UNIVERSITE D’ABOMEY CALAVI
ECOLE DOCTORALE SCIENCES POUR L’INGENIEUR
DIPLOME D’ETUDES APPROFONDIES (DEA) SCIENCES POUR L’INGENIEUR (SPI)
OPTION:ENERGETIQUE ET ENVIRONNEMENT xxxxxxxxxxx
MEMOIRE DE DEA
SUJET :
MODELISATION DE L’INFLUENCE DU CRAQUAGE THERMIQUE DES GOUDRONS SUR LE RENDEMENT ENERGETIQUE DE LA
GAZEIFICATION DES DECHETS DE BOIS
Présenté par :
ADAMON David Farid Gildas
Sous la direction de :
Encadreur : Professeur SANYA Emile Co-encadreur : Docteur FAGBEMI A. Latif
Année académique : 2011 ~ 2012
Faculté des Sciences et Techniques (FAST)
Ecole Polytechnique d’Abomey Calavi (EPAC)
DEDICACE
A mes parents, particulièrement mon feu père ADAMON Raman Janvier, ma très chère mère Lucile Yvette ADAMA, mon parrain Herbert PRINCE AGBODJAN, mes sœurs Mirinda, Nadirath, Charbelle et tous ceux qui me sont chers.
Réalisé par ADAMON David Farid G. Page i
REMERCIEMENTS
J’adresse mes sincères remerciements à toutes les personnes sans lesquelles ce travail n’aurait pas été possible, en particulier:
au Dr. Ing Latif A. FAGBEMI, le directeur de ce mémoire, pour avoir accepté d’encadrer ce travail, pour la qualité de ses conseils en vue de l’aboutissement de ces travaux de recherche et pour le soutien moral pendant les moments de doute ;
au personnel du Laboratoire LEMA (Laboratoire d’Energétique et de Mécanique Appliquée et en particulier à son Directeur le Professeur Gérard DEGAN pour nous avoir permis d’effectuer nos recherches dans ce cadre ;
à tout le corps professoral de la formation doctorale Science Pour l’Ingénieur de l’EPAC/FAST (UAC) ;
à Monsieur Herbert PRINCE AGBODJAN, mon parrain, pour l’intérêt qu’il a toujours porté à ma personne ;
à Mlle Olivia HOUNGBEGNON et toute sa famille pour l’attention qu’elles m’ont toujours portée ;
à Mme Annabelle EKUE épouse HOUNKPONOU et Mme Axelle EKUE épouse LIGAN ;
à tous les amis de la promotion 2011-2012 du DEA-SPI pour l’esprit de solidarité qui a régné entre nous.
Je tiens également à remercier toutes les personnes qui de près ou de loin ont contribué au bon déroulement de ce projet de recherche. Qu’elles trouvent ici l’expression émue de ma profonde gratitude.
Réalisé par ADAMON David Farid G. Page ii
RESUME
De nos jours, la crise énergétique et la pollution environnementale sans cesse grandissante constituent un obstacle majeur dans le développement des nations. L’une des solutions évidentes durables et efficaces est sans doute l’utilisation des énergies renouvelables dont notamment la biomasse. En effet, le syngaz issu de la valorisation thermochimique de la matière lignocellulosique à forte concentration en monoxyde de carbone et en hydrogène est l’un des modes de valorisation énergétique le plus prometteur. Cependant, ce mélange gazeux doit être débarrassé de nombreuses substances tels les goudrons qui influencent considérablement leur utilisation dans les moteurs thermiques et le rendement du procédé. Il convient d’optimiser le processus de gazéification en procédant au craquage thermique de ces goudrons. A cet effet, deux paramètres importants sont mis en exergue : la température et le temps de séjour.
En partant des résultats obtenus sur les déchets de bois et en faisant varier la température et le temps de séjour, un modèle mathématique est proposé pour le calcul du rendement du processus à partir de la composition molaire du mélange gazeux. En plus, il nous permet de déterminer la teneur en goudron du mélange gazeux.
Ce modèle confirme l’influence des paramètres essentiels de craquage thermique des goudrons tels que la température et le temps de séjour sur la gazéification, à travers les observations ci-après :
Réalisé par ADAMON David Farid G. Page iii
la température et le temps de séjour constituent deux facteurs complémentaires dans l’amélioration du pouvoir calorifique du gaz, donc du rendement énergétique du procédé;
le craquage thermique des goudrons provoque une augmentation de la quantité de gaz produite en général et une légère amélioration de la fraction molaire en monoxyde de carbone et en hydrogène du syngaz;
le craquage thermique des goudrons s’avère indispensable à partir d’une température limite de 5000C, température à laquelle la production de goudron est maximale.
Mots-clés : Syngaz – Biomasse – Valorisation thermochimique – PCI – Craquage thermique – goudrons – gazéification.
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ABSTRACT
Nowadays, the energy crisis and the constantly increasing environmental pollution constitute a major obstacle for the development of nations. One of the evident, sustainable solutions is without any doubt the use of renewable energy mainly the biomass. In fact, the syngas from the thermo chemical valorization of the lignocelluloses at the stronger concentration in carbon monoxide and in hydrogen is one of the energy valorization modes, the most promising.
However, this gas mixture must be cleared of numerous substances such as tars that significantly influence their use in the thermal motors and the process efficiency. It is advisable to optimize the gasification process by proceeding to the thermal cracking of these tars. For that, two important parameters are highlighted: the temperature and the duration.
From the results obtained on the scraps of the wood by making the temperature and the stay time vary, a mathematical model is proposed to calculate the process efficiency from the molar composition of the gas mixture. Moreover, it permits us to determine the tar content of the gas mixture.
This model confirms the influence of the essential parameters of the thermal cracking of tars such as the temperature and the duration on the gasification, through the following observations:
Réalisé par ADAMON David Farid G. Page v
the temperature and the duration are two complementary factors in the improving of the calorific power of the gas, then of the energy efficiency of the process;
the thermal cracking of tars brings an increasing of the quality of the gas produced as general and a light improvement of the fraction of molar in carbon monoxide and in hydrogen of syngas;
the thermal cracking of tars is essential after a limit temperature of 5000C, temperature from which the production of the tar is maximal.
Key words: Syngas – Biomass – Thermo chemical valorization – PCI – Thermal cracking – stars – gasification.
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TABLES DES ILLUSTRATIONS
Figure 1.1 : Schéma global de la gazéification...5
Figure 1.2 : Gazogènes à lit fixe………..11
Figure 1.3: Gazogène à lit fixe co-courant………....12
Figure 1.4 : Schéma d'un gazogène à lit fluidisé circulant……….…15
Figure 1.5 : Exemples d'encrassements dus aux goudrons ……….………....19
Figure 1.6 : Modèle de Wurzenberger……….30
Figure 1.7 : Schéma de décomposition des vapeurs de pyrolyse d’Antal et Diebold……….31
Figure 1.8 : Schéma de décomposition des vapeurs de pyrolyse de bois ………...….31
Figure 1.9 : Diagramme d’Arrhenius de la constante apparente de craquage des vapeurs (1er ordre) en fonction de la température………..34
Figure 2.1 : Dispositif expérimental………..…………...38
Figure 2-2 : Evolution des fractions massiques de goudron en fonction de la température....80
Figure 2-3 : Distribution des quatre classes de goudrons en fonction de la température de la pyrolyse ou de la gazéification de la biomasse pour un temps de passage de 0.3s dans un réacteur piston……….………...44
Figure 2-4 : Structure du benzène………76
Figure 3-1 : Evolution des fractions molaires des gaz de gazéification en fonction du temps de séjour à T=600oC ………...61
Figure 3-2 : Evolution de quantité de gaz de gazéification produite en fonction du temps de séjour à T=600oC……….62
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Figure 3-3 : Evolution des fractions molaires des gaz de gazéification en fonction du temps de
séjour à T=800oC……….62
Figure 3-4 : Evolution de quantité de gaz de gazéification produite en fonction du temps de séjour à T=800oC ………62
Figure 3-5 : Evolution du PCI en fonction de la température à ts=0.3s………..64
Figure 3-6 : Evolution du PCI en fonction de la température à ts=1.1s………..64
Figure 3-7 : Evolution du PCI en fonction de la température à ts=3.1s………..64
Figure 3-8 : Evolution du PCI en fonction de la température à ts=4………...65
Figure 3-9 : Evolution du Pouvoir Calorifique Inférieur des gaz de gazéification en fonction du temps de séjour à T=600oC………66
Figure 3-10 : Evolution du Pouvoir Calorifique Inférieur des gaz de gazéification en fonction du temps de séjour à T=800oC……….66
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LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1.1 : Caractéristiques des différents procédés de gazéification..………10
Tableau 1.2 : Stade d’avancement des différentes technologies………..17
Tableau 1.3 : Formation des goudrons pendant la pyrolyse du bois………...20
Tableau 1.4 : Concentrations en goudrons des gaz produit par différents types de gazogènes………...21
Tableau 1.5 : Impuretés tolérés par quelques appareils ou procédés utilisant le gaz issu de la biomasse………28
Tableau 2.1 : Composition élémentaire des déchets de bois étudiés………...37
Tableau 2.2: Etude comparative des valeurs numériques et expérimentales des fractions massiques de goudrons de pyrolyse des déchets de bois………...45
Tableau 2.3 : Constantes de la fonction de monoxyde de carbone………..50
Tableau 2.4 : Constantes de la fonction de dihydrogène……….51
Tableau 2.5 : Constantes de la fonction de méthane………...52
Tableau 2.6 : Constantes de la fonction de dioxyde de carbone………..53
Tableau 2-7: Etude comparative des valeurs numériques et expérimentales des fractions molaires des gaz de pyrolyse des déchets de bois avec craquage thermique des goudrons pour T=5000C et ts=0,4s………54
Tableau 2-8: Etude comparative des valeurs numériques et expérimentales des fractions molaires des gaz de pyrolyse des déchets de bois avec craquage thermique des goudrons pour T=7000C et ts=1.1s..………...54
Tableau 2-9: Etude comparative des valeurs numériques et expérimentales des fractions molaires des gaz de pyrolyse des déchets de bois avec craquage thermique des goudrons pour T=9000C et ts=2s………...55
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Tableau 3-1: Composition molaire des gaz de gazéification et de la quantité de
gaz………..60 Tableau 3.2: Composition molaire des gaz de gazéification avec craquage thermique des
goudrons de pyrolyse à T=6000C pour différents temps de séjour………86 Tableau 3.3: Composition molaire des gaz de gazéification avec craquage thermique des
goudrons de pyrolyse à T=8000C pour différents temps de séjour………86 Tableau 3.4: Pouvoir Calorifique Inférieur des gaz de gazéification avec craquage thermique
des goudrons de pyrolyse à ts=0.3s pour différentes températures………86 Tableau 3.5: Pouvoir Calorifique Inférieur des gaz de gazéification avec craquage thermique des goudrons de pyrolyse à ts=1.1s pour différentes températures………86 Tableau 3.6: Pouvoir Calorifique Inférieur des gaz de gazéification avec craquage thermique des goudrons de pyrolyse à ts=3.1s pour différentes températures………86 Tableau 3.7 : Pouvoir Calorifique Inférieur des gaz de gazéification avec craquage thermique
des goudrons de pyrolyse à ts=4s pour différentes températures………..87 Tableau 3.8 : Pouvoir Calorifique Inférieur des gaz de gazéification avec craquage thermique des goudrons de pyrolyse à T=600oC pour différents temps de séjour……….87 Tableau 3.9 : Pouvoir Calorifique Inférieur des gaz de gazéification avec craquage thermique des goudrons de pyrolyse à T=800oC pour différents temps de séjour……….87
Réalisé par ADAMON David Farid G. Page x
SOMMAIRE
Dédicaces ...i
Remerciements ...ii
Résumé ...iii
Abstract ...v
Table des illustrations ...vii
Liste des tableaux ...ix
Sommaire ...xi
Introduction générale...1
Chapitre 1 : Théorie de la gazéification et revue bibliographique…..……….4
1-1 Procédé de gazéification………...4
1-2 Equilibre chimique de la gazéification à l’air………...8
1-3 Les différents types de gazogènes………....9
1-4 Valorisation du gaz produit……….15
1-5 Etat de maturité des technologies………16
1-6 Les goudrons………...17
1-7 Classification et mécanismes de formation………19
1-8 Production de goudrons………..21
1-9 Rendement de la gazéification………22
1-10 Méthodes de traitement des goudrons……….23
1-11 Propriétés des combustibles influant la gazéification………...24
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1-12 Réactions de pyrolyse………..……….25
Chapitre 2 : Modélisation du craquage thermique des goudrons ……….37
2-1 Description expérimentale………..37
2-2 Caractéristiques physico-chimiques des goudrons………..….40
2-3 Modélisation analytique des réactions de pyrolyse des déchets de bois……….41
2-4 Modélisation numérique du taux de goudrons issus de la pyrolyse des déchets de bois par la méthode de NEWTON………...43
2-5 Etude comparative des résultats numériques et expérimentaux des fractions massiques de goudrons obtenus en pyrolyse………46
2-6 Modélisation du craquage thermique des goudrons………....46
2-7 Etude comparative des résultats numériques et expérimentaux des fractions molaires des gaz de pyrolyse obtenus avec craquage thermique des goudrons de pyrolyse …………54
CHAPITRE 3 : Implantation du modèle dans un programme de prévision de la composition molaire des gaz de gazéification et évaluation du programme………..58
3-1 Modélisation analytique des réactions de pyrolyse : Application à la prévision molaire des gaz selon le modèle séquentiel : cas des déchets de bois………..58
3-2 Prévision de la composition molaire des gaz de gazéification………...61
3-3 Simulation………...62
3-4 Influence du temps de séjour de la biomasse sur la composition molaire du gaz de gazéification et la quantité de gaz………..63
3-5 Influence de la température sur le Pouvoir Calorifique inferieur (PCI) du gaz de gazéification………...65
Réalisé par ADAMON David Farid G. Page xii
3-6 Evolution du pouvoir calorifique inférieur des gaz par unité de masse du bois en fonction
du temps de séjour et de la température……….67
CONCLUSION GENERALE………71
REFERENCES BIBLIOGRQPHIQUE………72
Annexe 1 : Lexique ……….77
Annexe 2: Evolutions des fractions massiques des goudrons de pyrolyse des déchets de bois………..81
Annexe 3 : Données expérimentales des produits de pyrolyse des déchets de bois……...84
Annexe 4 : Résultats de simulation………88
TABLE DES MATIERES………..91
Réalisé par ADAMON David Farid G. Page xiii
Réalisé par ADAMON David Farid G. 1 INTRODUCTION GENERALE
La biomasse représente une source d’énergie renouvelable conduisant à un bilan de « gaz à effet de serre » avantageux lors de sa valorisation énergétique. Ceci, grâce à sa capacité de capter et de recycler le dioxyde de carbone lors de la photosynthèse. Face à la pollution environnementale sans cesse croissante, la biomasse revêt une importance capitale en substitution aux énergies fossiles. A cet effet, nous disposons de deux types de valorisation :
- la valorisation biologique ; - la valorisation thermochimique.
Cette dernière fait l’objet de notre étude et rassemble le séchage, la pyrolyse, la combustion et la gazéification proprement dite.
En général, le gaz de synthèse obtenu n’est pas toujours propre, et renferme des substances telles que les hydrocarbures lourds et des goudrons qui constituent un grand obstacle pour son usage dans les moteurs thermiques. L’utilisation de ce gaz dans les moteurs thermiques nécessite qu’il soit débarrassé totalement ou partiellement de ces substances selon les limites du constructeur. A cet effet, plusieurs techniques de purification du gaz de synthèse existent déjà, mais peinent dans leur mise en œuvre parce qu’étant trop complexes dans la pratique ou trop chères. Dans ce contexte, la gazéification suivie du craquage thermique du jus pyroligneux des gaz est envisagée. A cet effet, l’influence du craquage thermique du jus pyroligneux sur le pouvoir calorifique du gaz de synthèse, en passant par la modélisation et un programme sur la prévision de la composition molaire des gaz tenant compte du temps de séjour des déchets de bois dans le réacteur pour une éventuelle simulation sera examinée.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 2 Le thème de notre étude est basé sur les données expérimentales issues de la pyrolyse et de la gazéification des biomasses (paille-déchets de bois-coques de coco) effectuées par Fagbemi L., Khezami L. et Capart R. Dans cette diversité de biomasse, seuls les déchets de bois feront l’objet de la présente étude.
Les échantillons des déchets de bois sont sous forme de copeaux (20 x 10 x 3 mm3). Les expériences sont menées à pression atmosphérique pour des températures allant de 400 à 900°C, dans une atmosphère d'hélium sur des masses d'échantillons d'environ 40 g.
L'humidité des échantillons est connue et les résultats sont calculés par rapport à la biomasse sèche.
Les données expérimentales nous ont permis d’élaborer un programme numérique de résolution du procédé de gazéification (basé sur le modèle séquentiel), en passant par une modélisation des différentes réactions tenant compte de leurs cinétiques dans MATLAB 7.0.
Toutefois, la conversion du jus pyroligneux et le temps de séjour du gaz n’ont pas été pris en compte dans ce dernier.
L’objectif principal de ce travail est de mettre au point un programme numérique mettant en évidence l’influence du temps de séjour du gaz sur son pouvoir calorifique: cas des déchets de bois. En termes d’objectifs spécifiques, il s’agira de :
1- rappeler la théorie de gazéification ;
2- compiler les résultats expérimentaux sur les fractions molaires de goudrons, ensuite d’effectuer une étude comparative et analyse des résultats, pour finir par une modélisation de la cinétique du craquage thermique du jus pyroligneux puis d’une étude comparative et analyse des résultats ;
3- programmer un modèle de cinétique de craquage thermique et l’implanter dans un programme de prévision de la composition molaire du mélange gazeux de gazéification puis procéder à une évaluation du programme.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 3 L’ensemble de ces différents aspects du thème sera abordé en trois chapitres:
Le premier présente la revue bibliographique ;
Le deuxième concerne la modélisation du craquage thermique des goudrons ;
Enfin, le troisième consiste à l’implantation du modèle dans un programme de prévision de la composition molaire des gaz de gazéification
Réalisé par ADAMON David Farid G. 4 CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
La valorisation thermochimique efficace des déchets lignocellulosiques nécessite une bonne compréhension et une bonne maitrise du processus de gazéification. En effet, la gazéification se déroulant en quatre phases est un ensemble complexe de phénomènes physiques et chimiques dont il convient d'en comprendre le principe général.
L'identification et la caractérisation des différentes phases du procédé permettent de définir les différents types de gazogènes selon leur mode d'opération. Cela a un grand impact d’une part sur la production et d’autre part sur le type de goudron qui est un coproduit nocif de la gazéification. La définition d'outils d'évaluation permet une comparaison entre les différents gazogènes.
1.1.Procédé de gazéification
Selon le procédé de la gazéification, la biomasse est soumise à quatre phénomènes thermochimiques complexes successifs. Leur déroulement et leur configuration spatiale et temporelle peuvent différer selon le mode d’introduction de la biomasse, de l’agent gazéifiant et du type de gazogène. D’après Zhu et al. [52], le schéma global de gazéification peut se présenter comme suit:
Réalisé par ADAMON David Farid G. 5 CENDRE
Figure 1.1: Schéma global de la gazéification, Zhu et al. [52]
1.1.1. Séchage
Le séchage est une étape qui consiste à réduire l’humidité contenue dans le combustible sans décomposition chimique de la biomasse. Toutefois, un séchage préalable peut être nécessaire si le taux d’humidité est supérieur à 25%. Ce phénomène est très endothermique et requiert donc beaucoup d’énergie :
Biomasse humide + chaleur → Biomasse sèche + vapeur ( 1.1) 1.1.2. Pyrolyse
La pyrolyse est une conversion de la biomasse sèche en produits solides et en vapeurs condensables puis en gaz incondensables sous l’action de la chaleur et en absence d’un agent gazéifiant, à partir de 250°C.
La composition des gaz incondensables produits dépend évidemment du combustible utilisé mais aussi du taux de chaleur apporté au système. Il s’agit essentiellement de CO, CO
2, H
2 et CH4. La partie condensable est composée essentiellement de vapeur d’eau et de composés organiques : aldéhydes, acides acétiques, dérivés des sucres, phénols, HAP (Hydrocarbonés Aromatiques Polycycliques), alcools, …regroupés sous l’appellation «goudrons».
Réalisé par ADAMON David Farid G. 6 Ces goudrons sont particulièrement nocifs pour les moteurs ou turbines : ils se condensent sous forme de solides visqueux très difficiles à détruire et constituent ainsi l’un des principaux freins à la valorisation du syngaz rendant ainsi le traitement des gaz onéreux.
Le résidu solide de la pyrolyse est du carbone presque pur, appelé coke ou encore carbone résiduel, qui contient également les matières minérales. Ce phénomène est généralement considéré auto-thermique, c’est-à-dire qu’il ne consomme ni ne produit d’énergie en dehors de l’apport de chaleur nécessaire à "la montée en température" de la biomasse. En résumé, la pyrolyse signifie la décomposition thermique de la matière cellulosique en absence totale d'oxygène. Elle produit:
- un mélange gazeux (CO, CO2, H2, CH4...) ; - un résidu carboné ;
- un extrait pyroligneux ou goudron.
Les proportions des produits dépendent de nombreux facteurs tels que :
1- la température, la nature chimique de la matière, la vitesse de chauffe ;
2- le temps de séjour du gaz dans le réacteur qui est un facteur aussi important, car il accentue la réaction secondaire de la pyrolyse qui est la décomposition du goudron en gaz et en charbon.
1.1.3. Oxydation
L’oxydation est une opération qui se fait en présence d’un oxydant. Le choix de l’oxydant est fondamental pour la conception du gazogène et dépend de l’utilisation finale du gaz. C’est essentiellement lui qui fixe le pouvoir calorifique du gaz final à la sortie du gazogène. Quatre principaux types d’oxydant sont utilisés :
(a) air ou air/vapeur d’eau, PCI
biogaz ≈ 4 à 6 MJ. Nm-3, procédé auto-thermique ; (b) vapeur d’eau, PCI
biogaz ≈ 12 à 18 MJ. Nm-3, procédé globalement endothermique ;
Réalisé par ADAMON David Farid G. 7 (c) oxygène pur, PCI
biogaz ≈ 12 à 18 MJ. Nm-3, procédé auto-thermique mais coût de production de l'oxygène prohibitif pour une utilisation commerciale ;
(d) hydrogène, PCI
biogaz ≈ 40 MJ. Nm-3, procédé globalement très endothermique d’après McKendry et al. [34].
Dans ce document, le seul oxydant étudié est l’oxygène. En effet, l’oxygène est le plus utilisé en pratique outre l’air de par sa simplicité d’utilisation, notamment dans le cas des gazogènes à lit fixe. La vapeur d’eau est parfois employée comme additif pour améliorer le PCI du gaz mais est peu utilisée comme unique oxydant dans les installations de faible puissance. Par ailleurs, des recherches sur la gazéification à l’hydrogène sont menées dans le cadre du développement hydrogène, vecteur d’énergie.
Dans le cas de l'utilisation de l'air ou encore de l’oxygène, l’oxydation ou combustion partielle est la phase qui fournit la chaleur nécessaire pour les trois autres phases. Le ratio air/combustible ou oxygène/combustible est un paramètre crucial dans l’optimisation du gazogène. Il est compris entre 1:1 et 3 :1 en terme de masse lors de la gazéification du bois à l’air. Cela correspond à un facteur d'air de 0,15 à 0,5. Le rapport stœchiométrique pour la combustion du bois par exemple est d’environ 1 :6 selon Zhu et al. [52].
Le facteur d'air doit être le plus bas possible pour éviter la dilution due à l’azote et donc pour optimiser le PCI du gaz produit. Il doit toutefois être suffisant pour fournir l’énergie nécessaire à l’établissement de hautes températures. Ces dernières sont nécessaires pour un craquage efficace des goudrons. Dans ce document, un accent particulier est mis sur l’optimisation de la zone d’oxydation à travers le craquage thermique où une forte proportion des goudrons produits lors de la pyrolyse y est craquée.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 8 Par ailleurs, plus le rapport massique air/combustible ou oxygène/combustible est élevé et plus les irréversibilités ne sont nombreuses. En résumé :
Coke+CO+H2+ CH4+goudrons +oxydant →CO2 +H2O +chaleur (1.2) 1.1.4. Réduction
Les gaz formés lors de la combustion entrent ensuite dans la zone de réduction où le coke est converti en gaz combustibles, à travers une série de réactions chimiques hétérogènes endothermiques en absence d’oxygène. Le coke est par ailleurs un catalyseur du craquage des goudrons encore présents en faible concentration.
Coke+CO2 +H2O +chaleur→CO+H2 (1.3) En général, les produits de la gazéification sont : les gaz secs (CO2), (CO), (H2), (CH4), (N2) sans oublier les suies et goudrons qui sont des hydrocarbures supérieurs de formule CnHm, Martin et al. [30].
1.2.Equilibre chimique de la gazéification à l’air
En ne tenant compte que des principaux constituants du produit de la gazéification, du combustible lignocellulosique (dont la formule brute est CHyOx ) et en utilisant l’air comme agent gazéifiant chargé éventuellement d’humidité wH2O, le processus peut être décrit d’une manière globale par la relation ci-dessous, Reed et al. [42] :
CHyOx+ wH2O+z(O2+ 3,76N2) →aCO+bCO2+cCH4+dH2+eH2O+3,76zN2 (1.4) Il est à signaler que la quantité d’air utilisée dans le processus détermine la température dans le réacteur et influe donc fortement sur la nature des gaz produits et le taux de goudrons. La gazéification utilise en pratique z ≈ 0.3 pour une biomasse relativement sèche. Il faut donc trouver le bon équilibre entre ces deux critères pour optimiser le PCI et la quantité des gaz produits, tout en maintenant un faible taux de goudrons.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 9 Par ailleurs, notons que le lit fixe co-courant et le lit entraîné au détriment du lit contre- courant et du lit fluidisé favorisent une bonne conversion du carbone et offre un faible taux de goudrons ; Toutefois, le lit entraîné demeure le meilleur selon Guillain et al. [19].
1.3. Les différents types de gazogènes
Les types de gazogènes sont nombreux, leur principe de fonctionnement reste similaire dans la mesure où toutes les étapes citées précédemment sont présentes. Ces gazogènes se distinguent par le mode d’introduction de la biomasse, l’agent oxydant, la nature du réacteur ou encore le mode d’évacuation des cendres. Le choix du gazogène dépend aussi des critères tels que:
- la nature de la biomasse à valoriser et son taux d’humidité ; - l’utilisation désirée du gaz produit ;
- le coût d’investissement ; - la taille de l’installation.
Les gazogènes utilisant la biomasse ou le charbon se classent en deux catégories principales : lit fixe et lit fluidisé, chacune possédant plusieurs branches. Récemment, les gazogènes à lit entraîné, variante du lit fixe pour les grandes puissances, se développent pour la production d’électricité à haut rendement à partir de charbon.
Le tableau 1.1 synthétise les caractéristiques des différents gazogènes. La ligne «Température
» indique la température maximum à l’intérieur du réacteur, celle « production goudrons » indique qualitativement la teneur des gaz en sortie de process mais avant post-traitement, celle
« contrôle » révèle la facilité d’utilisation et de contrôle de l’appareil, celle « puissance » indique que la puissance contenue dans le combustible utilisé est maximale limitant ainsi la taille de l’installation, et celle « nature du combustible » montre l’importance de la nature et de la taille des particules de la biomasse dans le bon fonctionnement du gazogène.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 10 Tableau 1.1 : Caractéristiques des différents procédés de gazéification, McKendry et al. [33],
Guillain M. et al. [19].
Types de gazogène
Lit fixe Lit
entrainé
Lit fluidisé
Co-courant Contre-courant Dense(BFB) Circulant(CFB) Température
maximale (°C)
700-1200 700-900 1500 700-900 <900
Production goudrons
Faible Très élevé Très faible Intermédiaire Intermédiaire
Contrôle Facile Très facile Complexe Intermédiaire Intermédiaire Puissance <5MW <20MW >20MW 10<MW< 100 >20MW Nature du
combustible
Très critique
Critique Critique Peu critique Peu critique
1.3.1. Gazogènes à lit fixe
Le lit fixe est la méthode traditionnelle de gazéification. Elle se caractérise par une zone d’oxydation/réduction stationnaire où le coke est maintenu par une grille. L’agent oxydant utilisé est quasiment de l’air avec éventuellement ajout de vapeur. Selon le sens d’écoulement du gaz, trois sortes de gazogènes à lit fixe sont différenciées: co-courant, contre-courant et transversal (peu employé du fait de sa faible efficacité et du fort taux de goudrons produit).
Un schéma de fonctionnement des deux premiers types est présenté sur la figure 1.2.
Ces gazogènes sont sensibles à la taille des particules de la biomasse utilisée et ne sont pas utilisables pour des installations de grande puissance.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 11 Par contre leur simplicité d’utilisation, la relative bonne connaissance du procédé ainsi que leur contrôle simple en font le type privilégié pour les installations de faible à moyenne puissance utilisant des déchets de bois.
Figure 1.2: Gazogènes à lit fixe, Bettahar [4].
1.3.1.1. Gazogène à lit fixe à co-courant
La biomasse y est transformée en gaz en subissant dans une succession temporelle et spatiale les quatre étapes de la gazéification précédemment expliquées. Il subsiste un résidu solide: les cendres qui représentent de 0 à 5% de la masse initiale suivant le combustible employé.
Le rendement énergétique de conversion du gazogène à co-courant est de l'ordre de 70 à 85%
(données constructeur Xylowatt). La figure 1.3 illustre le fonctionnement d'un gazogène co- courant traditionnel, dit Imbert du nom de son inventeur.
Une grille supporte le lit fixe de coke et laisse passer les cendres récupérées dans un cendrier.
La gorge, au niveau de la zone d’oxydation, a un double effet.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 12 D’une part, elle augmente la turbulence dans les écoulements gazeux, favorisant ainsi le mélange local oxydant/combustible et d’autre part, elle permet d’améliorer ce mélange d’un point de vue macroscopique et ainsi d’éviter des zones relativement froides par où pourraient passer les goudrons sans être craqués.
L’éventuelle zone de recirculation en aval de la gorge favorise également l’élimination des goudrons en augmentant leur temps de résidence dans la zone chaude.
Figure 1.3: Gazogène à lit fixe co-courant, Martin et al. [30].
1.3.1.2. Gazogène à lit fixe à contre-courant
Dans ce système, à l’instar d’un gazogène co-courant, l'alimentation en combustible se fait par le haut du réacteur. Le coke est à nouveau retenu au fond via une grille.
L’injection d’air se fait par contre en dessous de la grille et les gaz produits sont extraits par le haut du réacteur comme schématisé sur la figure 1.2.B. Ils servent donc à sécher la biomasse entrante d’où une température des gaz en sortie relativement faible d’environ 200- 300°C, McKendry [34]. Le combustible et la biomasse circulent donc en sens contraire. Autre différence, la biomasse subit les réactions de réduction avant d’arriver dans la zone d’oxydation.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 13 Un gazogène à lit fixe à contre-courant présente ainsi un fort rendement énergétique grâce à la diminution des pertes de chaleurs dans les gaz. Il est également plus tolérant sur le taux d’humidité du combustible.
De plus, le lit de biomasse agit comme un filtre pour les particules contenues dans le gaz d’où leur faible concentration en sortie. Par contre, le taux de goudrons final est élevé car une partie des gaz de pyrolyse sort sans être passée par la zone d’oxydation. Il en résulte qu’un traitement complexe des gaz est indispensable pour pouvoir utiliser le gaz dans une unité de cogénération.
En revanche, les gazogènes à lit fixe à contre-courant sont bien adaptés à l’utilisation des gaz directement dans un brûleur pour la production de chaleur.
1.3.2. Gazogènes à lit fluidisé
Dans un gazogène à lit fluidisé, le combustible solide est fluidisé par l’introduction d’air à haute vitesse dans un lit contenant généralement des particules de faible diamètre comme le sable pour améliorer la fluidisation. Le solide se comporte alors comme un fluide. Il en résulte une excellente homogénéité de température et de concentration des réactifs. Le convoyage du solide est en outre facilité. Par contre, la température de fonctionnement (700-900°C) est limitée par la température de fusion des cendres.
Dans un gazogène à lit fluidisé circulant, le lit circule entre la zone de réaction et un cyclone séparateur où les cendres sont éliminées. La figure 1.4 illustre son fonctionnement. Le lit fluidisé dense est quasiment immobile au-dessus d'une grille, les cendres étant séparées du gaz pendant le post-traitement. Ce type de gazogène est adapté aux ordures ménagères.
En effet, la fluidisation du lit permet l’utilisation de combustibles plus variés que pour un lit fixe.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 14 Cette technologie peut être utilisée dans des installations de forte puissance. De plus la température du lit est uniforme et facilement réglable en ajustant le débit d’air entrant. En revanche, la difficulté de contrôle de ce type de gazogène le rend peu adapté aux installations de faible puissance, McKendry [34].
1.3.3. Gazogènes à lit entraîné
Les gazogènes à lit entraîné sont une autre variante de gazogène dans laquelle le combustible est pulvérisé dans le flux gazeux d’agent gazéifiant qui le maintient en suspension jusqu’à consommation complète. Ils correspondent ainsi au cas extrême où la vitesse des particules est proche ou égale à celle des gaz. On obtient alors un transport qui peut être considéré comme pneumatique, Cirad [8]. Ils nécessitent ainsi un combustible pulvérisé, en général le charbon, et sont difficiles à contrôler. La température de réaction est élevée (1400 – 1600°C) et la cinétique de réaction est très rapide. Le temps de séjour du combustible dans le réacteur est de l'ordre de la seconde. La pression dans le réacteur est de 20 à 50 bars. Il en résulte un craquage complet des goudrons et une forte efficacité si un échangeur de chaleur est utilisé pour refroidir les gaz. Le très haut rendement, le faible impact environnemental et la forte puissance des installations (supérieure à 20 MW) en font une des meilleures technologies pour convertir le charbon en électricité à grande échelle, Commission AMPERE [9].
Réalisé par ADAMON David Farid G. 15 Figure 1.4:Schéma d'un gazogène à lit fluidisé circulant, Papalexandris et al. [39].
1.4.Valorisation du gaz produit
Il existe actuellement quatre principales méthodes pour valoriser le gaz produit par un gazogène :
(a) production de chaleur grâce à une chaudière/brûleur avec un rendement total ≈ 75% avec de la paille comme combustible, Leung et al. [27];
(b) cogénération grâce à un moteur à gaz ou Stirling ou une turbine avec un rendement total (électrique + thermique) estimé à 75%, électrique estimé à 25% (bois), Xylowatt SA [51];
(c) co-combustion avec un autre combustible conventionnel (charbon ou diesel) pour limiter significativement les investissements ;
(d) utilisation du gaz dans une installation à cycle combiné (IGCC) avec un rendement électrique supérieur à 50%, c’est-à-dire le plus haut rendement électrique réalisable actuellement uniquement employable pour de fortes puissances supérieures à 20 MW.
Il est également à souligner que l’utilisation des gazogènes pour la production d’hydrogène ou de gaz de synthèse ouvre d’intéressantes perspectives d’avenir. Les piles à combustible peuvent également améliorer le rendement électrique des installations selon Iaquaniello et al.
[23]. Ces technologies restent toutefois pour l’instant à l’état d’études préliminaires.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 16 1.5.Etat de maturité des technologies
Malgré les efforts faits en Recherche et Développement, il reste quelques barrières techniques pour industrialiser le procédé de gazéification. La fiabilité, la disponibilité et la durée de vie des installations ne sont pas encore complètement satisfaisantes.
Le stade d’avancement des différentes technologies de gazéification dépend ainsi de la méthode de valorisation du gaz et du type de gazogène utilisés (Tableau 1.2). Le stade commercialisable signifie que les installations sont fournies avec garanties sur la performance technique, la disponibilité, la maintenance et le fonctionnement dans la durée. Le stade démonstration avancée indique que des projets de démonstration concluants ont déjà été réalisés ou sont en cours, mais que la technologie manque encore de maturité pour apporter toutes les garanties nécessaires à une commercialisation. Enfin, le stade de démonstration indique que la technologie est encore au stade de la fabrication de prototype.
Il est à noter que certains pays – Autriche, Inde, Ferlande, Danemark, Chine – possèdent une avance technologique certaine par rapport à la France, Van de Steene et al. [49].
Réalisé par ADAMON David Farid G. 17 Tableau 1.2: Stade d’avancement des différentes technologies, Van de Steene et al. [49].
UTILISATION TYPE DE GAZOGENE
LIT FIXE LIT FLUIDISE
Chaleur Commercialisable si bois ou déchets connus
Autres combustibles : stade démonstration
Commercialisable
Cogénération Stade démonstration avancé avec bois Sinon stade démonstration
Stade démonstration avancé Co-combustion Stade démonstration avancé avec bois
Sinon stade démonstration
Stade démonstration avancé
1.6. Les goudrons
Il n’existe encore aucune définition précise et uniforme pour le terme « goudrons » dans la littérature. Historiquement, « goudrons » était un paramètre défini par la pratique, basé en grande partie sur les produits organiques issus de la gazéification qui condensent dans les conditions de fonctionnement des chaudières, dans les conduites et dans les moteurs à combustion interne. Ainsi, la définition des « goudrons » dépend des méthodes de prélèvement et d'analyse. Cela pose donc des problèmes pour comparer les résultats d’installations différentes.
Morf [37] propose une définition descriptive: « Les goudrons sont un mélange complexe de produits organiques, produit pendant les processus thermochimiques de conversion de la biomasse. Par conséquent, le terme « goudrons » regroupe des milliers de substances simples. »
Réalisé par ADAMON David Farid G. 18 Pour le travail expérimental pratique, des limites doivent être définies du point de vue fonctionnement afin d'obtenir des quantités pratiquement mesurables.
Le terme « goudrons » regroupe tous les composés organiques condensables à 5 °C et à pression atmosphérique et dont la température d’ébullition est supérieure à celle de l’eau.
Comme nous l'avons déjà souligné, les goudrons sont le "talon d'Achille" de la gazéification.
A tel point qu'ils expliquent, au moins en partie, le faible développement de cette technologie en regard de son potentiel. En effet, ils sont nuisibles en termes d'image et de pollution olfactive. Un gazogène non optimisé dégage ainsi une forte odeur désagréable pouvant être toxique pour la santé humaine. De plus, une grande partie des goudrons se condense à température ambiante.
Or les composés aromatiques tels que les HAP et le benzène sont connus pour leur forte toxicité pour l'homme. Le phénol est également nocif pour les bactéries des stations d'épuration. Par conséquent, le traitement des condensats est obligatoire et onéreux. Mais surtout, certains goudrons se solidifient dans les conduites (cf. figure 1.5) dès 450°C, McKendry [34]. Or, les moteurs et turbines sont de plus en plus sensibles à l'encrassement qui réduit significativement leur durée de vie. La concentration maximale tolérée par ces dispositifs varie suivant les technologies. Milne et al. [35] ont réalisé une synthèse des observations fournies dans la littérature.
Pour les moteurs à combustion interne, les valeurs maximales recommandées vont de 10 à 100 mg. Nm-3. Les turbines à gaz sont plus contraignantes (0,5-5 mg. Nm-3). Il faut relativiser l'emploi du terme "goudrons" pour définir les tolérances. Ainsi les composés acides, les phénols et les crésols qui sont parfois écartés des goudrons sont corrosifs pour les moteurs. A l'inverse, le benzène et le toluène, toxiques pour l'homme ne posent pas de problème pour les moteurs à combustion interne. Le benzène est même présent sous forme d'additifs dans certains carburants traditionnels.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 19 Les goudrons sont donc très pénalisants pour la gazéification de la biomasse en termes d'image, d'espace, de simplicité et surtout de rentabilité.
Figure 1.5:Exemples d'encrassements dus aux goudrons (Boerrigter, 2005)
1.7. Classification et mécanismes de formation
Les goudrons se classent généralement en trois catégories selon leur stade de production : primaire, secondaire et tertiaire. Ces catégories correspondent à l’évolution de la nature des goudrons lors des réactions de leur craquage thermique, Popa [40]. Milne et al. [35]
présentent une classification complète des différents goudrons.
Le tableau 1.3 synthétise les observations sur la production des goudrons. Ils sont essentiellement produits pendant la phase de pyrolyse (représentant de 10 à 30% de la masse de la biomasse introduite). Ils sont ensuite détruits par oxydation et craquage thermique dans la zone de combustion, puis par craquage catalytique dans le lit de coke.
Par ailleurs, d'autres classifications existent, orientées sur la nature, les propriétés physico- chimiques (température d'ébullition, solubilité dans l'eau,…) et la méthode de mesure des différents composés.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 20 Tableau 1.3: Formation des goudrons pendant la pyrolyse du bois, Morf [37]
Goudrons
Primaires Goudrons Secondaires
Goudrons Tertiaires Mécanisme
de Production
Pyrolyse - Réactions dans les pores et à la surface extérieure des particules de la biomasse.
- Réactions secondaires dans la phase gazeuse.
- Réactions de craquage thermique des goudrons primaires et secondaires
Température de Production
-Apparition vers 300°C.
-Maximum à 450°C puis décroissance.
-Conversion complète vers 800°C.
-Apparition vers 500°C -Maximum entre 550 et 650°C puis décroissance.
- Conversion complète vers 1000°C.
- Apparition vers 700°C
Composés Principaux
- Dérivés lourds de la cellulose, de
l’hémicellulose et de la lignine
- Composés légers (acide acétique, acétol…)
- Phénols et oléfines -
HAP(naphtalène,benzène…) - Dérivés méthyliques d’aromatiques (méthyle naphtalène…)
Réalisé par ADAMON David Farid G. 21 1.8.Production de goudrons
Dans un gazogène, les goudrons sont essentiellement produits lors de la phase de pyrolyse. A ce stade, ils peuvent représenter jusqu'à 40% de la masse initiale du combustible. Ils sont ensuite craqués thermiquement (zone d'oxydation) et catalytiquement (lit de coke). Ce craquage réduit significativement la production finale de goudrons. En pratique, la nature et la quantité de goudrons en sortie de gazogène dépendent essentiellement de son type. Les concentrations typiques sont présentées dans le tableau 1.4, Morf [37]. Ces valeurs mentionnées dans ledit tableau sont supérieures à la tolérance des moteurs et turbines. Un traitement est donc nécessaire avant utilisation du gaz.
Tableau 1.4: Concentrations en goudrons des gaz produits par différents types de gazogènes, Morf [37]
Type de gazogène
Lit fixe Lit fluidisé
Co-courant Contre-courant Circulant Dense Gamme de
valeurs (g/Nm3)
0,01-6 10-150 1-30 1-23
Concentrations typiques (g/Nm3)
0,5 50 8 12
Les gazogènes à lit fixe co-courant produisent principalement des goudrons tertiaires. Les trois principaux pics étant le benzène, le toluène et le naphtalène. La présence de composés plus légers indique un phénomène de "by-pass" du lit de réduction. Les gazogènes à contre- courant présentent des composés légers (furfural, alcools, acides) et lourds (dérivés des sucres) car une partie des goudrons de pyrolyse ressort directement sans passer par la zone d'oxydation.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 22 Cela explique le nombre conséquent de pics différents ainsi que la large gamme de masse molaire relevée (de 60, acide acétique, à 210, non-identifié, vraisemblablement un dérivé des sucres).
Les gazogènes à lit fluidisé, quant à eux, présentent un profil intermédiaire. Leurs goudrons contiennent des phénols, des aromatiques légers et des HAP.
Il est à noter que la quantité et la nature des goudrons dépendent essentiellement des conditions de craquage qui sont faibles (contre-courant), modérées (lits fluidisés) ou sévères (co-courant). La nature du combustible employé apparaît comme d'importance secondaire, Milne et al. [35].
1.9.Rendement de la gazéification
Le rendement de la gazéification peut être exprimé à partir des PCI des produits gazeux et du PCI du combustible solide utilisé, soit :
Ƞ𝑔𝑎𝑧 = 𝛼𝑃𝐶𝐼𝐶𝑂+𝛽𝑃𝐶𝐼𝑃𝐶𝐼𝐻2+𝛾𝑃𝐶𝐼𝐶𝐻 4+𝛿𝑃𝐶𝐼𝐶𝑛𝐻𝑚
𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 (1.5) Avec: 𝜶𝑷𝑪𝑰𝑪𝑶+ 𝜷𝑷𝑪𝑰𝑯𝟐+ 𝜸𝑷𝑪𝑰𝑪𝑯𝟒+ 𝜹𝑷𝑪𝑰𝑪𝒏𝑯𝒎 : PCI du gaz, Sylvie [46].
𝜶, 𝜷, 𝜸et 𝜹 les fractions molaires respectives des gaz CO, H2 et CH4 puis des goudrons/hydrocarbonés obtenus à la fin de la gazéification d’une mole de biomasse.
Il est à remarquer que le PCI des goudrons et autres hydrocarbonés présents dans le gaz final ne sont pas pris en compte, parce qu’ils sont considérés comme des polluants. A ce titre, le gaz produit va subir dans la plupart des installations un post-traitement destiné à les supprimer ou à les craquer en gaz légers. Aussi, l’énergie thermique sensible des gaz n’est-elle pas prise en compte dans le calcul du rendement.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 23 1.10. Méthodes de traitement des goudrons
Aucun gazogène commercial ne produit de gaz suffisamment propre pour être utilisé directement dans un moteur. Un traitement doit donc lui être appliqué à cette fin. Les méthodes sont classées en deux catégories que sont la catégorie primaire et la catégorie secondaire. La plupart des installations combinent ces deux types de méthode.
La méthode primaire vise à détruire les goudrons à l'intérieur du gazogène, Devi et al. [13].
Le procédé est optimisé de façon à produire le moins de goudrons possible. Les paramètres adaptables sont la géométrie du réacteur (présence d'une gorge, séparation de la zone d'oxydation, point(s) d'introduction de l'oxydant…), l'oxydant utilisé et sa quantité introduite (et donc la température de fonctionnement), l’ajout de catalyseur dans le lit (lit fluidisé essentiellement) ou encore les matériaux employés (isolation, amélioration des transferts de chaleur interne). Il est intéressant de souligner que cette méthode permet non seulement de détruire les goudrons mais les convertissent en gaz (principalement CO) et augmente ainsi le PCI du gaz produit. Toutefois, ces améliorations permettent la diminution de la production de goudrons mais ne permettent que rarement de "passer" sous les seuils de tolérances des moteurs et turbines.
La méthode secondaire est appliquée entre la sortie du gazogène et l'alimentation du dispositif de valorisation des gaz. Elle comprend : les filtres à particules, la condensation, le bain dans un solvant. En pratique dans le cas de production d'électricité, les gaz sont systématiquement refroidis à environ 40°C pour éliminer l'eau et les autres composés condensables. De même, le gaz est nettoyé de ses particules par un filtre et/ou un cyclone. Toutefois, la qualité du gaz n'est toujours pas suffisante pour une utilisation en moteur. Deux méthodes différentes sont alors principalement employées : le lavage avec un solvant et le craquage catalytique à température modérée (400 à 800°C).
Réalisé par ADAMON David Farid G. 24 Dans l'industrie, différents catalyseurs sont utilisés. Les plus "populaires" sont la dolomite, le cobalt, le nickel ou la zéolithe selon Milne et al. [35] et Fjellerup et al. [17]. Comme pour la méthode primaire, le craquage des goudrons produit essentiellement des gaz légers (CO, CO2, CH4), améliorant le PCI du gaz, mais aussi du coke dans une proportion d’environ 5% à 550°C selon Dou et al. [15] ainsi que des goudrons de nature différente (benzène, …).
1.11. Propriétés des combustibles influant la gazéification
La qualité du gaz ainsi que la quantité des goudrons produits à la suite d’une opération de gazéification sont fonction non seulement des conditions de gazéification mais aussi de la nature de la biomasse.
1.11.1. Nature du combustible
La nature de la biomasse influe beaucoup sur le déroulement de la pyrolyse. Les propriétés du coke et la quantité de gaz produit sont ainsi dépendantes de la composition du combustible en cellulose, hémicellulose et lignine. La présence de cendres diminue le pouvoir calorifique de la biomasse et peut poser des problèmes pour leur évacuation durant le processus. Toutefois, elles ont également un rôle de catalyseur lors de certaines réactions notamment pour le craquage des goudrons.
1.11.2. Taille des particules
La taille des particules du combustible est importante d’un point de vue technique. Elle doit être adaptée au système de convoyage. Des problèmes de blocage dans les vis sans fin sont également possibles. De plus, dans les gazogènes à lit fixe, la perte de charge est liée à la taille des grains. Cela limite l’emploi de très petites particules. Par contre, l’augmentation du diamètre des particules provoque l’augmentation du temps de pyrolyse, de la perte de masse maximale et des réactions secondaires Hobbs et al. [21]. Elle modifie donc la qualité du gaz et le temps nécessaire à une gazéification complète.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 25 1.11.3. Taux d’humidité
Le taux d’humidité (h) est selon Jayah et al. [24], l’un des paramètres qui influe le plus souvent négativement la composition molaire des gaz. Reed et al. [42] indiquent qu’un taux d’humidité h supérieur à 67% de la matière sèche produit un gaz trop pauvre pour être brûlé.
La plupart des gazogènes Imbert nécessite une humidité restreinte, h inférieur 33% de la matière sèche selon Xylowatt SA [51]. L’énergie nécessaire à l’évaporation de l’eau réduit significativement la température des gaz. Les gazogènes à lit fixe à deux étages sont moins sensibles à ce paramètre même si le rendement chute quand l’humidité du combustible augmente.
1.12. Réactions de pyrolyse
L’étude bibliographique comporte deux parties compte tenu de l’étroite liaison existant entre l’analyse expérimentale des goudrons de pyrolyse faisant objet du présent travail et son craquage thermique.
1.12.1. Analyse expérimentale des goudrons de pyrolyse
La production de goudrons primaires commence quasiment à la pyrolyse, dès les premiers dégagements gazeux (hors vapeur d’eau). Elle finit légèrement avant la fin complète de la pyrolyse. Lors d’une pyrolyse lente, le dégagement de goudrons est maximum entre 300 et 400°C, Ahrenfeldt et al. [1]. Au-delà, seules des petites quantités de sucres anhydres sont produites. Ainsi une pyrolyse effectuée à température modérée n’extrait pas la totalité des goudrons. Cela signifie que si le coke ainsi formé est par la suite chauffé à une température supérieure, il y aura production de goudrons. Selon Ahrenfeldt et al. [1], une température de 600°C est nécessaire pour garantir que le coke produit à partir de copeaux de bois n’émettra plus de goudrons en cas d'augmentation de la chaleur. A cette température, 97% de la masse des volatiles ont été dégagés.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 26 Les goudrons de pyrolyse regroupent une grande variété de composés généralement plus d’une centaine. Cela rend l’analyse des produits difficile avec pour conséquence une forte incertitude sur les résultats (jusqu’à 80 % de composés inconnus) selon Morf [37] qui dépendent des méthodes d’analyse. De plus, les goudrons en particulier les aliphatiques ont tendance à se solidifier sur les parois froides des réacteurs, échappant ainsi aux méthodes de mesures traditionnelles.
Par ailleurs, certains composés ayant la même formule brute, comme l’acide acétique (CH3COOH) et le glycolaldéhyde (HOCH2– CH=O) sont difficilement différentiables par chromatographie. Il est donc difficile de comparer les différents résultats de la littérature, d’autant plus que la composition des goudrons varie fortement en fonction des conditions expérimentales. Toutefois, la composition et le taux de goudron varie également en fonction du type de pyrolyse.
1.12.1.1. Pyrolyse rapide
La littérature est très peu fournie sur la caractérisation des goudrons produits lors de la pyrolyse de biomasse. Les goudrons sont généralement considérés comme une espèce homogène dans le bilan massique.
Maschio et al. [31] ont étudié les produits de la pyrolyse de différentes biomasses à des taux de chauffe de 0,1 - 1 K. s
-1
.
Les résultats des tests montrent que les produits de la pyrolyse sont divisés en trois phases : solide (coke), liquide (fraction aqueuse, huile pyrolytique) et gazeuse. La fraction liquide est constituée d’une phase aqueuse contenant une grande variété de composés organiques oxygénés et d’une phase non-aqueuse contenant des organiques insolubles de masse molaire élevée. Son "pic de production" se trouve entre 350 et 450°C.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 27 L’acide acétique est le composé majoritaire des goudrons. L’huile pyrolytique est composée majoritairement des dérivés du phénol et contient aussi des dérivés directs de la décomposition de la lignine.
1.12.1.2. Pyrolyse flash
L’un des objectifs principaux de la pyrolyse flash est de produire une bio-huile composée essentiellement de goudrons, utilisée comme biocarburant. C’est pourquoi, d’importantes recherches ont été menées pour caractériser les goudrons produits. Leur analyse permet de pallier le manque de données constaté pour la pyrolyse rapide.
Luo et al. [29] décrivent la bio-huile produite en lit fluidisé à une température de 500 à 700°C comme un mélange "goudronneux", polaire et instable. Elle est composée de plus de 100 composés principalement du levoglucosan, du furfural, des phénols et des aldéhydes selon une analyse par chromatographie gazeuse couplé à un spectromètre massique GC-MS.
Demirbaş [12] cite les expériences de Maschio et al. [31] en pyrolyse flash (vitesse de chauffe supérieur à 100°K. mn
-1
). La fraction liquide pyrolytique contient de nombreuses substances organiques. Cette fraction liquide des produits de pyrolyse se compose de deux phases:
- une phase aqueuse contenant une grande variété de composés organiques oxygénés de faible masse molaire ;
- une phase non aqueuse contenant les produits organiques insolubles (principalement aromatiques) de masse molaire élevée.
La proportion d'acide acétique, de méthanol, et de l'acétone est plus élevée dans la phase aqueuse que dans la phase non aqueuse.
Contrairement aux pyrolyses flash, la pyrolyse lente n'est quasiment pas étudiée dans la littérature. Aucune étude scientifique n'a été réalisée sur ce sujet à notre connaissance.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 28 Par contre, des recherches ont été menées dans des installations isolant certains phénomènes pour mieux les comprendre.
1.12.2. Conversion thermique des goudrons
Il est important de produire un mélange gazeux de grande pureté. Ainsi, la présence de produits secondaires tels que les goudrons, les composés inorganiques et les particules peuvent causer des dommages importants aux moteurs thermiques. Les goudrons doivent être convertis en composés tolérés par les procédés utilisant le mélange gazeux. Milne et al. [35]
ont répertorié la tolérance aux impuretés en fonction de l’utilisation qui en est faite.
Tableau 1.5 : Impuretés tolérées par quelques appareils ou procédés utilisant le gaz issu de la Biomasse, Milne et al. [35].
Il s’agit de mentionner quelques études intéressantes sur la conversion thermique pure des goudrons, non pas en terme de cinétique uniquement mais en terme de couple température du réacteur – temps de séjour. Cette conversion peut se faire dans le même réacteur ou dans un second réacteur en aval.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 29 Il s’agit de convertir les goudrons en gaz légers (H2Ovap, CO2, H2, CO et hydrocarbures).
Selon Morf et al. [36], la concentration en hydrogène augmente sensiblement au cours du craquage alors qu’elle serait négligeable en pyrolyse. De même le CO est le produit gazeux majoritairement obtenu en craquage entre 40 et 50 % en volume. Il faut souvent dépasser les 1000°C avec des temps de séjour de quelques secondes pour détruire les composés aromatiques sans catalyseur.
Les phénols, stables à 700°C, sont décomposés au-dessus de 900°C; vers 900°C le naphtalène est le composé majoritaire. Hellgren et al. [20] étudient la pyrolyse de sciure de bois sec à haute température dans un lit entraîné descendant (un seul réacteur dans lequel ont lieu la pyrolyse de la biomasse et le craquage des vapeurs) pour déterminer la distribution des produits en fonction de la température et du temps de séjour des particules dans le réacteur.
Comme l’on pouvait s’y attendre, la quantité de gaz produite augmente avec la température du réacteur et inversement, celle de vapeurs diminue. Une disparition quasi totale des vapeurs (à 98 % en masse) est observée à 1400°C pour un temps de séjour de particule de 1 s. A plus haute température, on produit un peu moins de charbon. Tsai et al. [47] ont analysé la composition de la fraction liquide obtenue par pyrolyse flash (200 et 400°C/min) de balles de riz à une température finale de 500°C maintenue pendant une minute. Les résultats de la chromatographie gazeuse montrent également l’importance de l’acide acétique. Ils confirment également la grande diversité des goudrons et l’incertitude quant à leur détermination exacte. L’utilisation de biomasses différentes montre la forte importance de la structure interne lors de la pyrolyse, Tsai et al. [48]. La concentration en acide acétique est 8 fois plus élevée avec des bagasses de cannes à sucre qu’avec de la paille de riz. Celle de phénol pour ces deux combustibles est similaire mais est 5 à 6 fois inférieure à celle obtenue avec les coques de noix de coco.
Réalisé par ADAMON David Farid G. 30 Houben et al. [22] étudient aussi le craquage thermique des vapeurs contenues dans les gaz émis par un gazogène en lit fluidisé. Ils utilisent un réacteur tubulaire et font varier la température (900-1150°C) et le temps de séjour des gaz (1-12 s). Un temps de séjour de 4 s dans un four à 1150°C permet de convertir 98 % des vapeurs. La quantité totale de goudrons diminue largement, mais il se forme beaucoup de suies. La concentration en hydrogène augmente et celle en CO2 diminue, comportement fréquemment observé dans la littérature. La somme {CO2 + CO} est quasi constante.
Le schéma global le plus souvent employé pour déterminer une constante de craquage considère la conversion de l’espèce « vapeurs » en gaz, parlant du craquage de vapeurs de pyrolyse du bois: la réaction est supposée d’ordre 1 par rapport aux réactifs « vapeurs ». Bien qu’ils soient arrivés à interpréter leurs résultats comme une cinétique d’ordre zéro, Stiles et al.
[45] connaissent que cela n’a aucun fondement physique. Wurzenberger et al. [50] envisagent un modèle un peu plus complet (figure 1-6) pour modéliser un lit mobile.
Vapeurs 0,22 Vapeurs inertes + 0,56 CO + 0,11 CO2 + 0,09 CH4 + 0,02 H2 (1.6) Figure 1.6 : Modèle de Wurzenberger.
La constante de craquage et les coefficients stœchiométriques sont calculés à partir de la composition moyenne des gaz donnée par Boroson et al. [6] et Rath et al. [41]. Antal [3]
(pour la cellulose et la lignine) et Diebold [14] (pour le bois) proposent un modèle associant deux réactions en parallèle (figure 1.7), l’une formant des gaz et l’autre des goudrons plus réfractaires au craquage par des réactions de condensation et de décarboxylation. Ce modèle serait une amorce de modélisation des phénomènes de maturation et/ou craquage des goudrons mentionnés plus haut.
