Valorisation du gaz produit

Il existe actuellement quatre principales méthodes pour valoriser le gaz produit par un gazogène :

(a) production de chaleur grâce à une chaudière/brûleur avec un rendement total ≈ 75% avec de la paille comme combustible, Leung et al. [27];

(b) cogénération grâce à un moteur à gaz ou Stirling ou une turbine avec un rendement total (électrique + thermique) estimé à 75%, électrique estimé à 25% (bois), Xylowatt SA [51];

(c) co-combustion avec un autre combustible conventionnel (charbon ou diesel) pour limiter significativement les investissements ;

(d) utilisation du gaz dans une installation à cycle combiné (IGCC) avec un rendement électrique supérieur à 50%, c’est-à-dire le plus haut rendement électrique réalisable actuellement uniquement employable pour de fortes puissances supérieures à 20 MW.

Il est également à souligner que l’utilisation des gazogènes pour la production d’hydrogène ou de gaz de synthèse ouvre d’intéressantes perspectives d’avenir. Les piles à combustible peuvent également améliorer le rendement électrique des installations selon Iaquaniello et al.

[23]. Ces technologies restent toutefois pour l’instant à l’état d’études préliminaires.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 16 1.5.Etat de maturité des technologies

Malgré les efforts faits en Recherche et Développement, il reste quelques barrières techniques pour industrialiser le procédé de gazéification. La fiabilité, la disponibilité et la durée de vie des installations ne sont pas encore complètement satisfaisantes.

Le stade d’avancement des différentes technologies de gazéification dépend ainsi de la méthode de valorisation du gaz et du type de gazogène utilisés (Tableau 1.2). Le stade commercialisable signifie que les installations sont fournies avec garanties sur la performance technique, la disponibilité, la maintenance et le fonctionnement dans la durée. Le stade démonstration avancée indique que des projets de démonstration concluants ont déjà été réalisés ou sont en cours, mais que la technologie manque encore de maturité pour apporter toutes les garanties nécessaires à une commercialisation. Enfin, le stade de démonstration indique que la technologie est encore au stade de la fabrication de prototype.

Il est à noter que certains pays – Autriche, Inde, Ferlande, Danemark, Chine – possèdent une avance technologique certaine par rapport à la France, Van de Steene et al. [49].

Réalisé par ADAMON David Farid G. 17 Tableau 1.2: Stade d’avancement des différentes technologies, Van de Steene et al. [49].

UTILISATION TYPE DE GAZOGENE

LIT FIXE LIT FLUIDISE

Chaleur Commercialisable si bois ou déchets connus

Autres combustibles : stade démonstration

Commercialisable

Cogénération Stade démonstration avancé avec bois Sinon stade démonstration

Stade démonstration avancé Co-combustion Stade démonstration avancé avec bois

Sinon stade démonstration

Stade démonstration avancé

1.6. Les goudrons

Il n’existe encore aucune définition précise et uniforme pour le terme « goudrons » dans la littérature. Historiquement, « goudrons » était un paramètre défini par la pratique, basé en

Morf [37] propose une définition descriptive: « Les goudrons sont un mélange complexe de produits organiques, produit pendant les processus thermochimiques de conversion de la biomasse. Par conséquent, le terme « goudrons » regroupe des milliers de substances simples. »

Réalisé par ADAMON David Farid G. 18 Pour le travail expérimental pratique, des limites doivent être définies du point de vue fonctionnement afin d'obtenir des quantités pratiquement mesurables.

Le terme « goudrons » regroupe tous les composés organiques condensables à 5 °C et à pression atmosphérique et dont la température d’ébullition est supérieure à celle de l’eau.

Comme nous l'avons déjà souligné, les goudrons sont le "talon d'Achille" de la gazéification.

A tel point qu'ils expliquent, au moins en partie, le faible développement de cette technologie en regard de son potentiel. En effet, ils sont nuisibles en termes d'image et de pollution olfactive. Un gazogène non optimisé dégage ainsi une forte odeur désagréable pouvant être toxique pour la santé humaine. De plus, une grande partie des goudrons se condense à température ambiante.

Or les composés aromatiques tels que les HAP et le benzène sont connus pour leur forte toxicité pour l'homme. Le phénol est également nocif pour les bactéries des stations d'épuration. Par conséquent, le traitement des condensats est obligatoire et onéreux. Mais surtout, certains goudrons se solidifient dans les conduites (cf. figure 1.5) dès 450°C, McKendry [34]. Or, les moteurs et turbines sont de plus en plus sensibles à l'encrassement qui réduit significativement leur durée de vie. La concentration maximale tolérée par ces dispositifs varie suivant les technologies. Milne et al. [35] ont réalisé une synthèse des observations fournies dans la littérature.

Pour les moteurs à combustion interne, les valeurs maximales recommandées vont de 10 à 100 mg. Nm^-3. Les turbines à gaz sont plus contraignantes (0,5-5 mg. Nm^-3). Il faut relativiser l'emploi du terme "goudrons" pour définir les tolérances. Ainsi les composés acides, les phénols et les crésols qui sont parfois écartés des goudrons sont corrosifs pour les moteurs. A l'inverse, le benzène et le toluène, toxiques pour l'homme ne posent pas de problème pour les moteurs à combustion interne. Le benzène est même présent sous forme d'additifs dans certains carburants traditionnels.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 19 Les goudrons sont donc très pénalisants pour la gazéification de la biomasse en termes d'image, d'espace, de simplicité et surtout de rentabilité.

Figure 1.5:Exemples d'encrassements dus aux goudrons (Boerrigter, 2005)

1.7. Classification et mécanismes de formation

Les goudrons se classent généralement en trois catégories selon leur stade de production : primaire, secondaire et tertiaire. Ces catégories correspondent à l’évolution de la nature des goudrons lors des réactions de leur craquage thermique, Popa [40]. Milne et al. [35]

présentent une classification complète des différents goudrons.

Le tableau 1.3 synthétise les observations sur la production des goudrons. Ils sont essentiellement produits pendant la phase de pyrolyse (représentant de 10 à 30% de la masse de la biomasse introduite). Ils sont ensuite détruits par oxydation et craquage thermique dans la zone de combustion, puis par craquage catalytique dans le lit de coke.

Par ailleurs, d'autres classifications existent, orientées sur la nature, les propriétés physico-chimiques (température d'ébullition, solubilité dans l'eau,…) et la méthode de mesure des différents composés.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 20 Tableau 1.3: Formation des goudrons pendant la pyrolyse du bois, Morf [37]

Goudrons

Réalisé par ADAMON David Farid G. 21 1.8.Production de goudrons

Dans un gazogène, les goudrons sont essentiellement produits lors de la phase de pyrolyse. A ce stade, ils peuvent représenter jusqu'à 40% de la masse initiale du combustible. Ils sont ensuite craqués thermiquement (zone d'oxydation) et catalytiquement (lit de coke). Ce craquage réduit significativement la production finale de goudrons. En pratique, la nature et la quantité de goudrons en sortie de gazogène dépendent essentiellement de son type. Les concentrations typiques sont présentées dans le tableau 1.4, Morf [37]. Ces valeurs mentionnées dans ledit tableau sont supérieures à la tolérance des moteurs et turbines. Un traitement est donc nécessaire avant utilisation du gaz.

Tableau 1.4: Concentrations en goudrons des gaz produits par différents types de gazogènes, Morf [37]

Type de gazogène

Lit fixe Lit fluidisé

Co-courant Contre-courant Circulant Dense Gamme de

Les gazogènes à lit fixe co-courant produisent principalement des goudrons tertiaires. Les trois principaux pics étant le benzène, le toluène et le naphtalène. La présence de composés plus légers indique un phénomène de "by-pass" du lit de réduction. Les gazogènes à contre-courant présentent des composés légers (furfural, alcools, acides) et lourds (dérivés des sucres) car une partie des goudrons de pyrolyse ressort directement sans passer par la zone d'oxydation.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 22 Cela explique le nombre conséquent de pics différents ainsi que la large gamme de masse molaire relevée (de 60, acide acétique, à 210, non-identifié, vraisemblablement un dérivé des sucres).

Les gazogènes à lit fluidisé, quant à eux, présentent un profil intermédiaire. Leurs goudrons contiennent des phénols, des aromatiques légers et des HAP.

Il est à noter que la quantité et la nature des goudrons dépendent essentiellement des conditions de craquage qui sont faibles (contre-courant), modérées (lits fluidisés) ou sévères (co-courant). La nature du combustible employé apparaît comme d'importance secondaire, Milne et al. [35].

1.9.Rendement de la gazéification

Le rendement de la gazéification peut être exprimé à partir des PCI des produits gazeux et du PCI du combustible solide utilisé, soit :

Ƞ_𝑔𝑎𝑧 = ^{𝛼𝑃𝐶𝐼𝐶𝑂+𝛽𝑃𝐶𝐼}_𝑃𝐶𝐼^{𝐻2+𝛾𝑃𝐶𝐼𝐶𝐻 4+𝛿𝑃𝐶𝐼𝐶𝑛𝐻𝑚}

𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 (1.5) Avec: 𝜶𝑷𝑪𝑰_𝑪𝑶+ 𝜷𝑷𝑪𝑰_𝑯𝟐+ 𝜸𝑷𝑪𝑰_𝑪𝑯𝟒+ 𝜹𝑷𝑪𝑰_{𝑪𝒏𝑯𝒎} : PCI du gaz, Sylvie [46].

𝜶, 𝜷, 𝜸et 𝜹 les fractions molaires respectives des gaz CO, H2 et CH₄ puis des goudrons/hydrocarbonés obtenus à la fin de la gazéification d’une mole de biomasse.

Il est à remarquer que le PCI des goudrons et autres hydrocarbonés présents dans le gaz final ne sont pas pris en compte, parce qu’ils sont considérés comme des polluants. A ce titre, le gaz produit va subir dans la plupart des installations un post-traitement destiné à les supprimer ou à les craquer en gaz légers. Aussi, l’énergie thermique sensible des gaz n’est-elle pas prise en compte dans le calcul du rendement.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 23 1.10. Méthodes de traitement des goudrons

Aucun gazogène commercial ne produit de gaz suffisamment propre pour être utilisé directement dans un moteur. Un traitement doit donc lui être appliqué à cette fin. Les méthodes sont classées en deux catégories que sont la catégorie primaire et la catégorie secondaire. La plupart des installations combinent ces deux types de méthode.

La méthode primaire vise à détruire les goudrons à l'intérieur du gazogène, Devi et al. [13].

Le procédé est optimisé de façon à produire le moins de goudrons possible. Les paramètres adaptables sont la géométrie du réacteur (présence d'une gorge, séparation de la zone d'oxydation, point(s) d'introduction de l'oxydant…), l'oxydant utilisé et sa quantité introduite (et donc la température de fonctionnement), l’ajout de catalyseur dans le lit (lit fluidisé essentiellement) ou encore les matériaux employés (isolation, amélioration des transferts de chaleur interne). Il est intéressant de souligner que cette méthode permet non seulement de détruire les goudrons mais les convertissent en gaz (principalement CO) et augmente ainsi le PCI du gaz produit. Toutefois, ces améliorations permettent la diminution de la production de goudrons mais ne permettent que rarement de "passer" sous les seuils de tolérances des moteurs et turbines.

La méthode secondaire est appliquée entre la sortie du gazogène et l'alimentation du dispositif de valorisation des gaz. Elle comprend : les filtres à particules, la condensation, le bain dans un solvant. En pratique dans le cas de production d'électricité, les gaz sont systématiquement refroidis à environ 40°C pour éliminer l'eau et les autres composés condensables. De même, le gaz est nettoyé de ses particules par un filtre et/ou un cyclone. Toutefois, la qualité du gaz n'est toujours pas suffisante pour une utilisation en moteur. Deux méthodes différentes sont alors principalement employées : le lavage avec un solvant et le craquage catalytique à température modérée (400 à 800°C).

Réalisé par ADAMON David Farid G. 24 Dans l'industrie, différents catalyseurs sont utilisés. Les plus "populaires" sont la dolomite, le cobalt, le nickel ou la zéolithe selon Milne et al. [35] et Fjellerup et al. [17]. Comme pour la méthode primaire, le craquage des goudrons produit essentiellement des gaz légers (CO, CO₂, CH₄), améliorant le PCI du gaz, mais aussi du coke dans une proportion d’environ 5% à 550°C selon Dou et al. [15] ainsi que des goudrons de nature différente (benzène, …).

1.11. Propriétés des combustibles influant la gazéification

La qualité du gaz ainsi que la quantité des goudrons produits à la suite d’une opération de gazéification sont fonction non seulement des conditions de gazéification mais aussi de la nature de la biomasse.

1.11.1. Nature du combustible

La nature de la biomasse influe beaucoup sur le déroulement de la pyrolyse. Les propriétés du coke et la quantité de gaz produit sont ainsi dépendantes de la composition du combustible en cellulose, hémicellulose et lignine. La présence de cendres diminue le pouvoir calorifique de la biomasse et peut poser des problèmes pour leur évacuation durant le processus. Toutefois, elles ont également un rôle de catalyseur lors de certaines réactions notamment pour le craquage des goudrons.

1.11.2. Taille des particules

La taille des particules du combustible est importante d’un point de vue technique. Elle doit être adaptée au système de convoyage. Des problèmes de blocage dans les vis sans fin sont également possibles. De plus, dans les gazogènes à lit fixe, la perte de charge est liée à la taille des grains. Cela limite l’emploi de très petites particules. Par contre, l’augmentation du diamètre des particules provoque l’augmentation du temps de pyrolyse, de la perte de masse maximale et des réactions secondaires Hobbs et al. [21]. Elle modifie donc la qualité du gaz et le temps nécessaire à une gazéification complète.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 25 1.11.3. Taux d’humidité

Le taux d’humidité (h) est selon Jayah et al. [24], l’un des paramètres qui influe le plus souvent négativement la composition molaire des gaz. Reed et al. [42] indiquent qu’un taux d’humidité h supérieur à 67% de la matière sèche produit un gaz trop pauvre pour être brûlé.

La plupart des gazogènes Imbert nécessite une humidité restreinte, h inférieur 33% de la matière sèche selon Xylowatt SA [51]. L’énergie nécessaire à l’évaporation de l’eau réduit significativement la température des gaz. Les gazogènes à lit fixe à deux étages sont moins sensibles à ce paramètre même si le rendement chute quand l’humidité du combustible augmente.

1.12. Réactions de pyrolyse

L’étude bibliographique comporte deux parties compte tenu de l’étroite liaison existant entre l’analyse expérimentale des goudrons de pyrolyse faisant objet du présent travail et son craquage thermique.

1.12.1. Analyse expérimentale des goudrons de pyrolyse

La production de goudrons primaires commence quasiment à la pyrolyse, dès les premiers dégagements gazeux (hors vapeur d’eau). Elle finit légèrement avant la fin complète de la pyrolyse. Lors d’une pyrolyse lente, le dégagement de goudrons est maximum entre 300 et 400°C, Ahrenfeldt et al. [1]. Au-delà, seules des petites quantités de sucres anhydres sont produites. Ainsi une pyrolyse effectuée à température modérée n’extrait pas la totalité des goudrons. Cela signifie que si le coke ainsi formé est par la suite chauffé à une température supérieure, il y aura production de goudrons. Selon Ahrenfeldt et al. [1], une température de 600°C est nécessaire pour garantir que le coke produit à partir de copeaux de bois n’émettra plus de goudrons en cas d'augmentation de la chaleur. A cette température, 97% de la masse des volatiles ont été dégagés.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 26 Les goudrons de pyrolyse regroupent une grande variété de composés généralement plus d’une centaine. Cela rend l’analyse des produits difficile avec pour conséquence une forte incertitude sur les résultats (jusqu’à 80 % de composés inconnus) selon Morf [37] qui dépendent des méthodes d’analyse. De plus, les goudrons en particulier les aliphatiques ont tendance à se solidifier sur les parois froides des réacteurs, échappant ainsi aux méthodes de mesures traditionnelles.

Par ailleurs, certains composés ayant la même formule brute, comme l’acide acétique (CH3COOH) et le glycolaldéhyde (HOCH2– CH=O) sont difficilement différentiables par chromatographie. Il est donc difficile de comparer les différents résultats de la littérature, d’autant plus que la composition des goudrons varie fortement en fonction des conditions expérimentales. Toutefois, la composition et le taux de goudron varie également en fonction du type de pyrolyse.

1.12.1.1. Pyrolyse rapide

La littérature est très peu fournie sur la caractérisation des goudrons produits lors de la pyrolyse de biomasse. Les goudrons sont généralement considérés comme une espèce homogène dans le bilan massique.

Maschio et al. [31] ont étudié les produits de la pyrolyse de différentes biomasses à des taux de chauffe de 0,1 - 1 K. s

-1

.

Les résultats des tests montrent que les produits de la pyrolyse sont divisés en trois phases : solide (coke), liquide (fraction aqueuse, huile pyrolytique) et gazeuse. La fraction liquide est constituée d’une phase aqueuse contenant une grande variété de composés organiques oxygénés et d’une phase non-aqueuse contenant des organiques insolubles de masse molaire élevée. Son "pic de production" se trouve entre 350 et 450°C.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 27 L’acide acétique est le composé majoritaire des goudrons. L’huile pyrolytique est composée majoritairement des dérivés du phénol et contient aussi des dérivés directs de la décomposition de la lignine.

1.12.1.2. Pyrolyse flash

L’un des objectifs principaux de la pyrolyse flash est de produire une bio-huile composée essentiellement de goudrons, utilisée comme biocarburant. C’est pourquoi, d’importantes recherches ont été menées pour caractériser les goudrons produits. Leur analyse permet de pallier le manque de données constaté pour la pyrolyse rapide.

Luo et al. [29] décrivent la bio-huile produite en lit fluidisé à une température de 500 à 700°C comme un mélange "goudronneux", polaire et instable. Elle est composée de plus de 100 composés principalement du levoglucosan, du furfural, des phénols et des aldéhydes selon une analyse par chromatographie gazeuse couplé à un spectromètre massique GC-MS.

Demirbaş [12] cite les expériences de Maschio et al. [31] en pyrolyse flash (vitesse de chauffe supérieur à 100°K. mn

-1

). La fraction liquide pyrolytique contient de nombreuses substances organiques. Cette fraction liquide des produits de pyrolyse se compose de deux phases:

- une phase aqueuse contenant une grande variété de composés organiques oxygénés de faible masse molaire ;

- une phase non aqueuse contenant les produits organiques insolubles (principalement aromatiques) de masse molaire élevée.

La proportion d'acide acétique, de méthanol, et de l'acétone est plus élevée dans la phase aqueuse que dans la phase non aqueuse.

Contrairement aux pyrolyses flash, la pyrolyse lente n'est quasiment pas étudiée dans la littérature. Aucune étude scientifique n'a été réalisée sur ce sujet à notre connaissance.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 28 Par contre, des recherches ont été menées dans des installations isolant certains phénomènes pour mieux les comprendre.

1.12.2. Conversion thermique des goudrons

Il est important de produire un mélange gazeux de grande pureté. Ainsi, la présence de produits secondaires tels que les goudrons, les composés inorganiques et les particules peuvent causer des dommages importants aux moteurs thermiques. Les goudrons doivent être convertis en composés tolérés par les procédés utilisant le mélange gazeux. Milne et al. [35]

ont répertorié la tolérance aux impuretés en fonction de l’utilisation qui en est faite.

Tableau 1.5 : Impuretés tolérées par quelques appareils ou procédés utilisant le gaz issu de la Biomasse, Milne et al. [35].

Il s’agit de mentionner quelques études intéressantes sur la conversion thermique pure des goudrons, non pas en terme de cinétique uniquement mais en terme de couple température du réacteur – temps de séjour. Cette conversion peut se faire dans le même réacteur ou dans un second réacteur en aval.

Réalisé par ADAMON David Farid G. 29 Il s’agit de convertir les goudrons en gaz légers (H2Ovap, CO₂, H₂, CO et hydrocarbures).

Selon Morf et al. [36], la concentration en hydrogène augmente sensiblement au cours du craquage alors qu’elle serait négligeable en pyrolyse. De même le CO est le produit gazeux majoritairement obtenu en craquage entre 40 et 50 % en volume. Il faut souvent dépasser les 1000°C avec des temps de séjour de quelques secondes pour détruire les composés aromatiques sans catalyseur.

Les phénols, stables à 700°C, sont décomposés au-dessus de 900°C; vers 900°C le naphtalène est le composé majoritaire. Hellgren et al. [20] étudient la pyrolyse de sciure de bois sec à haute température dans un lit entraîné descendant (un seul réacteur dans lequel ont lieu la pyrolyse de la biomasse et le craquage des vapeurs) pour déterminer la distribution des produits en fonction de la température et du temps de séjour des particules dans le réacteur.

Comme l’on pouvait s’y attendre, la quantité de gaz produite augmente avec la température du réacteur et inversement, celle de vapeurs diminue. Une disparition quasi totale des vapeurs (à 98 % en masse) est observée à 1400°C pour un temps de séjour de particule de 1 s. A plus haute température, on produit un peu moins de charbon. Tsai et al. [47] ont analysé la composition de la fraction liquide obtenue par pyrolyse flash (200 et 400°C/min) de balles de riz à une température finale de 500°C maintenue pendant une minute. Les résultats de la chromatographie gazeuse montrent également l’importance de l’acide acétique. Ils confirment également la grande diversité des goudrons et l’incertitude quant à leur détermination exacte. L’utilisation de biomasses différentes montre la forte importance de la structure interne lors de la pyrolyse, Tsai et al. [48]. La concentration en acide acétique est 8

Comme l’on pouvait s’y attendre, la quantité de gaz produite augmente avec la température du réacteur et inversement, celle de vapeurs diminue. Une disparition quasi totale des vapeurs (à 98 % en masse) est observée à 1400°C pour un temps de séjour de particule de 1 s. A plus haute température, on produit un peu moins de charbon. Tsai et al. [47] ont analysé la composition de la fraction liquide obtenue par pyrolyse flash (200 et 400°C/min) de balles de riz à une température finale de 500°C maintenue pendant une minute. Les résultats de la chromatographie gazeuse montrent également l’importance de l’acide acétique. Ils confirment également la grande diversité des goudrons et l’incertitude quant à leur détermination exacte. L’utilisation de biomasses différentes montre la forte importance de la structure interne lors de la pyrolyse, Tsai et al. [48]. La concentration en acide acétique est 8