UNIVERSITE DE POITIERS
FACULTE DES SCIENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUEES
Licence ès Sciences Physiques
Module Chimie I - Epreuve de Chimie Minérale (Durée : 4 H ; écrit + questions de cours)
Mercredi 22 janvier 2003
Vous pouvez traiter les exercices proposés dans l'ordre qui vous convient.
A ce sujet, nous vous rappelons que vous avez avantage à :
** effectuer un survol rapide de tout l'énoncé pour repérer (en tenant compte toutefois du barème) les questions qui vous semblent les plus faciles à traiter. Vous commencerez par ces questions et vous réserverez les plus délicates pour la fin de l'épreuve.
** en conséquence, il vous est demandé de traiter chaque partie de l'épreuve (A, B,...) sur des feuilles (doubles) séparées.
Par ailleurs, au niveau des calculs numériques, certaines des questions peuvent nécessiter des données numériques éventuellement absentes de votre feuille de données. Dans ce cas, il vous est demandé de vous adresser à l'enseignant présent.
Barème
A (8) ; B (18) ; C (14) ; D (10) ; E (14) ; F (16) ; G (20).
Document autorisé : La fiche des données numériques nécessaires à cette épreuve.
Calculette : AUTORISEE.
Remarque préalable :
Prière de donner tous les résultats numériques avec 3 chiffres après la virgule, à l’exclusion des pH qui seront donnés avec seulement 2 chiffres après la virgule .
Données numériques
Masse molaire de quelques éléments (g.mol- ) :
potassium (Z = 19) : 39,0983 étain (Z = 50) : 118,6900
fluor (Z = 9) : 18,9984 oxygène (Z = 8) : 15,9994
chlore (Z = 17) : 35,4530 cérium (Z = 58) : 140,1200
argent (Z = 47) : 107,8680 platine (Z = 78) :
195,0900
hydrogène (Z = 1) : 1,0080 silicium (Z = 14) : 28,0855
carbone (Z = 6) : 12,0110 azote (Z = 7) : 14,0067
zinc (Z = 30) : 65,3700 soufre (Z = 16) : 32,0600
Constantes d’acidité (pKa à 25 °C) :
Solvant eau ; (pKe = 14,0) H3O+ / H2O : 0,0 ; H2O / OH- : 14,0 ; HCl / Cl- : -7,0 ; HF / F- : 3,17 ; CH3CO2H / CH3CO2- : 4,8 ; CH3CO2H2+
/ CH3CO H : -8,5. +2
Solvant éthanol ; (pKi = 19,1) CH3CO2H / CH3CO2- : 10,4 ; CH3CO2H2 /+ CH3CO2H : -8,1 ; Solvant acide sulfurique ; (pKi = 5,53) CH3CO2H / CH3CO2- : 18,0 ; CH3CO2H2 / CH3CO2H : 6,5
; Solvant ammoniac ; (pKi = 26,3) CH3CO2H / CH3CO2- : -4,5 ; CH3CO2H2+
/ CH3CO2H : -17,3.
Produits de solubilité (25 °C, pKs) :
AgCl : 9,8 ; AgBr : 12,3 ; AgOH : 7,8 ; AgSCN : 12,0 ; Fe(OH)3 : 36,0 ; Fe(OH)2 : 16,3 ; Constantes de complexation (25 °C, logβ) :
Fe(NH3)2+ : 1,4 ; Fe(SCN)2+ : 2,1 ; Fe(F)2+ : 5,2 ; Ag(NH3)2 : 7,2 ; Ag(SCN)43- : 11,0 ; Rayons ioniques (en Å) pour différentes coordinences (indiquées entre parenthèses) : Ce4+ : 0,87 (4) ; 1,01 (6) ; 1,11 (8) ; 1,21 (10) ; 1,28 (12).
O2- : 1,20 (2) ; 1,22 (3) ; 1,24 (4) ; 1,26 (6) ; 1,28 (8).
Grandeurs thermodynamiques (25 °C, kJ.mol-1) : Variation d'enthalpie molaire standard :
- de formation de Ce(s) : 0,0
- de formation de O2 (g) : 0,0
- de formation de la liaison O=O : - 498,4
- d'atomisation de l’oxygène : 249,2
- d'atomisation (ou de sublimation) du cérium : 419,0 - d'ionisation de Ce (1er potentiel) : 541,0 - d'ionisation de Ce (2ème potentiel) : 1047,0 - d'ionisation de Ce (3ème potentiel) : 1949,0 - d'ionisation de Ce (4ème potentiel) : 3547,0 - d'ionisation de Ce (5ème potentiel) : 7593,0 Affinité électronique de O (g) pour 2 e- : - 702,9 Valeur de quelques constantes physiques :
Nombre d'Avogadro : N : 6,02250 1023 (mol-1)
Permittivité diélectrique du vide : εO : 8,85418 10-12 (F.m-1) Vitesse de la lumière dans le vide : c : 2,99792 108 (m.s-1)
Charge de l'électron : e : 1,6021 10-19 (C)
Constante de Planck : h : 6,6256 10-34 (J.s)
Exposant de Born : n : 9
Constante de Madelung de SiO2 : A : 2,2980
Constante de Madelung de CaF2 : A : 2,5194
Constante de Madelung de TiO2 : A : 2,4008
Constante de Madelung de CdI2 : A : 2,3550
Licence ès Sciences Physiques, Chimie I - Chimie Minérale : Mercredi 22 janvier 2003.
A
Le carborundum, un composé de masse volumique ρ (= 3,262 g.cm-3) et de formule de composition CSi cristallise avec une structure de type ZnS (variété blende) et le paramètre de maille cubique vaut a.
1 *** - Indiquer les coordinences des atomes de C et de Si dans cette structure. Calculer le paramètre a de la maille cristalline de CSi.
2 *** - Calculer le rayon de l’atome de silicium en admettant que l’atome de carbone conserve un rayon de 0,773 Å dans ce composé. Calculer la compacité de la maille cristalline de CSi.
Commentaires.
B
Pour caractériser un échantillon d’un matériau catalytique contenant de l’étain (Sn) et du platine (Pt), on a préparé un composé défini (alliage) de ces deux métaux.
La phase intermétallique obtenue (alliage à 37,83 % en masse d’étain) a une structure cristalline bien particulière. Dans ce composé, les particules d’étain sont disposées selon une maille hexagonale (relativement) compacte (de paramètres a et c), celles de platine, occupent tous les sites octaédriques existant dans cette maille.
1 *** - Faire un schéma de la maille cristalline en projection cotée en distinguant les atomes de platine et ceux d’étain (indiquer clairement les conventions utilisées).
2 *** - Donner la formule de composition de l’alliage décrit. Démontrer la relation qui existe entre les paramètres a et c dans une maille hexagonale compacte parfaite ; les paramètres de la maille sont en fait a = 4,115 Å et c = 5,432 Å. Commentaires. Calculer la masse volumique ρ de l’alliage décrit.
3 *** - Quelle que soit la particule métallique considérée dans ce composé, il est facile de constater qu’elle admet comme voisins plus ou mois proches à la fois des atomes de platine et des atomes d’étain. Précisément, pour identifier l’environnement exact d’une particule de platine prise au hasard, indiquer le nombre et la nature de ses voisins, puis calculer la ou les distance(s) qui sépare(nt) cette particule choisie de ses plus proches voisins que l’on précisera. Déduire (par le calcul) de ces informations le rayon métallique d’un atome d’étain et celui d’un atome de platine. Commentaires sur le rayon calculé dans le cas du platine (exemple de donnée disponible dans la littérature, relatif au platine métallique cristallisant selon une maille cubique à faces centrées : r = 1,388 Å).
C
Le dioxyde de cérium CeO2 (s), (de masse volumique ρ = 7,216 g.cm-3) cristallise selon la structure suivante : les ions O2- disposés selon une maille cubique à faces centrées (paramètre a = 5,411 Å) occupent aussi tous les sites octaédriques définis par cette maille ; de plus dans cette structure, les ions Ce4+ se trouvent dans la moitié des sites tétraédriques (1 sur 2).
La variation de l’enthalpie standard de formation de CeO2 (s) peut être déterminée à l’aide d’un cycle thermodynamique (cycle de Born-Haber), en supposant connue l’énergie réticulaire de cette espèce cristalline.
1 *** - En donner le principe dans le cas de CeO2 (s) ; puis calculer la valeur de l'énergie réticulaire de 1 mole de CeO2 (s).
2 *** - En déduire la valeur de l’enthalpie standard de formation de CeO2 (s).
D
On désire connaître la force et le comportement d’un composé plutôt acide (HClO2) dans l’eau. Pour cela on mesure le pH (mesures effectuées à 25 °C à 0,01 près) de solutions aqueuses diluées différentes.
La solution S1 contient 2,244 10-2 mol.L-1 d’acide et le pHmètre parfaitement étalonné indique la valeur de 2,08.
1 *** - Pourquoi cette mesure permet-elle d’affirmer que l’acide étudié se comporte comme un acide faible dans l’eau (justifier votre réponse, sans calcul préalable de pKa) ? Calculer les concentrations de toutes les espèces présentes en solution et préciser la valeur du pKa de l’acide étudié.
2 *** - La solution S1 est diluée ainsi : on mélange 2,50 cm3 de la solution S1 à 247,5 cm3 d’eau distillée quantité suffisante pour obtenir la solution S2. Calculer les concentrations de toutes les espèces présentes dans la solution S2 et prévoir le pH de la solution étudiée. Conclusions quant au comportement de cet acide dans l’eau.
E
Un chimiste s’intéresse aux propriétés acido-basiques de différentes solutions aqueuses. Pour cela, il prépare les solutions suivantes, consignées sur son cahier de laboratoire ainsi :
Solution M1 : Introduire 159,1 mg du sel de formule KF, 2 H2O dans une quantité suffisante d’eau distillée pour obtenir 2,50 litres de solution.
Solution M2 : Solution de HCl à 0,9867 mol.L-1. Solution M3 : Solution de KF à 1,3522 10-2 mol.L-1. Solution M4 : Solution de HF à 8,076 10-1 mol.L-1.
1 *** - Pour réaliser une mesure de pH on ajoute à 1 litre de la solution M1, un petit volume (V) de la solution d’acide chlorhydrique M2 (ce volume est considéré comme négligeable devant 1 litre). Pour la solution ainsi obtenue le pHmètre indique la valeur de 4,60. Indiquer toutes les espèces présentes en solution, calculer les concentrations de toutes ces espèces et préciser le volume (V) d’acide chlorhydrique utilisé.
2 *** - On mesure aussi le pH d’une autre solution constituée en mélangeant 3,45 cm3 de la solution d’acide HF (solution M4) à 206,05 cm3 de la solution M3. Calculer les concentrations de toutes les espèces introduites en solution. Prévoir le pH (à 0,01 près) qui doit s’afficher sur le pHmètre.
Commentaires
F
Une question d’un grand intérêt pour l’expérimentateur concerne les acidités et basicités relatives de solvants protiques facilement disponibles comme l’eau (H2O), l’éthanol (C2H5OH), l’acide sulfurique (H2SO4) et l’ammoniac (NH3). Pour se fixer les idées on se propose de dissoudre la même quantité (5.10-4 mol) d’une substance de référence l’acide acétique (CH3CO2H) dans un litre de chacun de ces 4 solvants.
1 *** - Ecrire les équations de réaction de l’acide acétique (CH3CO2H) avec chacun de ces 4 solvants pris séparément (justifier vos réponses). Indiquer les espèces prépondérantes (majoritaires) dans chaque cas et en déduire le comportement (acide, neutre ou basique, faible ou fort) du composé de référence dans chacun de ces 4 solvants.
2 *** - Prévoir le « pH » (à 0,01 près) de la solution du composé de référence obtenue dans chacun de ces 4 solvants protiques. Conclusions. Quel peut être l’intérêt d’utiliser un solvant protique différent de l’eau ?
G
On désire vérifier le titre d’une solution d’ions thiocyanate SCN- par titrage à l’aide d’une solution d’ions Ag+ en s’inspirant de la méthode de titrage des ions Cl- par les ions Ag+. En effet lorsque l’on verse goutte à goutte une solution contenant des ions SCN- dans une solution contenant des ions Ag+ on constate l’apparition d’un précipité blanc. Pour visualiser la fin de cette réaction de titrage on utilise des ions Fe3+ préalablement additionnés à la solution d’ions Ag+, ces ions se complexant (couleur rouge intense) avec les ions SCN-. Cette couleur rouge n’est visible que si le complexe formé a une concentration supérieure à 3,16 10-6 mol.L-1.
Les conditions expérimentales de ce titrage sont les suivantes :
Solution titrante : prise d’essai : V° = 10 cm3 de solution ; C° [Ag+] = 9,50 10-2 mol L-1 et C’° [Fe3+] = 1,775 10-1 mol L-1 ;
Solution à titrer : V (cm3) de solution à verser ; C’’° [SCN-] = 0,10 mol L-1.
1 *** - Avant d’effectuer ce titrage, on désire savoir sous quelle(s) forme(s) se trouve(nt) réellement le fer et l’argent dans la solution titrante initiale en admettant qu’elle soit pratiquement neutre (pH = 7). Calculer les concentrations des espèces en solution. Commentaires. En fait, comme il est indiqué au début de ce texte, le fer et l’argent doivent être présents uniquement sous forme d’ions Fe3+ et Ag+ dans la solution titrante initiale. En déduire quelle doit être la valeur maximum du pH de cette solution.
2 *** - Au début du titrage, lorsque l’on verse goutte à goutte la solution d’ions thiocyanate dans la solution titrante, indiquer pourquoi les ions Ag+ sont les seuls ions à réagir sur les ions SCN-. Ecrire la réaction de titrage et la réaction utilisée pour indiquer la fin du titrage.
3 *** - A partir des données et sans tenir compte des ions Fe3+ calculer le volume équivalent théorique Veq. Déterminer les concentrations des espèces Ag+ et SCN- dans le mélange à l’équivalence dans ces conditions.
4 *** - Expérimentalement, pour visualiser l’équivalence, on a ajouté des ions Fe3+ à la solution d’ions Ag+. Un volume équivalent Veq, supposé égal au volume équivalent théorique (calculé ci-dessus) a été trouvé à l’apparition de la couleur rouge. On constate alors que le pH de la solution obtenue est de 2,355. Déterminer les concentrations de toutes les espèces présentes dans la solution à l’équivalence et en particulier celle des ions Ag+, SCN- et Fe3+. Commentaire : ce titrage est-il satisfaisant, c’est-à-dire quantitatif ? Rappel un titrage est considéré comme quantitatif s’il ne reste plus en solution, après réaction, que 1/100 (ou même moins) de l’espèce à titrer.
1 goutte = 0,05 cm3
