alliages A3-B sera traité ensuite
plus brièvement.
ALLIAGES A-B : A) Comme nous savons expéri-
mentalement que la fonction S~ qui minimise l’énergie libre dans une certaine gamme de tempé-
rature est celle d’une antiphase, nous allons cher-
cher une façon mathématique de décrire celle-ci.
Écrivons que la solution lia. plus stable trouvée au paragraphe III est une fonction SR périodique.
Ceci donne :
Dans une antiphase de l’alliage A-B, les atomes B qui occupaient dans l’état ordonné décrit par
(I~V.1) deux des quatre sous-réseaux cubiques simples vont aller périodiquement remplacer les
atomes A, rendant ainsi les quatre sous-réseaux
identiques. De plus, cet échange d’atomes laisse,
pour presque toutes les mailles cristallines, deux
atomes de chaque espèce par maille. Si f(k. R) est
une fonction de période lo telle que
représente une antiphase si k. R varie lentement
avec R. En effets, par le terme cos ( K~. R), ceci est
localement équivalent à ( IV.1 ) ; par f(k.R), SR
~1) Pour la première partie de cet article voir J. Phy- sique, 1963, 24, 123.
change périodiquement de signe : ceci représente l’échange d’un atome A en un atome B (la proba-
bilité d’avoir en R un atome B est
ce qui montre que le changement de SR en - Sit permute les rôles de A et B).
Le développement en série de Fourier de f (k. R)
ne contient, par raison de symétrie, que des cosi-
nus. Comme en plus
f a -j- 2013~ )
- - i (a), il 1s’écrit :
La minimisation de F1 (T) avec un tel SR reste impossible ; nous avions donc décidé de chercher
simplement si l’antiphase particulière qui est représentée par le premier terme de (IV.3) était
une solution du problème. En fait, il est aussi facile de traiter la forme un peu plus générale :
qui est la somme de (IV.1) et de (IV.3) ainsi tron- qué. Ceci permet de chercher s’il existe des formes
plus stables, intermédiaires entre l’ordre normal et
l’antiphase.
B) Exprimons Es puis Fi (T) de façon simple
en utilisant la forme particulière de SR. On note
d’abord que la condition (II.6a) est automatique-
ment satisfaite, puisque ( IV.1 ) répond localement
à cette condition et que S cos (k. R) est nul sur une
R
période si k est sous-multiple d’un vecteur du
réseau réciproque, et nul en moyenne autrement.
Calcul de l’énergie:
avec
En posant
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002404023300
234
et en notant que : trouve facilement
où
C1alcul de FI (T) :
Développons en série de Fourier le coefficient de kT et sommons sur R ; chaque terme du dévelop- pement E cos (nk. R) peut s’écrire :
n
où in,, m2, n13, sont des nombres entiers quel-
conques, 8(v) une fonction de Dirac. On a alors
avec
C) Supposons que k ne soit pas un sous-multiple
d’un vecteur du réseau réciproque. Dans ce cas,
pour 77 -~ 0, Dn (k, a - 2nir) est toujours égal à
0. On peut alors remplacer (1-B’. 7) par :
Les conditions d’équilibre sont les suivantes :
Nous voyons tout de suite que, dans notre
approximations, le vecteur k est indépendant de la température. L’intégrale définie Ao (a, b) est faci-
lement calculable :
En utilisant 7’"(7’)tnm s’exprime ainsi :
-
cc) Si l’on avait choisi pour Sn la
cos -~-- b cos (k. R), qui représente
la superposition de (IV.2) et d’un arrangement périodique où chaque maille cubique possède quatre sites équivalents, ( IV.9) et ( IV.10) seraient
formellement identiques en prenant pour J(k) : E cos (k. (R’ - R)) J(R’ - R).
R’-R
b) Il est facile de voir, sur par exemple,
que (ÎÎ.6b) est aussi une condition automatique-
ment satisfaite.
Nous n’entrerons pas dans les détails de la réso- lution de ( I~ .10a) ; ce calcul peut être mené algé- briquement jusqu’au bout. D’autre part, nous nous contenterons, dans ce chapitre, d’admettre qu’il
existe un vecteur k qui maximalise J(kj et qui soit
différent de k = 0. On peut alors démontrer les résultats suivants (voir fig. 4) :
1) les systèmes ; b = 0, c~ = a(T) ; a = 0,
b = b(T), sont deux solutions de (IV.lOa).
La courbe « b = 0 » est la solution (IV.1) qui a déjà été tracée au paragraphe III. Elle part de
- J(o) /4 pour kT = 0 et va jusqu’à k T = J(O) 12
où F, == 0.
La courbe « cc = 0 » se compose de deux parties :
une droite partant de kT = 0, F2 = - J(k) /8, allant jusqu’à
kT = J(k) /4, F2 = (i j2 - Log 2) J(k)/4 ;
une courbe allant de ce point à
Nous appellerons ces deux solutions les deux
courbes (1). -
2) (IV.10a) n’admet qu’une seule solution diflé- rente de (1), c’est la courbe (2). Celle-ci possède mi point d’arrêt vers les températures supérieures qui est toujours situé sur l’une des deux courbes (1) : sur « b = 0 » si J(k) > J(O), et sur
cc cc = 0 )) dans l’autre cas. Nous appellerons A ce
point. ~ ~ . ~ ~,~
,. , - .. /
ainsi montre q ue :
ainsi que de : 2013- et
b2 montre que :
q b2 q
la courbe (1) sur laquelle n’est pas le point A est
une courbe d’équilibre localement stable
la deuxième courbe (1) n’est localement stable
qu’en dessous de A ; ; la courbe (2) est toujours
située au-dessus de la précédente et au voisinage
de A, son A est négatif, ce qui correspond à un équilibre instable.
La solution (2) doit donc être rejetée, les deux
seules formes stables sont l’ordre normal cc h = o », et l’antiphase « a = 0 ».
Leur domaine d’existence relatif peut se calculer
aisément à partir des résultats donnés en 1).
x) J(k) J(O).
La courbe « b = 0 » est entièrement en dessous de « a = 0 » et A est sur « a = 0 ». Le seul système
stable est l’ordre normal.
~) J(O) J(k) 2J(O).
Les deux courbes cc cc = 0 » et « b = 0 » se
coupent. Le point A est sur « b = 0 ». A basse température le système stable est l’ordre normal,
à plus haute température c’est l’antiphase. Si T,,, est la température critique au-dessus de laquelle disparaît l’ordre, T,, = J(k) J2.
Y) J(k) > 2J(0).
La courbe cc a = 0 » est entièrement au-dessous de « b = 0 » ; ; A est toujours sur « b = 0 ». Seule l’antiphase est stable.
Ces résultats sont rassemblés dans la figure 4.
D) L’étude de (1~r.7) dans le cas où k est un sous-multiple du réseau réciproque est plus compli- quée. On peut cependant montrer que :
Si le maximum de J(k) est supérieur à J(O), il
existe toujours une température Te = J(k) j2 qui sépare le système désordonné et l’état antiphasé.
4. - Courbe montrant les différents domaines d’existence de l’antiphase et de la structure normale pour diffé- rentes valeurs du rapport J(k) JJ(O) dans l’alliage _-B - B.
En trait plein la courbe d’énergie libre de la solution normale « b = 0 ».
En traits mixtes la courbe d’énergie libre de la solution antiphasée « a = 0 » pour J(k) JJ(0) = 0,8.
En tirets les courbes d’énergie libre des solutions antiphasées « a = 0 » pour 1,2 et 2,~.
Les pointillés indiquent le point de raccordement des deux solutions antiphasées : droite pour kT courbe au-dessus. Les différents points de raccordement des solutions instables sont notés par la lettre =Y indicée.
236
La transition antiphase-ordre qui existait en ~
est cette fois-ci impossible à prévoir sans calculs détaillés ; en particulier, un domaine où a et b
seraient simultanément non nuls peut apparaitre
entre l’antiphase et l’ordre.
E) En conclusion, s’il est possible de trouver k tel que J( k) soit supérieur à .T(o), il peut exister,
entre l’ordre et le désordre, des structures anti-
phasées stables. Les antiphases que nous avons
étudiées, qui sont des approximations au premier
ordre en développement de Fourier des structures
réelles, ont une période indépendante de la tempé-
rature. De plus, le calcul montre que SR tend continûment vers zéro lorsque la température tend
vers la température critique.
Nous n’avons développé les calculs ici qu’afin de
montrer que le problème, aussi idéalisé qu’il soit déjà, mène cependant à une analyse pénible. Celle-
ci l’étant encore bien plus dans le cas des alliages A3-B nous n’en donnerons, même en annexe,
qu’une résumé assez succinct.
ALLIAGES A3-B : Le problème de la recherche de
se pose à peu près dans les mêmes termes que pour les alliages A-B. La structure stable du para-
graphe I I I s’écrit, sous forme de fonction Su pério- dique :
Dans l’état antiphasé, tel que le donne l’expé- rience, les atomes B échangent leur place, pério- diquement, avec les atomes A de l’un des trois sous-réseaux oc, les deux autres restant non per- turbés. Ceci peut s’exprimer par :
où f(k . R) est une fonction de période 1, telle que
f(a + k./o/2) = - f (a).
En effet, les atomes pour lesquels x est demi-
entier (c’est-à-dire deux sous-réseaux) ne sont pas
perturbés ; les deux autres sous-réseaux sont loca- lement différents à l’intérieur d’une maille mais
jouent des rôles identiques par l’intermédiaire de
f (k. R) qui permute les probabilités de trouver un
atome A entre les noeuds de type 0, 0, 0 et ceux
de type 0, 1/2, 1/2. Là encore, nous réduirons
f (k. R) à b/3 cos (k. R).
Calcul de l’énergie l ibre : Le calcul de E se fait
comme en (IV.5) ; on trouve :
où J(O) a la même valeur qu’en (111.5).
La simplification de l’énergie libre est réalisée
par la même méthode qu’en (IV.7).
Le même raisonnement va donner, si k n’est pas un vecteur du réseau réciproque (seul cas que
nous étudierons ici) : -.
avec, comme conditions d’équilibre :
La résolution du système (IV.17) n’est pas sim-
ple. Nous en donnons un résumé en annexe. Il ressort de l’analyse du problème numérique que :
1) Si l’on peut trouver un vecteur k # 0 qui
annule les trois dérivées de 0(7(0) ()
= 1/2
2( 1 (J ’/1 (k) Jz (k)+Jz k())et tel que x soit supérieur à 1, 1 il existe effective- ment des antiphases d’énergie libre inférieure à celle de l’état ordonné.
2) La température critique est obtenue pou des valeurs non nulles de a et b, donc de SR : les antiphases disparaissent brusquement pour faire
place au désordre.
- -
3) On peut aussi trouver avec une autre forme
de SR des antiphases qui ne favorisent pas l’un des
axes 1, 0, 0, par rapport aux deux autres. Leur énergie libre reste cependant toujours supérieure à
celle que l’on obtient en 1). Il semble que ceci confirme le résultat expérimental suivant : l’un des trois axes est privilégié dans les antiphases
de type A3-B.
En conclusion, les antiphases représentées par les formules (IV.4) et (IV.12) sontles états stables du système entre l’ordre classique et le désordre si
l’on peut maximaliser J(k) pour k ~ 0. C’est l’étude de cette possibilité ainsi que la critique de
la limitation de f(k. R) à son premier terme qui
seront entreprises dans le dernier paragraphe.
V. Direction des antiphases. Comparaison avec l’expérience. - Il nous reste maintenant à voir
jusqu’à quel point cette théorie peut représenter
les résultats expérimentaux. Il est certainement vain de chercher un accord quantitatif en ce qui
Fm. 5. - Les régions en traits plein délimitent les zones
de V2 et
v3 permettant une antiphase dans un alliage A3B.
aj Antiphase de type kx z-= hy =-- 0, kz # 0.
b) Antiphase de type kx _ 0, 0.
concerne les températures de transition. Par contre,
on constate que les directions des antiphases sont toujours celles d’un axe cristallin. Les symétries du
cristal se reflétant dans J(k), on peut se demander
à quelles conditions cette fonction possède un
maximum supérieur à J(0) dans ces directions.
On peut aisément concevoir que les conditions pour que J(k) possède un maximum supérieur à J(O) sont très différentes de celles que l’on trouve si l’on désire que la direction du vecteur k corres-
pondant soit celle d’une antiphase expérimentale.
Nous allons montrer que les premières imposent
à elles seules le choix (fait a priori au paragraphe II)
d’interactions entre voisins éloignés. En ce qui
concerne les secondes, nous verrons qu’elles sont automatiquement satisfaites dans les alliages A-B,
mais le sont assez difficilement dans ceux du type A3-B. Comme, dans notre modèle, la forme de l’antiphase est fixée définitivement dès la tempé- .
rature de transition nous avons cherché si les formes choisies pour ~R étaient raisonnables au
voisinage de cette température. Ceci nous a amené
à étudier les modifications qu’apporte aux résul-
tats précédents une forme plus réaliste de 6’p, et
à penser que la direction des antiphases des alliages A3-B ne pouvait peut-être pas être pré-
vue à l’aide du modèle simple du paragraphe IV.
Nous raisonnerons ici plus spécialement sur les alliages A3-B puisque ce sont eux qui posent en
fait des problèmes.
Commençons par faire le décompte des voisins d’un atome dans un cristal cubique face centrée.
En prenant comme unité de longueur la maille cubique élémentaire on a :
Calculons
238
Comme cos (Ky. (R’ - R) -T cos (Kz (R’ - R))
est nul pour les points d’abscisse x demi-entière, en
en déduit que la sommation sur R’ - R est limitée
aux points d’abscisse entière. D’autre part, par suite des symétries par rapport aux plans 1, 0, 0,
toute somme sur les termes homologues d’un site cristallographique donné s’écrit :
7 7 .
On en déduit que n’interviennent dans que des termes en cos (k~), cos (2/f~).... En posant
cos (kx) = A ; cos (k~~2) = B ; cos (kz/2) = C
et en appelant v1, P,, ... les valeurs de J(R’ - R)
pour les premier, deuxième, ... voisins,
s’écrit :
Il est clair que ocJ(0) possède de nombreux maximum, en fonction de A, 8 et C. Cherchions jusqu’à quelle distance minimum doivent s’éten-
dre les interactions pour qu’un maximum soit
supérieur à J(o). Nous savons que les seules solu- tions acceptables sont celles pour lesquelles - 1 -- A -- 1 ; 0.~1; 0C1. (B et
C doivent être positifs car - Tt /2 ki/2 Tr/2).
D’autre part, on voit aisément que
est un extrémum. Il est alors possible de montrer
que :
A) oeJ(0) lie possède pas de minimum supérieur
à J(O) si seuls v1 et V2 sont différents de zéro.
B) L’adjonction de v, fait apparaître trois types d’extrémums. Cherchons leurs conditions d’exis- tence et s’ils sont supérieurs à J(o).
Notons d’abord que les coefficients sont soumis à certaines conditions :
a) J(O) est positif, ce qui entraîne :
- 2 V1 + 3v, .- 4V3 > 0.
b) en écrivant que la structure à basse tempéra-
ture est A3-B et non une antiphase ayant pour
période la maille cubique simple on trouve :
Dans ces conditions :
cc) le maximum = 0 ou = 0 existe si v9 > 0 ; il est supérieur à J(O) si, de plus :
b) ou ku = 0 est un maximum si simultané-
- 2v1 v3 + v22 + 4v23 > 0.
Il est supérieur à Y(0) si de plus :
c) Le = ,1.y, /2z quelconque, est tou- jours inférieur à J(O).
Ces résultats sont reportés figure 5, où l’on voit
que le domaine d’existence d’extrémums J(O) est
très petit par rapport au domaine a priori possible
pour v2 et V3- On voit en tous cas que l’introduction de la loi de force (11.4) est nécessaire pour qu’il puisse exister des antiphases.
Si nous comparons les directions que nous venons
de trouver aux résultats expérimentaux, nous nous
apercevons qu’elles ne concordent pas. En effet on obtient généralement des antiphases caractérisées par des vecteurs k de la forme ko, 0, 0. Tant que l’on limite aJ(0) à des termes inférieurs à v8, cette
quantité n’est maximum dans cette direction que si A’ - 0 ce qui impose ko == 0. Si l’on introduit
maintenant les termes en vs et v9, des maximums pour k, 0 sont possibles. L’étude de (ce -1) J(O)
montre que cette quantité est du signe de VS-4V9.
Si l’on veut expliquer les directions expérimen- tales, il faut donc admettre que les interactions sont suffisamment importantes au-delà du septième
voisin pour que le maximum de oeJ(0) dans cette
direction soit supérieur à tous ceux que l’on obtient dans d’autres directions en négligeant ces dernières
forces. Un tel résultat paraît assez étonnant pour nécessiter une analyse plus détaillée. Notons d’abord que l’étude de l’alliage A-B ne fait pas
apparaître la nécessité d’interactions aussi loin- taines :
contient des termes en
cos )
2 / et cos (ky) dèsqu’interviennent des interactions entre deuxièmes voisins. Des antiphases pour lesquelles k,, = kz = 0, qui sont celles que l’on obtient expérimentalement,
sont donc a priori possibles avec ces seuls termes.
Cependant, on montre, en faisant une analyse identique à celle de l’alliage A-B que J(k) ne peut
être supérieur à J(O) qu’à condition de considérer aussi les troisièmes voisins.
Nous avons repris de façon plus formelle
l’étude des minimums de F, (T) lorsqu’on choisit
pour Si, une fonction de type (IV.2) ou (IV.13),
pour voir dans quelle mesure la limitation de celles-ci à leur premier terme était justifiée.
Soit f 1 (k. R) une fonction représentant SR. Sup-
posons que SR décrive une antiphase générale, où
certains sous-réseaux ne sont pas perturbés par
rapport à la structure ordonnée, les autres se groupant deux par deux pour échanger périodi-
