Taille des particules…

La taille des particules du combustible est importante d’un point de vue technique. Elle doit être adaptée au système de convoyage. Des problèmes de blocage dans les vis sans fin sont également possibles. De plus, dans les gazogènes à lit fixe, la perte de charge est liée à la taille des grains. Cela limite l’emploi de très petites particules. Par contre, l’augmentation du diamètre des particules provoque l’augmentation du temps de pyrolyse, de la perte de masse maximale et des réactions secondaires Hobbs et al. [21]. Elle modifie donc la qualité du gaz et le temps nécessaire à une gazéification complète.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 25 1.11.3. Taux d’humidité

Le taux d’humidité (h) est selon Jayah et al. [24], l’un des paramètres qui influe le plus souvent négativement la composition molaire des gaz. Reed et al. [42] indiquent qu’un taux d’humidité h supérieur à 67% de la matière sèche produit un gaz trop pauvre pour être brûlé.

La plupart des gazogènes Imbert nécessite une humidité restreinte, h inférieur 33% de la matière sèche selon Xylowatt SA [51]. L’énergie nécessaire à l’évaporation de l’eau réduit significativement la température des gaz. Les gazogènes à lit fixe à deux étages sont moins sensibles à ce paramètre même si le rendement chute quand l’humidité du combustible augmente.

1.12. Réactions de pyrolyse

L’étude bibliographique comporte deux parties compte tenu de l’étroite liaison existant entre l’analyse expérimentale des goudrons de pyrolyse faisant objet du présent travail et son craquage thermique.

1.12.1. Analyse expérimentale des goudrons de pyrolyse

La production de goudrons primaires commence quasiment à la pyrolyse, dès les premiers dégagements gazeux (hors vapeur d’eau). Elle finit légèrement avant la fin complète de la pyrolyse. Lors d’une pyrolyse lente, le dégagement de goudrons est maximum entre 300 et 400°C, Ahrenfeldt et al. [1]. Au-delà, seules des petites quantités de sucres anhydres sont produites. Ainsi une pyrolyse effectuée à température modérée n’extrait pas la totalité des goudrons. Cela signifie que si le coke ainsi formé est par la suite chauffé à une température supérieure, il y aura production de goudrons. Selon Ahrenfeldt et al. [1], une température de 600°C est nécessaire pour garantir que le coke produit à partir de copeaux de bois n’émettra plus de goudrons en cas d'augmentation de la chaleur. A cette température, 97% de la masse des volatiles ont été dégagés.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 26 Les goudrons de pyrolyse regroupent une grande variété de composés généralement plus d’une centaine. Cela rend l’analyse des produits difficile avec pour conséquence une forte incertitude sur les résultats (jusqu’à 80 % de composés inconnus) selon Morf [37] qui dépendent des méthodes d’analyse. De plus, les goudrons en particulier les aliphatiques ont tendance à se solidifier sur les parois froides des réacteurs, échappant ainsi aux méthodes de mesures traditionnelles.

Par ailleurs, certains composés ayant la même formule brute, comme l’acide acétique (CH3COOH) et le glycolaldéhyde (HOCH2– CH=O) sont difficilement différentiables par chromatographie. Il est donc difficile de comparer les différents résultats de la littérature, d’autant plus que la composition des goudrons varie fortement en fonction des conditions expérimentales. Toutefois, la composition et le taux de goudron varie également en fonction du type de pyrolyse.

1.12.1.1. Pyrolyse rapide

La littérature est très peu fournie sur la caractérisation des goudrons produits lors de la pyrolyse de biomasse. Les goudrons sont généralement considérés comme une espèce homogène dans le bilan massique.

Maschio et al. [31] ont étudié les produits de la pyrolyse de différentes biomasses à des taux de chauffe de 0,1 - 1 K. s

-1

.

Les résultats des tests montrent que les produits de la pyrolyse sont divisés en trois phases : solide (coke), liquide (fraction aqueuse, huile pyrolytique) et gazeuse. La fraction liquide est constituée d’une phase aqueuse contenant une grande variété de composés organiques oxygénés et d’une phase non-aqueuse contenant des organiques insolubles de masse molaire élevée. Son "pic de production" se trouve entre 350 et 450°C.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 27 L’acide acétique est le composé majoritaire des goudrons. L’huile pyrolytique est composée majoritairement des dérivés du phénol et contient aussi des dérivés directs de la décomposition de la lignine.

1.12.1.2. Pyrolyse flash

L’un des objectifs principaux de la pyrolyse flash est de produire une bio-huile composée essentiellement de goudrons, utilisée comme biocarburant. C’est pourquoi, d’importantes recherches ont été menées pour caractériser les goudrons produits. Leur analyse permet de pallier le manque de données constaté pour la pyrolyse rapide.

Luo et al. [29] décrivent la bio-huile produite en lit fluidisé à une température de 500 à 700°C comme un mélange "goudronneux", polaire et instable. Elle est composée de plus de 100 composés principalement du levoglucosan, du furfural, des phénols et des aldéhydes selon une analyse par chromatographie gazeuse couplé à un spectromètre massique GC-MS.

Demirbaş [12] cite les expériences de Maschio et al. [31] en pyrolyse flash (vitesse de chauffe supérieur à 100°K. mn

-1

). La fraction liquide pyrolytique contient de nombreuses substances organiques. Cette fraction liquide des produits de pyrolyse se compose de deux phases:

- une phase aqueuse contenant une grande variété de composés organiques oxygénés de faible masse molaire ;

- une phase non aqueuse contenant les produits organiques insolubles (principalement aromatiques) de masse molaire élevée.

La proportion d'acide acétique, de méthanol, et de l'acétone est plus élevée dans la phase aqueuse que dans la phase non aqueuse.

Contrairement aux pyrolyses flash, la pyrolyse lente n'est quasiment pas étudiée dans la littérature. Aucune étude scientifique n'a été réalisée sur ce sujet à notre connaissance.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 28 Par contre, des recherches ont été menées dans des installations isolant certains phénomènes pour mieux les comprendre.

1.12.2. Conversion thermique des goudrons

Il est important de produire un mélange gazeux de grande pureté. Ainsi, la présence de produits secondaires tels que les goudrons, les composés inorganiques et les particules peuvent causer des dommages importants aux moteurs thermiques. Les goudrons doivent être convertis en composés tolérés par les procédés utilisant le mélange gazeux. Milne et al. [35]

ont répertorié la tolérance aux impuretés en fonction de l’utilisation qui en est faite.

Tableau 1.5 : Impuretés tolérées par quelques appareils ou procédés utilisant le gaz issu de la Biomasse, Milne et al. [35].

Il s’agit de mentionner quelques études intéressantes sur la conversion thermique pure des goudrons, non pas en terme de cinétique uniquement mais en terme de couple température du réacteur – temps de séjour. Cette conversion peut se faire dans le même réacteur ou dans un second réacteur en aval.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 29 Il s’agit de convertir les goudrons en gaz légers (H2Ovap, CO₂, H₂, CO et hydrocarbures).

Selon Morf et al. [36], la concentration en hydrogène augmente sensiblement au cours du craquage alors qu’elle serait négligeable en pyrolyse. De même le CO est le produit gazeux majoritairement obtenu en craquage entre 40 et 50 % en volume. Il faut souvent dépasser les 1000°C avec des temps de séjour de quelques secondes pour détruire les composés aromatiques sans catalyseur.

Les phénols, stables à 700°C, sont décomposés au-dessus de 900°C; vers 900°C le naphtalène est le composé majoritaire. Hellgren et al. [20] étudient la pyrolyse de sciure de bois sec à haute température dans un lit entraîné descendant (un seul réacteur dans lequel ont lieu la pyrolyse de la biomasse et le craquage des vapeurs) pour déterminer la distribution des produits en fonction de la température et du temps de séjour des particules dans le réacteur.

Comme l’on pouvait s’y attendre, la quantité de gaz produite augmente avec la température du réacteur et inversement, celle de vapeurs diminue. Une disparition quasi totale des vapeurs (à 98 % en masse) est observée à 1400°C pour un temps de séjour de particule de 1 s. A plus haute température, on produit un peu moins de charbon. Tsai et al. [47] ont analysé la composition de la fraction liquide obtenue par pyrolyse flash (200 et 400°C/min) de balles de riz à une température finale de 500°C maintenue pendant une minute. Les résultats de la chromatographie gazeuse montrent également l’importance de l’acide acétique. Ils confirment également la grande diversité des goudrons et l’incertitude quant à leur détermination exacte. L’utilisation de biomasses différentes montre la forte importance de la structure interne lors de la pyrolyse, Tsai et al. [48]. La concentration en acide acétique est 8 fois plus élevée avec des bagasses de cannes à sucre qu’avec de la paille de riz. Celle de phénol pour ces deux combustibles est similaire mais est 5 à 6 fois inférieure à celle obtenue avec les coques de noix de coco.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 30 Houben et al. [22] étudient aussi le craquage thermique des vapeurs contenues dans les gaz émis par un gazogène en lit fluidisé. Ils utilisent un réacteur tubulaire et font varier la température (900-1150°C) et le temps de séjour des gaz (1-12 s). Un temps de séjour de 4 s dans un four à 1150°C permet de convertir 98 % des vapeurs. La quantité totale de goudrons diminue largement, mais il se forme beaucoup de suies. La concentration en hydrogène augmente et celle en CO₂ diminue, comportement fréquemment observé dans la littérature. La somme {CO2 + CO} est quasi constante.

Le schéma global le plus souvent employé pour déterminer une constante de craquage considère la conversion de l’espèce « vapeurs » en gaz, parlant du craquage de vapeurs de pyrolyse du bois: la réaction est supposée d’ordre 1 par rapport aux réactifs « vapeurs ». Bien qu’ils soient arrivés à interpréter leurs résultats comme une cinétique d’ordre zéro, Stiles et al.

[45] connaissent que cela n’a aucun fondement physique. Wurzenberger et al. [50] envisagent un modèle un peu plus complet (figure 1-6) pour modéliser un lit mobile.

Vapeurs 0,22 Vapeurs inertes + 0,56 CO + 0,11 CO2 + 0,09 CH4 + 0,02 H2 (1.6) Figure 1.6 : Modèle de Wurzenberger.

La constante de craquage et les coefficients stœchiométriques sont calculés à partir de la composition moyenne des gaz donnée par Boroson et al. [6] et Rath et al. [41]. Antal [3]

(pour la cellulose et la lignine) et Diebold [14] (pour le bois) proposent un modèle associant deux réactions en parallèle (figure 1.7), l’une formant des gaz et l’autre des goudrons plus réfractaires au craquage par des réactions de condensation et de décarboxylation. Ce modèle serait une amorce de modélisation des phénomènes de maturation et/ou craquage des goudrons mentionnés plus haut.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 31 Vapeurs plus réfractaires

Vapeurs

Gaz permanents

Figure 1.7: Schéma de décomposition des vapeurs de pyrolyse d’Antal et Diebold

Morf et al. [37] proposent un modèle un peu plus détaillé, s’inspirant directement de celui proposé par Antal et Diebold pour modéliser les résultats de craquage des vapeurs de pyrolyse. Une première réaction représente la disparition de l’espèce « vapeurs » en gaz; une seconde réaction parallèle produit des composés plus réfractaires et de la suie (figure 1.8).

Une analyse en chromatographie liquide leur permet de quantifier les goudrons intermédiaires et le naphtalène.

Gaz permanents Vapeurs primaires

Goudrons intermédiaires naphtalène suie Figure1.8 : Schéma de décomposition des vapeurs de pyrolyse de bois, Morf et al. [37]

Outre cette différence d’approche théorique du phénomène de craquage, d’autres paramètres permettent de classer les publications sur ce thème selon que l’on considère :

- la nature de la biomasse ; - les paramètres de la pyrolyse ; - le réacteur de craquage.

La détermination des constantes de craquage ne peut être menée à bien que si l’on connaît en partie au moins les composés (ou leur classe) qui sont produits au cours de la pyrolyse. La composition des produits varie selon que le chauffage de la biomasse est lent ou rapide.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 32 Rath et al. [41] et Boroson et al. [6] ont réalisé des expériences en condition de pyrolyse lente; les vitesses de chauffe du bois sont respectivement de 5 -60 K/min(en réacteur thermogravimétrique) et de 30 K/min (en réacteur piston). La biomasse se décompose progressivement lors de la montée en température mais la composition instantanée des huiles varie avec le temps. Rath et al. [41] distinguent trois classes d’huiles (la première formée vers 300°C, la seconde vers 370°C et la troisième vers 400°C) qui sont craquées successivement sauf la dernière famille qui n’est pas craquante. Notons que dans les expériences de Morf et al. [37], la pyrolyse se déroule à 380°C et que le bois est entraîné par une vis sans fin dans un réacteur tubulaire.

Diebold [14] dans un réacteur vortex ou encore Graham et al. [18] dans un "thermovortactor"

travaillent à des vitesses de chauffage beaucoup plus importantes jusqu’à 1000 K/s tout comme Lédé [26] et Broust [7] en réacteur cyclone. Les huiles qui sont craquées ultérieurement auront une composition constante dans le temps (meilleure homogénéité dans la production des huiles dans les procédés de pyrolyse rapide). Cela permet une meilleure définition des concentrations d’entrée du craqueur.

Fagbemi et al. [16] observent une production maximale de goudrons à 500°C, alors que Rath et al. [41] situent la concentration maximale en goudrons vers 370°C. Ils insistent bien sur le fait que le craquage des goudrons dépend de leur température de formation : les goudrons produits à plus basse température (300-400°C) en pyrolyse lente et maintenus plus ou moins longtemps à ces températures seront de nature différente de ceux produits par pyrolyse rapide.

La figure 1.9 recense les principales études menées sur le craquage thermique de vapeurs de biomasse. Les constantes de craquage ont été représentées dans un diagramme d’Arrhenius pour une meilleure comparaison. Les droites sont limitées aux domaines des températures de travail des différents auteurs. Cette dispersion n’empêche cependant pas de discerner de grands ensembles :

Réalisé par ADAMON David Farid G. 33 - les procédés de production d’huiles par pyrolyse lente (thermogravimétrie, four tournant) sont situés plutôt dans la partie inférieure gauche. Ils ont abouti à des constantes de craquage plus faibles que les procédés de pyrolyse rapide. Cette distinction dans la nature des huiles justifierait un comportement différent lors de leur craquage ;

- les auteurs qui ont étudié les réactions de pyrolyse et de craquage au sein d’un même réacteur dans des conditions de pyrolyse plus rapide se situent plutôt dans la partie supérieure droite de la représentation cyclone de Lédé [26] et Broust [7].

Dans cette configuration, la concentration initiale en goudrons n’est pas précisément connue.

La détermination des constantes de craquage repose sur des modèles de décomposition des grains de biomasse. Elle suppose aussi de connaître l’hydrodynamique du réacteur, les températures et les temps de séjour des particules solides et des gaz. A cet effet, on constate que certains auteurs travaillent sous atmosphère réactive. C’est le cas de Lédé [26], d’Antal [3] et de Diebold [14] sous vapeur d’eau. Liden et al. [28] et Kosstrin [25] recyclent une partie de ces gaz de réactions comme gaz de fluidisation. La cinétique de craquage pourrait ainsi être augmentée comme l’a observé Soulignac en recyclant les gaz produits par pyrolyse en réacteur cyclone.

Lorsque le craquage et la pyrolyse sont séparés, le réacteur le plus souvent utilisé pour étudier le craquage est un réacteur piston. Le réacteur piston, de conception simple, comporte néanmoins un certain nombre d’inconvénients pour la détermination de constantes cinétiques : - la dispersion radiale du gaz (due au régime d’écoulement souvent laminaire) implique une mauvaise définition du temps de séjour des gaz dans le réacteur. Cette dispersion est aussi valable pour la température. Rath et al. [41] ne négligent pas ce phénomène. En effet, ils ont effectué des expériences pour déterminer la distribution des temps de séjour du tube de craquage.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 34 - il existe un gradient de température important le long de l’axe du tube. Celui-ci est souvent placé dans un four qui ne peut pas fournir une température homogène sur toute sa longueur. Morf et al. [37] et Rath et al. [41] prennent en compte cette distribution axiale des températures et l’intègrent dans la modélisation. Les gradients de température peuvent aussi être dus à des enthalpies de réactions très fortes si les espèces réactives ne sont pas diluées.

Figure 1.9 : Diagramme d’Arrhenius de la constante apparente de craquage des vapeurs (1er ordre) en fonction de la température.

- lorsque les deux réactions sont découplées, un premier réacteur de production de vapeurs et un second de craquage, les deux réacteurs opérant souvent à des températures différentes. Les gaz et les vapeurs issues du réacteur de pyrolyse ne se mettent pas immédiatement à la température du tube de craquage. Il y a donc une mise en régime à la fois thermique et hydrodynamique, phénomènes qui se superposent aux problèmes précédents. Il est donc difficile de définir une température de craquage dans un réacteur piston.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 35 Ainsi, la majorité des auteurs se situe dans une gamme d’énergie d’activation de 50 à 120 kJ mol^-1 et des facteurs pré-exponentiels de 3×10³ à 6×10⁷ s^-1. Cela résulte au final à des rapports sur les constantes de craquage de 100. Il existe donc plusieurs couples donnant des constantes proches, comme c’est le cas pour la pyrolyse.

A travers la bibliographie, on constate qu’il n’y a pratiquement pas d’études numériques menées sur le craquage thermique de la biomasse outre que les déchets de bois.

Alors, il convient d’étendre la réflexion sur l’outil numérique appliqué à la valorisation thermochimique axée sur la diversification de la matière lignocellulosique à travers le craquage thermique. C’est cet aspect qui fait l’objet de nos travaux de recherche.

Dans le présent travail, nous nous proposons d’étudier l’influence du craquage thermique du jus pyroligneux sur le pouvoir calorifique des gaz de gazéification des déchets de bois appliquée à la prévision de la composition molaire des gaz.

Le premier chapitre consacré à la revue de bibliographie, nous a permis de faire le point sur les recherches effectuées dans le domaine de la gazéification de la biomasse. De nombreux progrès significatifs effectués dans ce domaine ont débouché sur la mise au point des gazogènes pluri-combustibles. Toutefois, la qualité du gaz demeure une préoccupation aux fins de son utilisation dans les moteurs thermiques.

Nous allons, dans les chapitres suivants, proposer une loi cinétique du craquage du goudron sous l'influence conjuguée de la température et du temps de séjour à travers les déchets de bois. Aussi, allons-nous partir des résultats expérimentaux pour proposer un modèle simple de prévision de la composition du gaz en fonction des conditions opératoires via l’influence du craquage thermique du jus pyroligneux sur leur pouvoir calorifique à travers une étude, une modélisation et un programme numérique.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 36 CHAPITRE 2 : MODELISATION DU CRAQUAGE THERMIQUE DES GOUDRONS

Toute utilisation du syngaz dans un moteur thermique nécessite une purification, puisque contenant des impuretés telles : les goudrons ou hydrocarbures lourds susceptibles d’endommager le circuit d’alimentation de la chambre de combustion. Plusieurs techniques de traitement existent selon le niveau d’intervention dans le process de gazéification. Il s’agit dans ce chapitre de procéder directement au traitement du gaz lors de la gazéification de la biomasse, précisément au niveau de la pyrolyse à travers un craquage thermique par le biais d’un temps de séjour relativement important dans le réacteur ainsi que sa modélisation.

2.1. Description expérimentale

Les expériences de pyrolyse sont menées en cycle fermé sur l'appareillage représenté sur la figure 2.1. Il est essentiellement composé d'un réacteur en quartz de 5.5 cm de diamètre pour une longueur de 80 cm. Le chauffage est assuré à l'aide d'un four tubulaire régulé de longueur utile de 40 cm. A la base du réacteur en sortie des gaz de pyrolyse, sont placés deux condenseurs plongés dans des vases DEWAR. L'appareillage est aussi muni de deux pompes assurant l'une la recirculation des gaz et, l'autre l'injection d'échantillons gazeux dans le chromatographe placé en parallèle sur le montage. Un thermocouple est fixé dans le réacteur à proximité de l'échantillon pour contrôler sa température réelle. Le montage comporte aussi un ballon placé sur le circuit pour éliminer la surpression due à la production des gaz dans le réacteur.

Le volume de gaz produit (accumulé dans le sac à gaz) par la pyrolyse est déterminé à partir du compteur volumétrique de l'installation, pendant que le dosage des gaz est fait par analyse chromatographique sur une colonne PORAPAK "5"(30-100 mesh) à la température ambiante

Le volume de gaz produit (accumulé dans le sac à gaz) par la pyrolyse est déterminé à partir du compteur volumétrique de l'installation, pendant que le dosage des gaz est fait par analyse chromatographique sur une colonne PORAPAK "5"(30-100 mesh) à la température ambiante