signal (arb.)

(1)

Collage et fragmentation d’agrégats d’eau

(H₂O)_nH⁺ + H₂O ^???

Sébastien Zamith Pierre Labastie Jean-Marc L’Hermite

Laboratoire Collisions Agrégats Réactivité CNRS / Université de Toulouse

(2)

Collage

Fragmentation

Transitions de phase

Etude du processus élémentaire de nucléation

(H₂O)_n+1H⁺ (H₂O)_nH⁺ H₂O

+

(H₂O)_n-1H⁺

+

Collision agrégat d’eau-molécule d’eau

(3)

Plan

• Dispositif expérimental

• Sections efficaces de collage H₂O

• Sections efficaces de collage D₂O

• Sections efficaces de fragmentation

• Conclusions et perspectives

(4)

Plan

(5)

Techniques expérimentales

E_cm, T

(H₂O)_n+1H⁺ (H₂O)_nH⁺ H₂O

+

(6)

(H₂O)_nH⁺ 1 < n < 200

Production et ionisation:

Source à agrégation gazeuse

Techniques expérimentales

(7)

Thermalisation:

Collisions avec le gaz porteur (Hélium)

(H₂O)_nH⁺

1 < n < 200 T fixée

25 < T < 350 K

Techniques expérimentales

(8)

Sélection en masse Focalisation en énergie Ralentissement

(H₂O)_nH⁺

n fixé T fixée E_labo fixée

Techniques expérimentales

(9)

Collision(s)

(H₂O)_n+1H⁺ (H₂O)_nH⁺ H₂O

+

E

_labo

, T

Techniques expérimentales

(10)

Analyse en masse

88 90 92 94 96

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

signal (arb.)

n

Techniques expérimentales

(11)

ralentissement jusqu’à E

_labo

= 5 eV (E

_cm

=90meV pour n=100)

bonne transmission: > 50 %

faible dispersion en énergie: 2 eV (45meV pour n=100) thermalisation 25 < T < 350 K

agrégats (H

₂

O)

_n

H

⁺

1 < n < 200

Cf. Chirot et coll. Rev. Sci. Instrum. 77, 63108 (2006)

Techniques expérimentales

Performances

(12)

Plan

(13)

Sections efficaces de collage

Collisions

(H₂O)_n+1H⁺ (H₂O)_nH⁺ H₂O

+

1 2

3 1 ++++ ++++

==== ++++

n T n n k

E

_cm

E

^labo _B

1 0

++++ ++++

++++

====

_ag _cm _n

ag

E E D

0

E E

ag

Section efficace de collage en fonction de la taille, énergie de collision, température, … sans évaporation!

Pas d’évaporation si E_ag faible

(14)

Sections efficaces de collage

1

0

( )

2 ) 1 ) (

/

ln(

⁻⁻⁻⁻ ⁻⁻⁻⁻











 ++++ ++++

−−−−

==== a

a e a erf

a l erf

I

^a

ρρρρ ππππ σσσσ

T nk a E

B

====

labo

99 100 101 102 103 104

Taille n

I₀ I

- Sections efficaces absolues

- Evolution linéaire avec la pression de la cellule

Méthode

P = 8. 10^-6 mbar

P = 4.3 10^-5 mbar

P = 1. 10^-4 mbar

148 150 152 154 156

P = 1.8 10^-4 mbar

Temps de vol (µs)

(15)

Résultats

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100 500 1000

Section efficace (Å2 )

Taille

(H₂O)_nH⁺+ H₂O ^(H2O)_n+1H⁺

n=40, E_cm = 0.6 eV n=200, E_cm = 0.15 eV

1 2

3

1++++ ++++

==== ++++

n T n n k

E_cm E^labo _B

Sections efficaces de collage

E_labo = 22 eV

(16)

Résultats

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100 500 1000

E_labo = 6 eV 10 eV 18 eV 22 eV 33 eV

Taille

- Pas de structure

- Augmente avec la taille - Diminue avec l’énergie

cinétique

-Converge aux grandes tailles

1 2

3

1++++ ++++

==== ++++

n T n n k

E_cm E^labo _B

Sections efficaces de collage

(H₂O)_nH⁺+ H₂O ^(H2O)_n+1H⁺

(17)

Comparaison avec la section efficace géométrique

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100 500 1000

E_labo =

6 eV 10 eV 18 eV 22 eV 33 eV

σ_geo

Taille

)

2

( R r

geo

==== ππππ ++++

σσσσ

2R 2r

r n

R ====

¹^/³

La section efficace mesurée est plus petite que la section efficace géométrique!!

Sections efficaces de collage

(H₂O)_nH⁺+ H₂O ^(H2O)_n+1H⁺

(18)

Hypothèses

Evaporation

(H₂O)_nH⁺+ (H₂O)_nH⁺ + H₂O

+

H₂O Réaction d’échange

O H H

O H O

H H

O

H₂ )_n ₂ (( ₂ )_n ₁ )^* ( ₂ )_n ₂ ( ⁺⁺⁺⁺ ++++ →→→→ ₊₊₊₊ ⁺⁺⁺⁺ →→→→ ⁺⁺⁺⁺ ++++

++++

++++ ++++ H O →→→→ H O ++++ H O

H O

H₂ )_n ₂ ( ₂ )_n ₃ Echange de charge (

+

Sections efficaces de collage

(19)

Hypothèses

Evaporation

(H₂O)_nH⁺+ (H₂O)_nH⁺ + H₂O

+

O H H

O H O

H H

O

H₂ )_n ₂ (( ₂ )_n ₁ )^* ( ₂ )_n ₂ ( ⁺⁺⁺⁺ ++++ →→→→ ₊₊₊₊ ⁺⁺⁺⁺ →→→→ ⁺⁺⁺⁺ ++++

++++

++++ ++++ H O →→→→ H O ++++ H O

H O

+

Sections efficaces de collage

(20)

Hypothèses

Evaporation

(H₂O)_nH⁺+ (H₂O)_nH⁺ + H₂O

+

O H H

O H O

H H

O

H₂ )_n ₂ (( ₂ )_n ₁ )^* ( ₂ )_n ₂ ( ⁺⁺⁺⁺ ++++ →→→→ ₊₊₊₊ ⁺⁺⁺⁺ →→→→ ⁺⁺⁺⁺ ++++

++++

++++ ++++ H O →→→→ H O ++++ H O

H O

+

Sections efficaces de collage

(21)

Hypothèses

Evaporation

(H₂O)_nH⁺+ (H₂O)_nH⁺ + H₂O

+

O H H

O H O

H H

O

H₂ )_n ₂ (( ₂ )_n ₁ )^* ( ₂ )_n ₂ ( ⁺⁺⁺⁺ ++++ →→→→ ₊₊₊₊ ⁺⁺⁺⁺ →→→→ ⁺⁺⁺⁺ ++++

++++

++++ ++++ H O →→→→ H O ++++ H O

H O

+

Sections efficaces de collage

(22)

Hypothèses

Evaporation

(H₂O)_nH⁺+ (H₂O)_nH⁺ + H₂O

+

O H H

O H O

H H

O

H₂ )_n ₂ (( ₂ )_n ₁ )^* ( ₂ )_n ₂ ( ⁺⁺⁺⁺ ++++ →→→→ ₊₊₊₊ ⁺⁺⁺⁺ →→→→ ⁺⁺⁺⁺ ++++

++++

++++ ++++ H O →→→→ H O ++++ H O

H O

+

Sections efficaces de collage

Ef fet dy na mi qu e?

(23)

Durée de la collision

2n^1/3r

m T k nm

E

r n

B labo

c

2 3

2

¹^/³

++++

ττττ ====

Par exemple, n=70, E_labo = 22 eV ⇒ τ_c^{= 1 ps}

Si la durée de la collision est plus courte que le temps caractéristique

ττττ

_v ^{pour la}

redistribution interne d’énergie (IVR) pas de collage

Paramètre adiabaticité:

v

ττττ

c

ξξξξ ==== ττττ

Taux de collisions « non collantes »:

geo geo

σσσσ σσσσ

σσσσ −−−−

_exp

Sections efficaces de collage

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100 500 1000

Taille

(24)

Durée de la collision

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(σ geo-σ exp)/σ geo

τ_c (ps)

-Toutes les données tombent sur la même courbe

- Fit exponentiel: ^v

c

e

^ττττ

ττττ

ττττ −−−− ₀

−−−−

v

==== 0 . 75 ps

ττττ ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ ~ 5.6 meV

Mode de vibration de surface (O• •O• •O) mesuré dans les agrégats à 5.1 meV

J. Brudermann, P. Lohbrandt, U. Buck and V. Buch, Phys. Rev. Lett. 80, 2821 (1998)

(6.2 meV pour le bulk)

Sections efficaces de collage

(25)

Durée de la collision

20 30 40 50 60 70 80 90100100 200 300

100 500 1000

E

labo

=

33 eV 22 eV 18 eV 10 eV 6 eV

Taille

) 1

( e

⁽ ^c ⁰⁾^/ ^v

geo collage

ττττ ττττ

σσσσ

ττττ

σσσσ ==== −−−−

⁻⁻⁻⁻ ⁻⁻⁻⁻

S. Zamith et al, Phys. Rev. Lett. 104, 103401 (2010)

Sections efficaces de collage

(26)

Langevin

Sections efficaces de collage

100 500 1000

Exp.

HSA SCC σ σ σ σ (Å2 )

Taille

300 200

100 90 80 70 60 50 40 30

20

2 2 2

2

4

)

( r

b E r

C r r

V ==== −−−− αααα −−−−

^l

µµµµ

^D

++++

^c

2

b

max

ππππ σσσσ ====

c c

r r

E r

V r

r V

c

====

∂∂∂∂ ====

∂∂∂∂

====

) (

) 0 (

b_max tel que:

2 cas limites:

- HSA: charge immobile au centre - SCC: charge mobile à la surface

E_labo = 22 eV

(27)

Collision aux énergies thermiques

0 20 40 60 80 100

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

σ collage/σ geo

Taille

v

e

c

geo

collage ττττ ττττ ττττ

σσσσ

χχχχ ==== σσσσ ==== ¹ −−−−

⁻⁻⁻⁻⁽ ⁻⁻⁻⁻ ⁰⁾^/

Collisions thermiques T = 293 K

Effet dynamique non négligeable pour des tailles relativement petites

Sections efficaces de collage

(28)

Collision aux énergies thermiques

Effet dynamique non négligeable pour des tailles relativement petites Mais: pour les petites tailles,

influence grandissante

de l’attraction électrostatique

Sections efficaces de collage

0 20 40 60 80 100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

SCC HSA

Dynamique

σ collage/σ geo

Taille

(29)

Collision aux énergies thermiques

Sections efficaces de collage

0 20 40 60 80 100

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

SCC HSA

σ collage/σ geo

Taille

langevin collage

v

e

c

σσσσ

σσσσ ==== ( 1 −−−−

⁻⁻⁻⁻⁽^ττττ ⁻⁻⁻⁻^ττττ⁰⁾^/^ττττ

) ××××

(30)

Plan

(31)

20 30 40 50 60 70 80 90100100 200 300 100

1000

Taille E_labo = 22 eV

: H₂O : D2O

Collage D

₂

O

(D₂O)_nD⁺ + D₂O ^(D2O)_n+1D⁺

Sections efficaces légèrement supérieures pour D₂O

Sections efficaces de collage

(32)

Collage D

₂

O

(D₂O)_nD⁺ + D₂O ^(D2O)_n+1D⁺

Une fois tracées en fonction de la masse: sections efficaces identiques Conforte hypothèse d’effet dynamique.

400 1000 2000 6000

100 1000

Masse (u.m.a.) E_labo = 22 eV

: H₂O : D₂O

Sections efficaces de collage

(33)

PLAN

(34)

Section efficaces de fragmentation

(H₂O)_n-1H⁺ (H₂O)_nH⁺ H₂O

+

(H₂O)_n-xH⁺ xH₂O

+

Dissociation directe ~ps (transfert impulsionnel)

Evaporation ~µs-s (émission thermique)

Collisions

0 5 10 15 20 25 30 35

Taille

E_labo = 70 eV T_th = 25 K

(35)

Section efficaces de fragmentation

Agrégats (H

₂

O)

₃₀

H

⁺

thermalisés à 25K

Résultats

1 10 100

0 50 100 150 200 250

σσσσ (Å2 )

E_cm (eV)

(36)

Section efficaces de fragmentation

Aux basses énergies de collision,

effet de la température:

fragmentation statistique (évaporation)

Résultats

1 10 100

0 50 100 150 200 250

(H

2

O)

30

H

⁺

Tth = 25 K Tth = 100 K

σσσσ (Å2 )

E_cm (eV)

(37)

Section efficaces de fragmentation

E E D n

W

n

geo

7 3

3 0

1 )

6 3

( 8

−−−−

 

 



 −−−−

−−−−

==== πν πν πν πν µµµµ σσσσ

Modèle

b

n : taille de l’agrégat,

ν₀ : vibration inter-moléculaire (183 cm^-1), µ : masse réduite,

σ_geo : section efficace géométrique, D : énergies de dissociation,

E : énergie interne de l’agrégat.

K. Hansen et al, J. Chem. Phys. 131, 124303 (2009)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

D (eV)

Taille

Taux d’évaporation:

Transfert d’énergie lors de la collision :

) 1

(

₂

2

R E b

E

_T

====

_c

−−−−

Simulation Monte-Carlo (distributions d’énergie interne, énergie de collision, etc.)

(38)

Section efficaces de fragmentation

Modèle: comparaison avec les spectres de fragmentation

0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 35

E_cm = 2.3 eV E_cm = 3.3 eV

E_cm = 6.5 eV E_cm = 13 eV

Taille (H₂O)₃₀H⁺ + H₂O

(39)

Section efficaces de fragmentation

Modèle: comparaison avec les sections efficaces expérimentales

1 10 100

0 50 100 150 200 250

(H

2

O)

30

H

⁺

Tth = 25 K Tth = 100 K

σσσσ (Å2 )

E_cm (eV) Modèle donne le bon

comportement des

sections efficaces en fonction de l’énergie de collision

et de la température des agrégats

(40)

Section efficaces de fragmentation

Modèle simple reproduit qualitativement le comportement aux basses énergie, mais…

1 10 100

0 50 100 150 200 250

(H

2

O)

50

H

⁺

Tth = 25 K Tth = 100 K

σσσσ (Å2 )

E_cm (eV) Modèle donne le bon

comportement des

sections efficaces en fonction de l’énergie de collision

et de la température des agrégats…

et de leur taille sans changement de paramètres.

Modèle: comparaison avec les sections efficaces

expérimentales

(41)

Section efficaces de fragmentation

… seulement 70% de la section efficace géométrique r = 1.98 Å, n=30

σ_geo = 210 Å²

Comparaison avec la section efficace géométrique

1 10 100

0 50 100 150 200 250

(H

2

O)

30

H

⁺

Tth = 25 K Tth = 100 K

σσσσ (Å2 )

E_cm (eV) Dans les simulations,

r = 0.82*1.98 Å

(42)

Section efficaces de fragmentation

1 10 100

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

σ

frag

/ σ

geo

Ecm (eV)

(D₂O)_nD⁺, n= 5, 10 20, 30, 45

- Plateau entre 3 et 100 eV - Comportement à basse énergie fonction de la taille - σ = 60% de σ_geo - σ diminue pour E_cm > 100eV

« Transparence »

(43)

Section efficaces de fragmentation

- Plateau entre 3 et 100 eV - Comportement à basse énergie fonction de la taille - σ = 60% de σ_geo - σ diminue pour E_cm > 100eV

1 10 100

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

σ

frag

/ σ

geo

Ecm (eV)

(D₂O)_nD⁺, n= 5, 10 20, 30, 45

Saalmann et al, Phys. Rev. Lett. 80, 3213–3216 (1998)

(44)

Section efficaces de fragmentation

« Transparence »

0.01 0.1

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

(D₂O)_nD⁺, n= 5, 10 20, 30, 45 σ frag/σ geo

τ (ps)

τ_vib

0.01 0.1

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(H₂O)_nH⁺, n= 30, 50 σ/σ geo

τ_c (ps)

τ_vib

Vibration élongation inter-moléculaire : 183 cm^-1 ⇔ 180 fs (190 fs pour D₂O)

(45)

PLAN

(46)

Conclusion & perspectives

Section efficaces

Mesure de section efficace absolue (collage et fragmentation) Effets dynamiques diminuent la section efficace de collage Observation de réaction d’échange

Agrégats « transparents »

Projet calculs pour la fragmentation

Etudes préliminaires sur H₂O_n^- : pas d’effet de la charge Influence de polluants?

Transition de phase solide/liquide

(47)

Motivations

(H₂O)_n+1H⁺ (H₂O)_nH⁺ H₂O

+

Okada et al, Chem. Phys., 2003, 294, 37-43

Charge de l’agrégat

La section efficace est augmentée par l’interaction charge-dipole.

Par exemple, 5x plus grande pour (H₂O)₄H⁺ à 0.03 eV.

(48)

Motivations

(H₂O)_n+1H⁺ (H₂O)_nH⁺ H₂O

+

Okada et al, Chem. Phys., 2003, 294, 37-43

Charge de l’agrégat

La section efficace est augmentée par l’interaction charge-dipole.

Par exemple, 5x plus grande pour (H₂O)₄H⁺ à 0.03 eV.

Evaporation!

(49)

100 100

200 300 400 500 600 700

50 200 20

σ (Å2 )

Taille

Experience E_k=10 eV Modèle E_k=10 eV Sphère dure n^2/3

Motivations

Chirot et al, Phys. Rev. Lett., 2007, 99, 193401-4

Charge de l’agrégat

Agrégats de sodium:

Section efficace augmentée par l’interaction charge-dipôle induit.

Pour l’eau:

- interaction charge-dipôle permanent et charge-dipôle induit - influence du signe de la charge sur le taux de nucléation?

++++++++

++++ ++++ →→→→ _n ₁

n Na Na

Na

(50)

Transition de phase liquide/solide

(51)

E n e rg y

T T E

C ∂

= ∂ ) (

T

_clus

Transition de phase liquide/solide

E

_f

∑

= +

+

=

ⁱ

k

c k

j

f

E D E

E

1

0

( )

(52)

Transition de phase liquide/solide

(53)

Techniques expérimentales

Profil de densité dans la cellule

H₂O

Mesures de pression:

- CTR 91 - Ionivac

(54)

Méthode barycentre

0.00E+000 2.00E+018 4.00E+018 6.00E+018

100 101 102

(H₂O)₁₀₀H⁺ Tth = -247 °C Ec = 22 eV

Barycentre

Densité (m^-3)

2 / 1

2 1 3

−−−−











 ++++

====

k B

E T nk l

σσσσ αααα

99 100 101 102 103 104

Taille n

Sections efficaces de collage

∑

∑ ∑

∑

∑ ∑

====

i i i

i

I iI

Barycentre

- Pas de pb de lecture de pression absolue Sections efficaces absolues

- Acquisition assez lente

(55)

Section efficaces vs E _c

(H₂O)_nH⁺+ H₂O ^(H2O)_n+1H⁺

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

(H

₂

O)

₇₀

H

⁺

σ (Å2 )

Ec (eV)

(56)

Comparaison avec la section efficace géométrique

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100 500 1000

6 eV 10 eV 18 eV 22 eV 33 eV

σ_geo

Taille

Section efficaces vs n

(H₂O)_nH⁺+ H₂O ^(H2O)_n+1H⁺

2 3

/

1

)

( n r r

geo

==== ππππ ++++

σσσσ

2R 2r

r n

R ====

¹^/³

La section efficace mesurée est plus petite que la section efficace géométrique!!

r = 2.25 Å

r = 1.98 Å

(57)

Evaporation

Section efficaces vs n

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100 500 1000

Section efficace (Å2)

6 eV 10 eV 18 eV 22 eV 33 eV σ_geo

Taille

Pas d’évaporation pour la plus haute énergie de collision utilisée, E_c = 0.7 eV

20 40 60 80 100 120 140

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

(H2O)

50H⁺, 33 eV σ (Å2 )

Tth (K)

(58)

Echange de charge

Section efficaces vs n

++++ ++++

++++

++++ ++++ H O →→→→ H O ++++ H ++++ H O →→→→ H O ++++ H

H O

H₂ )_n ₂ ( ₂ )_n ₂ ( ₂ )_n ₁ (

++++

++++ ++++ H O →→→→ H O ++++ H ++++ H O →→→→ H O ++++ H ++++ H O →→→→ H O H ++++ H O

H O

H₂ )_n ₂ ( ₂ )_n ₂ ( ₂ )_n ₂ ( ₂ )_n ₂ (

++++

++++ ++++ H O →→→→ H O ++++ H ++++ H O →→→→ H O ++++ H O

H O

H₂ )_n ₂ ( ₂ )_n ₂ ( ₂ )_n ₃ (

PA

∆^IP

D(H₂O)

D(H)

D(H₃O⁺)

∆IP = 13.6 – 12.6 = 1 eV PA = 9 eV

D(H₃O⁺) = 7.22 eV D(H₂O) = 0.5 eV

∆Ε ∼ ^{1.8 eV}

∆Ε ∼ ^{8.5 eV}

∆Ε ∼ ^{9 eV}

Rappel: plus haute énergie de collision utilisée, E_c = 0.7 eV

(59)

Réaction d’échange

Section efficaces vs n

95 96 97

TOF (µs)

Intensity (arb. u.)

(H₂O)₄₀(HDO)H⁺ (H₂O)₄₀(D₂O)H⁺ (H₂O)₃₈(D₂O)₂H⁺

(H₂O)₃₉(D₂O)H⁺ (H₂O)₄₀H⁺

(H₂O)_nH⁺ + D₂O ^(H2O)_n(D₂O)H⁺

Réaction d’échange bien présente mais:

- intensité insuffisante (60 90 Å², σ_geo = 280 Å²) - disparaît rapidement (n=60, 22 eV)

(60)

Collage D

₂

O

Section efficaces vs n

(D₂O)_nD⁺ + D₂O ^(D2O)_n+1D⁺

Sections efficaces légèrement supérieures pour D₂O.

20 30 40 50 60 70 80 90100 200 300

100 1000

Taille 10 eV

: H₂O : D2O

(61)

Sections efficaces

Assignment of the IR vibrational absorption spectrum of liquid water

av₁+ v₂+ bv₃; a+b=1 5260

1900 nm

av₁+ bv₃; a+b=6 19460

514 nm v₃, asymmetric stretch

3490 2.87 µm

av₁+ bv₃; a+b=5 16500

606 nm v₁, symmetric stretch

3277 3.05 µm

av₁+ v₂+ bv₃; a+b=4 15150

660 nm v₂ + L₂

2150 4.65 µm

av₁+ bv₃; a+b=4 13530

739 nm v₂, bend

1645 6.08 µm

av₁+ v₂+ bv₃; a+b=3 11960

836 nm L₂, librations

686.3 15 µm

av₁+ bv₃; a+b=3 10310

970 nm L₁, librations

395.5 25 µm

av₁+ v₂+ bv₃; a+b=2 8330

1200 nm intermolecular stretch

183.4 55 µm

av₁+ bv₃; a+b=2 6800

1470 nm intermolecular bend

50 0.2 mm

Assignment cm^-1

Wavelength Assignment

cm^-1 Wavelength

n=50, 33eV 5300 cm^-1

(62)

Sections efficaces

Assignment of the IR vibrational absorption spectrum of liquid water

(63)

Sections efficaces

O O O bending mode