Sur les mélanges réfrigérants et le principe du travail maximum

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Submitted on 1 Jan 1886

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maximum

M. Potier

To cite this version:

M. Potier. Sur les mélanges réfrigérants et le principe du travail maximum. J. Phys. Theor. Appl.,

1886, 5 (1), pp.53-57. �10.1051/jphystap:01886005005300�. �jpa-00238687�

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SUR LES MÉLANGES RÉFRIGÉRANTS ^{ET LE} PRINCIPE DU TRAVAIL MAXIMUM;

PAR M. POTIER.

De nombreuses applications ^du principe ^{de Carnot, soit sous}

la forme primitive, ^{soit sous la forme} que ^{lui a donnée} Clausius,

SdQ ^{o, ont déjà été faites aux réactions} chimiques ; ^{d’une ma-}

nière générale ^on peut affirmer que si ^une réaction est possible

dans certaines conditions, si, ^de plus, ^{il est} possible ^de séparer

les éléments combinés en faisant varier les conditions physiques

de manière à faire décrire un cycle ^{fermé au} systèmes, l’intégrale

ci-dessus ne saurait être positive; ^{elle peut être nulle si toutes}

les transformations sont réversibles. M. Moutier a montré que,

lorsque ^toutes les transformations peuvent ^{avoir lieu à la même}

température, la condition ci-dessus se réduit à SdQ 0, ^c’est-

à-dire qu’il ^{y a} nécessairement dégagement ^{de chaleur} quand ^le cycle ^{a été} parcouru ^{dans son} entier, ^et par suite dépense ^{de travail} extérieur ; ^{cette condition} détermine le sens dans lequel ^{il est pos-}

sible que ^le cycle soit parcouru.

Soit une dissolution saline, ^{à une} température inférieure à zéro,

en contact avec une atmosphère ^{saturée ; un très} petit ^accroisse-

ment de volume permettra ^la vaporisation ^d’une petite ^massc

d’eau : la vapeur ^ainsi produite renvoyée ^{dans un} récipient, ^com- primée toujours ^{à la même} température, fournit de la glace. ^Si celle-ci, ^{mise en contact avec la} dissolution, ^se liquéfie, ^le cycle

est fermé. Pour qu’il ^soit possible, il faut que le travail dépensé pendant ^la compression ^soit supérieur ^{au travail} produit pendant

la dilatation, ^ou que ^la tension p maximum de la vapeur ^{en con-}

tact avec la glace ^soit plus grande que celle de la vapeur p’ ^en

contact avec le liquide. Inversement, ^la séparation ^{à l’état de} glace

d’une petite quantité ^{d’eau ne} pourra avoir lieu que si la tension

est plus ^forte que p ; ^et si p = p’, on sera au point triple ^de

J. Thomson, auquel ^{toutes les} opérations ^{ci-dessus sont réver-} sibles, ^{soit à la} température ^de congélation.

Or, ^{à zéro on a} toujours p’ p; la tension d’ une dissolution est

inférieure à celle de l’eau pure, qui ^est égale ^à celle de la glace ; ^il

en est encore de même aux températures

peu inférieures,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01886005005300

puisque p p’ température ; glace ^{fondra donc, même s’il doit en résulter}

abaissement de

température, c’esu-à-dire si la chaleur latente de fusion est plus grande que la chaleur q produite par l’addition d’eau

liquide déjà

existant. C’est le cas général; ^le plus souvent ^{est même} négatif;

il n’est positif que pour ^des liquides renfermant en dissolution

une base ou un acide énergique; ^{il deviendra} toujours plus petit

que À par ^une dilution suffisante, ^ce qui ^{est le cas des} mélanges réfrigérants auxquels s’applique particulièrement ^ce qui ^suit.

Pour ces liquides, ^le rapport p ^{décroit à mesure} _{que la tempé-}

p’

rature s’abaisse. Il résulte, ^en effet, ^{de la forlnule} donnée par Kir- chhoff que d dt ^{L p} p’ ^{est du} signe de h - q; ^{les deux} pressions ^dif-

férentes à zéro se rapprochent ^{donc de} l’égalité, ^{et il} peut ^exister

une température inférieure à zéro pour laquelle ^ces pressions ^sont égales. ^Le système ^{est alors dans une condition} d’équilibre ^com- plet. ^{A une} température inférieure le cycle ^ci-dessus deviendrait

impossible, ^la glace ^{ne fondrait} plus ^{au contact du} liquide; ^au contraire, ^{une nouvelle} quantité ^de glace ^se formerait, ^{et la seulc}

modificatiou possible dégagerait ^{de la} chaleur, tandis que ^dans le

voisinage ^{de zéro la seule} modification possible absorbe de la cha- leur. La température ^{limite est celle de la} congélation.

Au fond le principe ^mis en jeu ^est celui de la paroi froide; ^si,

dans un espace imperméable ^{à la chaleur, on a de la} glace ^{et du li-} quide, ^la glace ^se vaporisera, puis ^{ira se} condenser dans le liquide

tant que l’on aura p > p’; si, ^au contraire, p p’, ^le liquide ^se

concentrera et la glace augmentera ^de poids; ^{il est} presque ^évi- dent que les changements qui ^ont lieu doivent rester les mélnes,

qu’il y ait ^{ou non} contact entre le liquide ^{et la} glace. ^{Cette re-}

marque permet d’exposer ^{la théorie} ci-dessus d’une manière tout à fait élémentaire et indépendante ^{en apparence de la Thermody-} namique.

Cet exemple n’est pas le seul que l’on puisse donner de réac- tions dont le sens change ^{avec la} température de manière à pro- duire tantôt une absorption, ^{tantôt un} dégagement ^de chaleur. Si les composés AB, ^{BC sont} dissociables à la température t, ^{si la}

tension de dissociation de l’élément G est p, pour AC, P2 pour BC,

avec P1 > P2, le composé ^{BC sera à cette} température complè-

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tement décomposé par le corps _À.; la réaction pourra ^{être in-}

verse à une autre température si les courbes de dissociation sc

coupent. ^On sait, d’ailleurs, qu’il n’y ^a pas de relation simple

entre la chaleur dégagée ^{et la} pression ^de dissociation, ^{mais seule-}

ment entre cette chaleur et les variations de pression. ^Les expé-

riences de M. Isambert mettent bien en évidence l’indépendance

entre la chaleur et la pression.

Soit, ^en effet, ^{AU le} changement d’énergie ^interne rapporté ^au dégagement ^{de l’unité de} poids d’ammoniaque ; ^{on doit avoir}

Si donc ^on construit, _{pour les} ^{chlorures et} iodures ammonia- caux, étudiés par M. Isambert, ^{une courbe avant} pour abscisses les

températures ^et pour ^ordonnées les logarithmes vulgaires ^de p, ^T

la valeur du coefficient angulaire ^de la courbe donnera, ^{à un fac-}

AU

teur constant près, ^le rapport T2; ^{ces courbes sont tracées ci-}

contre, ^et l’on voi t jmmédiaten1ent qu’à ^même température ^les courbes, sensiblement droites du reste, ^sont parallèles ^{dans les}

limi tes des erreurs d’observation ; ^{AU est le même} pour les divers

sels ; ^{il est} plus grand, ^{mais de même} ordre que le AU correspon- dant à la vaporisation ^de l’ammonidque liquide ^{à la même} tempé-

rature (1); les choses ne se passeraient pas ^autrement si l’on n’avait

affaire, ^{dans toutes ces} dissociations, qu’à ^{un même} phénomène :

la vaporisation ^de l’ammoniaque ^solide. Malgré l’égalité ^des quantités ^{de chaleur mises en} jeu, ^les pressions ^de dissociation

sont très différentes.

On est donc dans des conditions très différentes de celles où le

principe ^{du travail} maximum de M. Berthelot peut ^être appliqué

sans restrictions, conditions que ^{M. Berthelot a} rappelées ^et pré-

cisées dans

récent Mémoire (Ann. ^{de Chinzie et de} Phy- sique ; 1884). ^{Il n’est} pourtant pas impossible ^{de trouver}

^lien

entre ce principe ^{et ceux de la} Thermodynamique, lorsque ^l’on

considère spécialement les réactions qui, ^{comme on l’a} supposé plus haut, ^sont susceptibles ^{de se renverser} par modification de la

(1) Les ordonnées relatives à l’ammoniaque liquide ^ont éLé diminuées du loga-

rithme de 76o.

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température ^{eL de la} pression. Soient Qo ^la quantité ^{de chaleur}

absorbée par la réaction à la température ^{To oû elle a} lieu; Q, ^la quantité ^{absorbée dans les} conditions de réversibilité à la tempé-

rature T1; q ^la quantité de chaleur absorbée pour porter ^{le com-} posé ^{de To à} T, , ^et qi celle qu’absorberaient les éléments pour passer ainsi de To ^à T1; ^{enfin i9 le travail extérieur} produit; ^on

doit avoir les deux relations

et

en désignant par T2 ^une température intermédiaire entre T0 et T1.

:1B1. Berthelot suppose ^d’abord que (9 ^est négligeable ^vis-à-vis

des quantités ^de chaleur mises en jeu; l’inégalité ^{se réduit}

alors à

et il suppose, ^de plus, que la différence entre les chaleurs spéci-- fiques ^des composants ^{et du} composé ^est négligeable; ^{il ne reste} plus que

ou

Telle est la conséquence nécessaire de l’inégalité de Clausius dans les cas où ces approximations ^sont permises.

Une combinaison directe avec absorption ^de chaleur Q > ^o n’est donc possible que si T, To ^est négatif ^{ou si la} tempéra-

ture est supérieure ^{à celle de} dissociation; ^tandis qu’à ^une tempé-

rature inférieure à celle où la dissociation _commence, il ne peut

se produire que des combinaisons avec dégagement de chaleur.

L’inégalité ^{de Clausius} établit donc

lien entre le principe ^de

M. Berthelot et le fai t qu’une ^haute température ^{est le} plus ^sou-

vent nécessaire pour que la dissociation commence, ^sans donner a elle seule l’explication ^{ou du} principe du travail maximum, ^{ou de}

renet d’une haute telnpératurc (t).

(’ ) Le lecteur pourra consulter

sujet l’Ouvrage de M. Van t’Hoff intitulé :

Étude de Dynamique chimique, ^et

^{Note de M.} Le Chàtelier ( Comptes

rendus,

^novembre 1884).