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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Vito, L. (1983). Etude de la transition métal-isolant par effet tunnel élastique sur des jonctions à pointe dans les composés unidimensionnels TTF-TCNQ, TSEF-TCNQ et (CH)x (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/213795/3/0ba6964c-1d82-4590-81dd-72e32d8a6fde.txt
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U N I V E R S I T E L I B R E DE B R U X E L L E S
Faculté des Sciences Physique des Solides
BIBLIOTHÈQUE DE MATHÉAAATIQUES ET DE PHYSIQUE
ETUDE DE LA TRANSITION METAL - 1 SOLANT PAR EFFET TUNNEL E L A S T I Q U E
SUR DES J O N C T I O N S A POINTE
DANS L E S COMPOSES U N I DIMENSIONNELS TTF-TCNQ , TSEF-TCNQ ET (CH)
V •
Thèse de doctorat présentée en vue de l'obtention du grade légal de
docteur en Sciences Groupe Sciences Physiques
1983 VITO LEO
jouent les propriétés mécaniques et la cristallin!té du poly-
mère dans la dépendance en température de la conductivité du
matériau composite. • •
REMERCIEMENTS.
Je suis avant tout très reconnaissant à Monsieur le
Professeur R. Deltour de m'avoir accueilli dans son service, me permettant ainsi de réaliser ce travail de doctorat.
Je tiens aussi à remercier mes collègues J.F. Thomas, F. Masin et M. Audenaert à la fois pour l'aide scientifique et pour l'amitié qu'il m'ont témoignées pendant ces dernières années.* Merci également à G. Gusman pour les fructueuses discussions et les nombreuses lectures critiques de mes tra- vaux .
Mes remerciements vont également à M. Thielemans pour son aide efficace lors de la mise en route de ce projet de recher- che. Je tiens aussi à remercier le Professeur M. Mehbod ainsi que le Professeur S. Etemad pour l'intérêt qu'il ont porté à ce travail et les conseils utiles qu'ils m'ont prodigués au cours de la collaboration qui nous a liés.
J'exprime toute ma gratitude à G. Defarue pour sa contribu- tion importante à la réalisation du système de traitement de données et à M. Cadet pour son aide quotidienne et ses conseils lors de la conception mécanique du montage.
C'est avec plaisir que je souhaite remercier M.L. Marchai et A. Mathieu pour leur travail de synthèse chimique. Un grand merci à Ib Johannsen qui m'a fourni l'essentiel des échantil-
lons utilisés qu'il a synthétisés spécialement pour moi.
J'exprime toute ma reconnaissance à mes parents et à ma fiancée pour leur soutien assidu au cours de ce travail.
Je remercie, enfin, Ch. Draye pour son efficacité dans la dactylographie de ce travail et des publications auxquelles il a donné lieu.
526093
• INTRODUCTION i•^
CHAPITRE I : SYSTEMES QUASI-UNIDI.MENSIONNELS I.I 1.1. Distorsion de Peierls I-l
1.2. La réalité physique 1-4 1.3. TTF-TCNQ ^ • 4
I.3.A. Structure de TTF-TCNQ 1-4
I.3.B. Conductivité DC et mesures optiques 1.7 I.3.C. Mesures magnétiques 1-8
1.4. TSeF-TCNQ ^-9
1.5. Le polyacétylène : (CH) I-lO 1.5.A. La structure de (CH) I.IO
I.5.B. (CH) pur : structure de bandes 1.12 I.5.C. Les solitons 1.13
, I.5.D. Le dopage et la transition métal-isolant 1.14 I.5.E. La densité d'états électroniques 1.16
1.5.F. Mesures optiques 1.18 CHAPITRE II : EFFET TUNNEL II. 1 II. 1. Le courant tunnel - ••' II-1
II.1.A. Historique II. 1
II.l.B. Le courant tunnel et la densité d'états électroniques II.2
II.l.C. Le cas des électrodes supraconductrices II. 4
II.l.D. Les jonctions métal-isolant-semiconducteur .. II.7 II. 2. Effet tunnel et composés anisotropes II. 8.
CHAPITRE III : ASPECT EXPERIMENTAL III. 1 III. 1. Description mécanique III. 2
111.2. Circuit électrique III. 11
III.2.A. Le circuit de détection III.13 III.2.B. Le circuit de mesure III. 14
III.2.C. La prise et le traitement des données .... 111,17
111.3. Mesure et régulation de température III.20
CHAPITRE IV : EXPERIENCES PRELIMINAIRES ET CRITERES DE QUALITE D'UNE JONCTION TUNNEL IV. 1 IV.1. Détection d'un courant tunnel par modulation
mécanique de la barrière IV. 1
IV.1.A. Le principe de l'expérience IV.I IV.l.B. Le montage expérimental IV. 4
IV.l.C. Calculs et résumé des résultats obtenus IV.8 IV.2. Expériences avec une électrode supraconductrice IV.10
IV.2.A. Les jonctions de constrictions IV.11
IV.2.B. Jonctions présentant une composante tunnel... IV.21 IV. 3. Les jonctions métal-isolant-métal (MIM) IV. 25
CHAPITRE V : LE POLYACETYLENE : RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION V. 1 V. 1. Les échantillons V. I
V.2. Les échantillons dopés à l'iode V.2
V.2.A. Echantillons localement dopés V.3 V.2.B. Echantillons localement non dopés V.6 V. 3. Les échantillons dopés à l'AsF^ V.9
CHAPITRE VI : TTF-TCNQ et TSeF-TCNQ . .
Résultats expérimentaux et discussion VI. 1 VI. 1. Echantillons et technique de montage VI. 1
VI.2. Résultats expérimentaux sur TTF-TCNQ et discussion .. VI. 3 VI.2.A. Conductance tunnel à tension nulle appliquée. VI. 3 VT.2.B. Interprétation VI. 6
VI.2.C. Etudes des caractéristiques en fonction de la température VI. 9
VI.2.D. Interprétation VI. 16
VI.2.E. Conductance tunnel dans le régime MIS VI. 18 VI. 2.F. Estimation du gap de TTF-TCNQ VI. 2 4
VI.3. Résultats expérimentaux sur TSeF-TCNQ VI. 27 VI.3.A. Dépendance en température des courbes
de conductance VI. 2 8
VI. 3.B. Estimation du gap VI. 3 3
B. Synthèse des monocristaux de TTF-TCNQ par diffusion ... A. 3 B. l. Le tube en H A. 4
B.2. La cellule à trois chambres A. 4
CONCLUSION : C l
INTRODUCTION
Au cours de ces vingt dernières années, les mesures de conductivité tunnel sont devenues une importante technique spectroscopique. La caractéristique I-V d'une jonction tun- nel est le reflet des transitions élastiques ou inélastiques des électrons à travers la barrière isolante. Les électrons
(39 40)
transmis par des mécanismes inélastiques ' donnent des
renseignements sur les niveaux d'excitation des molécules dans la barrière isolante. Les mesures d'effet tunnel élastique son directement liées aux propriétés des électrodes de part et d'autre de la jonction et permettent, par exemple, de mettre en évidence la présence d'une bande d'énergie interdite pour une électrode supraconductrice ' ^"^^ .
Le laboratoire de Physique des Solides de l'U.L.B. s'intéresse aux systèmes physiques à faible dimensionalité. Après avoir étudié la physique des films minces, y compris par effet tun- nel, ce laboratoire s'est orienté vers l'étude des composés anisotropes où cette faible dimensionalité est d'origine microscopique.
Profitant de cette expérience, nous avons conçu une expérience originale utilisant les mesures d'effet tunnel élastique,
pour caractériser les transitions de phase des systèmes quasi- unidimensionnels.
En effet, ces composés anisotropes,par leur structure cris- talline constituée de longues chaînes en faible interaction, permettent d'étudier expérimentalement des effets physiques liés à leur caractère unidimensionnel. En particulier, le gaz d'électrons pour une chaîne métallique présente une insta- bilité vis-à-vis d'une déformation statique du réseau ionique à une température c r i t i q u e . Cette déformation abaisse
l'énergie électronique totale en créant une ou des bandes d'énergie interdite dans le spectre de bandes électroniques.
L'étude de ces systèmes constitue donc un domaine important de la physique fondamentale, et présente également un grand intérêt technologique (ces composés sont organiques et bons conducteurs).
C'est dans cette classe de composés qu'on a récemment mis en
évidence le premier supraconducteur organique ^ "^^"^^
tunnel l'échantillon anisotrope. Dans ces conditions, on
peut s'attendre à une modification des caractéristiques tunnel à la température de transition. Comme dans le cas des supra- conducteurs, on peut espérer une mise en évidence directe de la bande d'énergie interdite, en dessous de la température de • transition par cette technique.
Cependant, les composés organiques qui nous intéressent sont
fragiles et mal adaptés aux techniques habituelles d'évapora^ion sous vide pour la réalisation de jonctions à films minces.
Nous avons alors conçu un montage expérimental permettant la réalisation de jonctions tunnel par approche mécanique de l'échantillon et d'une électrode métallique oxydée.
Nous avons adopté une géométrie dans laquelle c'est l'échantil- lon qui constitue l'électrode mobile et une pastille d'alumi- nium oxydé joue le rôle de contre-électrode fixe (l'oxyde étant la barrière tunnel).
A cause de la technique elle-même, des difficultés expérimenta- les importantes sont apparues, suite à la précision nécessaire du positionnement des électrodes pour obtenir une jonction tunnel (barrière de l'ordre de la dizaine d'angstrôms).
Citons le problème de la sensibilité aux vibrations mécaniques et acoustiques, le problème des dilatations thermiques, la régularité et la précision de l'avancement de l'électrode mo- bile ainsi que la transmission de ce mouvement à l'intérieur d'un système cryogénique à température variable.
Nous avons mis au point un système de prise et de traitement de données "en' ligne" afin d'analyser directement les données expérimentales.
Une étude comparative de nos résultats et des caractéristiques connues des jonctions MIM (métal-isolant-métal) et MIS(métal- isolant-semiconducteur) nous a permis de mettre en évidence, par cette méthode originale, l'évolution de la densité d'états électroniques dans les composés anisotropes étudiés, en fonc- tion de la température.
La configuration expérimentale choisie nous a permis de mener
à bien cette étude sur des microéchantillons monocristallins
de TTF-TCNQ et TSeF-TCNQ, ce qui était impossible par des
jonctions tunnel classiques (type "sandwich"). Incités par les
^•3
résultats obtenus sur cette classe de composés, nous avons également abordé l'étude d'un polymère conducteur ( (CH) ) . Le polyacétylène présente également une anisotropie micros- copique et une transition métal-isolant en fonction de la con- centration en impuretés introduites dans le polymère pur.
Cette transition s'accompagne de l'apparition d'une- structure très particulière de la densité d'états électroniques.
En étudiant des échantillons dopés à différents niveaux de con- centration, nous avons pu mettre cette structure en évidence, confirmant par cette nouvelle technique les prévision théo-
(31) (32)
riques et les résultats expérimentaux obtenus par
d'autres types de mesure et ouvrant ainsi la voie à l'étude spectroscopique d'autres systèmes.
Dans le texte de notre thèse, nous avons adopté la présentation suivante. :
Le chapitre I comporte un exposé introductif des propriétés de base des conducteurs anisotropes et en particulier de la densité d'états électroniques.
Il est suivi, au chapitre II, d'un rappel des propriétés du courant tunnel dans divers types dè jonctions (MIM, MIS, NIS )
Nous arrivons alors au chapitre III à une description du- montage expérimental que nous avons imaginé et réalisé, sui- vi par une discussion de la mise au point de l'appareillage
et la définition de tests de qualité des jonctions au chapitre IV.
Les mesures effectuées sont présentées et discutées aux chapitres V ( (CH) dopé) et VI (TTF-TCNQ et TSeF-TCNQ).
Nous avons décrit en annexe la technique de synthèse des monocristaux de TTF-TCNQ que nous avons utilisé dans nos pre- mières mesures.
NIS : métal Normal-Isolant-Supraconducteur.
CHAPITRE I - SYSTE-M-ES QUASI-DîTIDI.^lENSIONNELS . 1.1. Distorsion de Peierls.
Dans son o u v r a g e s u r la théorie quantique des solides, Peierls s'est intéressé aux conséquences d'une diminution de symétrie dans un réseau, suite à un déplacement ionique.
Partant du cas-unidimensionnel , il considère une chaîne d'ions équidistants (distance a) donnant une zone de Brillouin définie par :
1 Q.
Si on déplace légèrement un ion tous les r sites, la zone de Brillouin se réduit a :
4 ^ ^ ^
Dans le cas d'une bande, cette diminution de symétrie se tra-
duit par l'apparition de r bandes (fig. 'la) .
I.2.-
Fiq. I.a. Spectre de bande électronique, E(k), pour un réseau linéaire d'atomes équidistants (distance a) et schéma de zone réduite pour une périodicité trois fois supérieure (r = 3).
Si on considère la distorsion du réseau comme une perturba- tion du potentiel ionique initial ^"^^ , on constate que pour :
L ^ ^
xf? rr avec n = 1 / 2, ... r-1
le spectre présente des bandes d'énergie interdite dont la
valeur est directement liée aux éléments de matrice du potentiel de perturbation (Fig. Ib).
'lu. /i* . Fig. I.b.
Fig. I.b. Spectre E(k) pour un réseau distordu. Des gaps appa- raissent séparant les trois bandes résultantes. Dans le sché- ma de zone réduite, le spectre présente une.tangente horizontale au centre et aux bords de zone.
Dans la.suite du texte, nous adopterons la dénomination anglo-
états électroniques à l'origine d'énergie voisine. L'énergie moyenne totale de ces états est inchangée . Pour une bande partiellement occupée, si le gap s'ouvre au niveau de Fermi,
la distorsion aura pour effet d'augmenter l'énergie des états inoccupés et de diminuer par contre l'énergie des états occupés
(T = 0). Dans ce cas, il y a donc diminution de l'énergie électronique totale. Pour de faibles déplacements, cette
diminution est plus importante que l'énergie supplémentaire à fournir pour réaliser la déformation élastique du réseau ioni- que. L'état déformé sera donc thermodynamiquement stable.
L'exemple réel le plus frappant est le polyacétylène où la dimérisation (r = 2) correspond à l'alternance de simples et doubles liaisons carbone-carbone le long du polymère.
Si on tient compte des mouvements ioniques pour calculer l'énergie électronique, c'est-à-dire de l'interaction électrons-phonons
(2) on aboutit à l'existence d'une température critique .
Au dessus de T , la chaîne sera "métallique" et non distordue, en dessous, l'état isolant distordu sera énergétiquement plus favorable. La théorie du champ moyen prévoit un gap d'énergie : où A est exprimé en degrés k.
Cette même théorie surestime fortement T . Dans un modèle c
plus complexe tenant compte des fluctuations du paramètre-
d'ordre (d'autant plus importantes que 1'anisotropie est grande), on trouve
"] J_ / champ moyen
L'étape suivante consiste à incorporer dans le modèle les interac- tions interchaînes et donc le caractère tridimensionnel du solide.
Cela permet de montrer que la distorsion de Peierls, a priori
propre aux systèmes unidimensionnels, peut exister pour des
composés tridimensionnels anisotropes.
r. 4
1.2. La réalité physique.
Le composé type susceptible de présenter une distorsion de Peierls doit présenter de longues chaînes, en faible interac- tion réciproque, constituées d'atomes (ou molécules) en forte interaction entre eux(elles).
L'interaction étant une fonction inverse de la distance, on peut imaginer aisément la structure cristalline typique d'un composé anisotrope.
(4 Nous allons classer les différents composés en trois catégories respectant d'ailleurs la chronologie des études qu'on y a consa- cré dans le monde :
1. Complexes planaires de métaux de transition à valence mixte ..(.KCP, platinooxalates) .
2. Sels organiques à transfert de charge (TTF-TCNQ et dérivés) 3. Polymères organiques ( (CH)^ )
Les composés de la classe 1 présentent une transition très large en température et parfois inaccessible (T > T, , . . ) . ^ ^ c ^ destruction Nous intéressant aux transitions métal-isolant, nous avons étu- dié les composés des classes 2 et 3.
Avec les sels organiques (TTF-TCNQ), nous avons pu étudier les transitions de Peierls en fonction de la température.
Le polyacétylène nous a permis d'étudier une. transition métal- isolant en fonction de la ocmcentration en dopant (un peu comme dans une transition de Mott^^^) .
I. 3. TTF-TCNQ. . .
Nous détaillerons ci-dessous les propriétés de ce composé en relation avec nos expériences d'effet tunnel. D'excellents articles de revue sur le sujet ont été publiés ^"^^ .
1.3.A. Structure de TTF-TCNQ.
Le composé est constitué de molécules TTF et TCNQ, essen-
tiellement planaires, dans un rapport 1:1 (fig. I.c).
Fiq. I.c.
Fig. I.c. Structure moléculaire de TTF et TCNQ : structure cristalline de TTF-TCNQ. L'axe b de grande conduc- tivité n'est pas représenté.
La phase cristalline conductrice est constituée d'empilements
alternés de molécules de même espèce, conduisant à deux types
de chaînes. Les empilements se présentent avec une disposi-
tion en chevrons (fig. I.d).
1.6.
Cette géométrie favorise la délocalisation des orbitales le long des deux types de chaîne. Les paramètres cristallins com- parés à ceux du composé isomorphe TSeF-TCNQ se trouvent à
la fig. I.i.
Un transfert de charge (x = 0,59) de TTF vers TCNQ assure un
remplissage partiel de la bande et donc une grande conductivité :
TTF + TCNQ —•TTF'^^ + TCNQ~^
L'anisotropie cristalline se traduit en une anisotropie de con- ductivité telle que
^ ~ ^000
/ / C i .
où et désignent la conductivité selon l'axe b et dans le plan perpendiculaire.
Ce rapport est d'ailleurs fonction de la température, la valeur citée étant typique. Lorsqu'on abaisse la température, la
structure (monoclinique) subit une première transition à 53 K suivie de deux transitions "secondaires" (4 9K et 3 8K) et aboutit à un état isolant.
Par rayons X, on observe la transition de Peierls par l'appari- tion d'une superstructure de période = 3,40 b (b étant la dis- tance intermoléculaire le long de l'axe de même nom) .
Cette périodicité correspond bien à un transfert de charge de 0.59 électrons :
d'où
2JL ^2M,^ JL^
Entre 53K et 38K, une superstructure tridimensionnelle s'établit progressivement. On associe généralement à la température de
53 K la transition des chaînes TCNQ (qui dominent la conductivité)
à 49 K celle des chaînes TTF et à 38 K l'établissement de l'ordre
à trois dimensions. Cette interprétation est cependant encore
actuellement controversée dans la littérature.
La conductivité très élevée (pour un composé organique) de TTF-TCNQ présente une allure inattendue en fonction de la tem.-^
pérature (fig. I.e). , •
2 0
15
1 — 1 1 1 1 1 1
^ (TTFKTCNQ)
\ SINGLE CRYSTAU
\ t
\<
i
' 1 1 \ ! 14 0 8 0 120 160 2 0 0 2 4 0 2 8 0 3 2 0 T ( K )
Fig. I.e.
Fig. I.e. Conductivité normalisée d'un monocristal de TTF-TCNQ (12)
selon l'axe b en fonction de la température
/
Le pic de conductivité, sujet de nombreuses controverses expé- rimentales et d'interprétations, se situe à environ 50 K et est rapidement suivi (5 3K) par la diminution abrupte de la conduc- tivité caractéristique de la transition vers l'état isolant.
Une étude détaillée d ' Etemad ^-^"^^ de la conductivité de TTF-TCNQ, TSeF-TCNQ et des solutions solides mixtes intermédiaires permet d'identifier chaque transition (53K, 49K et 33K) avec le type de chaîne impliquée.
_Çe même auteur a obtenu, à partir des mesures de ce :onductivité,
I.8.-
1'énergie d'activation en fonction de la température en dessous de 60 K (fig. If.) .
280
_ 2 0 0 -
I
\r
'^«:nSeF\joj(TTfl^,iïa«r^ '
160—
1
120§TTF-TCNQ"'*^^
• TS«f-TCNO
4 ^ -
. . . t .
180 _
'10 20 30 AO
TCK)
Fig. I.f. Energie d'activation de la conductivité en fonction de la température. Les deux courbes cor- respondant à TTF-TCNQ sont relatives à deux choix différents du préfac- teur *dans 1 ' équation J'(T) = y ^
Le spectre optique^^^^ ^^^^ de ces composés unidimensionnels présente des pics parfois peu reproductibles dépendant de la qualité de l'échantillon. Néanmoins, il existe un consensus
(soutenu par les mesures de conductivité d'Etemad et les mesures optiques d'Eldridge
basse température de 45 0 K.
(17) ) pour une valeur du gap à
I.3.C. Mesures magnétiques.
A la i
et al
A la fig. I.g, nous rapportons le résultat obtenu par Scott (18,19,20)
50:
SO i-0
•g 30
E10
T I I I I r
r
I I 1
1 r
' ' ' I I L
0 iO 80 120 150 2C0 2iO 280 320-350 Température (KJ
Fig. I.g. Susceptibilité magnétique de TTF-TCNQ en
fonction de la température On remarque un changement de comportement à 53K.
(17)
Ls comportement deX'(T) a soulevé de nomibreuses discussions sur le rôle de l'interaction électron-électron au dessus de 53K.
En dessous de cette t e m p é r a t u r e ® s t activée thermiquement, indice de l'ouverture du gap de Peierls dans le système à 53K.
Les contributions séparées des deux types de chaînes ont été déterminées et semblent confirmer l'attribution des températu- res critiques de 5 3K et 4 9K respectivement aux chaînes de TCNQ et TTF.
1.4. TSeF-TCNQ.
TSeF-TCNQ et TTF-TCNQ sont isostructuraux. Nous mettrons l'ac- cent dans la suite sur les principales différences entre ces composés. Les molécules de TTF sont ici remplacées par celles de TSeF où le sélénium se substitue au soufre (Fig. I.h.)
La structure cristalline de TSeF-TCNQ^" ne se différencie que par l'effet de la taille accrue des molécules des donneurs qui favorisent l'interaction entre chaînes comparativement à
TTF-TCNQ (fig. I.i).
a - b c
0
(A) s
(A) (degrés) TSeF-TCNQ 12.505 3.876 18.514 104.15 TTF-TCNQ 12.281 3.823 18.422 104 .43
^ ^ ^ ^ f f TS%'r-TCNQ?5^?" paramètres cristallins de TTF-TCNQ
I. 10.
Le transfert de charge x est de 0,53 électrons. Le composé présente également une transition de Peierls. En raison du couplage accru entre donneurs et accepteurs, la transition est ici unique (T^ = 29 K) .
La conductivité DC est semblable â celle de TTF-TCNQ et diminue brusquement à 29 K. L'énergie d'activation (fig. I.f) est de
230 K à basse température. Dans TSeF-TCNQ, les deux chaînes contribuent de façon semblable à la conductivité, ce qui n'est pas le cas pour TTF-TCNQ où le rôle des chaînes d'accepteurs est dominant.
(19)
Les mesures de la susceptibilité sont semblables ("trans- posés" à T = 29 K) à TTF-TCNQ.
En dessous de 29 K,X'(T) est activée thermiquement avec une énergie d'activation en parfait accord avec celle de la conduc- tivité f-2S0 K) .
En conclusion, les deux composés isostructuraux brièvement dé- crits ici sont de bons candidats pour une étude, en fonction de la température, de la transition métal-isolant. Les valeurs des gaps d'énergie sont d'un ordre de grandeur "raisonnable"
par rapport aux tensions à appliquer aux jonctions tunnel que nous allons étudier. Les deux composés présentent un régime métallique, à densité d'états électroniques non nulle au ni- veau de Fermi, pour T > T^ et un régime semiconducteur à den- sité d'états nulle au niveau de Fermi pour T T^.
1.5. Le polyacétylène : (CH) ^22-25) 1.5.A. La structure de (CH) . ^ ^x
Le polyacétylène est le résultat de la polymérisation de la molécule d'acétylène ^2^2' longues chaînes du polymère pré-
sentent deux formes isomères à cause des propriétés des orbitales
électroniques du carbone (fig. I.j.)
Fiq. I. j. Structure cis (a) et trans(b) du polyacétylène.
\
\
/
a)
\
\
/
/
H.
H b)
\ ^ % . c - ^ " ^ ^ c - ^
Cette situation découle de l'hybridation sp créant trois orbi- tales équivalentes à 120° l'une de l'autre. La troisième
orbitale p, perpendiculaire aux autres, réalise les liaisons entre carbones voisins.
Remarquons, en pensant au modèle de Peierls, que la double liai- o son correspond a une plus courte distance carbone-carbone (1.25 A) que la simple liaison (1.66 Â). Le (CH) cristallin présente
une structure monoclinique avec des distances interchaînes grandes par rapport aux distances entre carbones contigus sur la chaîne (Fig. I.k).
maille monoclinique a = 4.24 Â
b = 7.32 A c = 2.46 À /3 = 91.5 '
Fig. I.k. Structure et paramètres cristallins de (CH)^
I. 12
Un échantillon macroscopique se présente comme un enchevêtre- ment de fibrilles constituées de chaînes plus ou moins paral-
lèles. (CH) est donc bien un système fortement anisotrope, quoiqu'il n'existe pas d'axe préférentiel sur un échantillon
(non étiré) macroscopique.
I.5.B. (CH) pur : structure de bandes.
X
En observant la structure de la chaîne de carbone, on s'at- tend à ce que les électrons des orbitales (1 électron par si- te C) soient délocalisés le long de la chaîne. Cela corres-
pondrait à une bande d'énergie demi-occupée qui donnerait lieu à un état métallique (Fig. I.l)
Fiq. I.1. Bande d'énergie demi-
•remplie d'une chaîne idéale de (CH) .
X
Fig.I.1.
En réalité, (CH) est un isolant comme la plupart des polymères, car l'état thermodynamiquement stable correspond à une dimérisa- tion du système (Peierls) conduisant à la localisation de dou- bles et simples liaisons alternées. Le gap de Peierls du sys- tème est de l'ordre de 1.6 eV (fig. I.m) . Cela est confirmé par des résultats expérimentaux, tels que les mesures d'absorp- tien optique •'•^ (que nous discutons plus loin) et des
calculs sur des modèles théoriques ^•'•^ .
d'énergie au niveau de Ferini dans le spectre de bande de
(CH) suite à la dimérisation des chaînes.
4i, -rrra
La valeur importante du gap d'énergie implique que la phase métallique serait atteinte à une température très élevée, en tout cas bien supérieure à la température de décomposition du système.
Il s'agit donc d'un "conducteur" unidimensionnel qui n'existe que dans la phase isolante.
I.5.C. Les solitons^^^^ ^"^^ . '
L'état fondamental du (CH) trans, la forme thermodynamique- ment stable, est doublement dégénéré. Les deux alternances simple et double liaison sont en effet possibles (Fig. I.n) .
H M M K M
1 ' •
M H
(A)
Fig. I.n. Les deux états possibles d'une chaîne dimé- risée donnant lieu à la dégénérescence de l'état fondamental.
Cette dégénérescence induit l'existence d'excitations topolo-
giques correspondant à une inversion de l'alternance double
et simple liaison (Fig. I.o).
I. 14.-
H H
Fig. I.o. Soliton topologique neutre du à une inversion de l'alternance des doubles et simples liaisons le long de.la chaîne.
A chaque soliton neutre de ce type correspond un électron non apparié, donc un spin 1/2. Cet état électronique, situé exac- tement au milieu du gap du (CH) dimérisé, peut devenir inoccu- pé par perte de l'électron, donnant lieu à un soliton de
charge +e, sans spin. Ce même état électronique peut accueillir un deuxième électron, donnant un solito-n de charge -e, sans spin. Ces excitations non. linéaires,pouvant porter une charge,sont à la base des interprétations récentes des propriétés du (CH) dopé.
I.5.D. Le dopage et la transition métal-isolant.
Le (CH) pur, isolant à haute température, peut être amené à un état conducteur par l'introduction d'impuretés donneurs ou accepteurs d'électrons. Les impuretés introduites créent des solitons chargés par au moins deux mécanismes bien dis- tincts (Fig. I.p).
/ V V V V V + - / V \ A / V V V
Fig. I.p. Interaction impureté-soliton neutre et impureté chaîne non excitée. Dans ce dernier cas, deux excitations de ce type sur une même chaîne donnent deux solitons chargés par inversion des
doubles et simples liaisons intermédiaires.
pureté et les chaînes. L'impureté ionise le soliton neutre ou attaque directement la chaîne de (CH)
Le nombre de solitons chargés croît avec la concentration en dopant, donnant au polymère un caractère métallique de plus en plus marqué.
Avant d'atteindre la phase métallique (concentration de l'ordre de 7 % AsFj par exemple), la conductivité se fait par "hopping"
d'électrons entre solitons.
A température suffisamment élevée, les solitons chargés sont excités au dessus du potentiel d'épinglage qui les lie aux im- puretés (environ 0.3 eV).
L'étude de la susceptibilité magnétique (dont la contribution (28)
de Pauli n'apparaît que vers -7 % d'impuretés (conformé- ( 29 ) ment aux mesures de Knight shift sur le carbone ) , permet de clarifier les mécanismes de conduction dans la phase inter- médiaire. Les solitons sont en fait délocalisés sur des dis- tances typiques de 15 sites de carbones suite à la compétition de l'énergie élastique de déformation et de la tendance à la dimérisation pour abaisser l'énergie électronique (Fig. I.q).
Fig. I.q. Délocalisation typique d'un soliton sur une chaîne (15 sites).
Pour une concentration en dopant suffisante, les solitons finis sent par recouvrir totalement les chaînes et on atteint, avec la délocalisation complète des liaisons carbone-carbone, la phase métallique proprement dite.
L'effet de certains accepteurs, comme AsF^, est plus important que celui de l'iode à même concentration. Cela s'explique par une différence dans le taux de transfert de charge entre ces espèces dopantes. L'efficacité moindre du dopage à l'iode
fait que l'état métallique n'est jamais atteint dans ce cas^"^*^^
I. 16
I.5.E. La densité d'états électroniques.
Dans un article fondamental sur le sujet, Mêle et Rice^"^^^
ont présenté le résultat de calculs numériques de densité d'états sur un modèle de chaîne de (CH)^ comportant 25 6 ato- mes de carbones.
Les auteurs sont partis d'un modèle simple de chaîne comportant des charges (solitons chargés). Ils ont ensuite incorporé le potentiel dû aux impuretés (dopant) et enfin les interactions tridimensionnelles.
A la fig. I.r, nous présentons la densité d'état électronique calculée dans le cadre du premier modèle, pour différentes con- centrations c en dopant.
Fig. I.r. Densité d'états pour la bande des élec- trons dans (CH) (cal-
culée par ordinateur) en fonction de c. Remarquez la position du niveau de Fermi représentée par un trait vertical.
Les. modèles plus élaborés (Fig. I.o) ne diffèrent que par la disparition plus rapide en concentration du gap.
À la fig. I.r, on constate qu'à faible concentration, le gap
de PelerIs d'environ 1.5 eV présente en son centre une bande
étroite correspondant aux solitons. L'augmentation de la con-
centration c élargit cette bande centrale.
l'intérieur du gap séparant la bande de. "valence" de la bande centrale des solitons.
A grande concentration c, le gap est "comblé" par la bande de solitons et la densité d'états devient non nulle au niveau de Fermi, ce qui correspond à l'état métallique.
L'échelle horizontale d'énergie adoptée par Mêle et Rice est celle où 0 eV correspond au niveau de Fermi de (CH).. pur. Le trait vertical représentant le niveau de Fermi à concentration c en impuretés se déplace avec c.
Dans nos courbes expérimentales (ch. V) notre référentiel
d'énergie aura comme origine le niveau de Fermi (0 volt appliqué à la jonction) à concentration c, d'où l'asymétrie des courbes.
L Fig. I.s. Densité d'états de (CH) dopé calculée numériquement dans le cadre d'un modèle où interviennent 0.2 le potentiel des impuretés et les
interactions tridimensionnelles.
ai 0.0
A forte concentration c, le gap a complètement disparu.
I
0.0 -8 -4 0 4 8
E(eV)1.18.-
1.5.F. Mesures optiques.
L'absorption optique, par la gamme d'énergie qu'elle explore, permet de déterminer la structure de la densité d'états élec-
troniques de façon expérimentale. Cela constitue donc une
mesure importante pour la vérification des hypothèses théoriques (développées par exemple par Mêle et Rice), et représente éga- lement une comparaison utile vis-à-vis de nos propres mesures
(32 33 ) d'effet tunnel. Les résultats présentés ici ' ont appuyé très concrètement l'interprétation en termes de solitons des propriétés de (CH) . A la fig. I.t, on constate que le dopage
s'accompagne de l'apparition dans le spectre d'une bande d'ab- sorption au centre du gap du (CH) pur, conformément à ce qui a été exposé au paragraphe précédent.
2.0 t 1.5 en z UJ a
<
|. 0.5 oo,
trans-(CH),
5 -
.0 2 0 3.0 E(eV)
2 _ Ê u O
a
4.0
Fig. I.t. Spectre
d'absorption optique de.
(CH)^ pour des concen- trations de 0 % (1) ; 0,01 % (2) ; 0,1 % (3) ; compensé avec NH^(4) et 0,5 % (5). Dopage à l'AsFg.
Des mesures plus récentes (33) (fig. I.u) sur des films de (CH)
dopés "in situ" électrochimiquement ( (CH(ClO^)y)^ ), montrent
clairement l'évolution graduelle vers une absorption de type
métallique.
2 1
®.--'
0 5 1.0 I.S 2 0
E N E R G t («V)
2.5
optique d'un même échantillon de (CH) dopé électrochimique- ment. La concentration en
dopant, croissante de la courbe(1) à la courbe (7), va de 0 % à
environ 8 % en rapport molaire.
Les valeurs extrêmes de concentration (0 % et 10 %) témoignent (Fig. I.v) clairement de l'apparition d'un régime de type "elec- trons libres)
1.5 2 0
Fig. I.v. Spectres d'absorption optique d'un même échantillon de (CH)^ non dopé et fortement dopé (10 %).
En conclusion, le polyacétylène présente un comportement inté- ressant en fonction de la concentration en dopant. La théorie et l'expérience montrent que le dopage provoque une évolution très caractéristique de la densité d'états électroniques.
La présence d'une bande centrale (solitons) donne à la densité d'états une structure complètement asymétrique par rapport au niveau de Fermi dans le régime des dopages modérés.
A forte concentration d'impuretés, on atteint l'état métallique, du moins avec des espèces dopantes à haute efficacité de trans-
fert de charge (AsF^). Dans ce régime, la densité d'états au
niveau de Fermi n'est plus nulle. Le (CH) présente donc des
caractéristiques qu'on doit pouvoir mettre en évidence par une
étude d'effet txmnel élastique en fonction de la. concentration.
II
CHAPITRE II : EFFET TUNNEL
( 34 )
L'effet tunnel est un effet purement quantique lié à
l'interprétation ondulatoire de la matière. En contradiction violente avec la mécanique classique, il prévoit qu'une par- ticule d'énergie E peut traverser une barrière de potentiel de hauteur VQ, même dans le cas E <. V^, pour autant que l'épais- seur de la barrière soit suffisamment mince.
Pour un électron incident (avec E = 1 eV et VQ = 2 eV), l'épais- seur donnant un coefficient de transmission de l'ordre de un est typiquement de un angstrom.
Un grand nombre de phénomènes (inversion de la molécule d'ammo- niac, désintégration de certains noyaux, émission de champ
d'un métal, diode tunnel à résistance négative, effet Josephson) illustrent l'importance de cet effet quantique.
II.1. Le courant tunnel.
(35)
II.I.A. Historique ^ ^ . , .
Rapidement après le développement de la mécanique quantique, l'existence de courants tunnel à travers une jonction métal- isolant-métal (MIM) a été mise en évidence expérimentalement par Sommerfeld et Bethe en 1933. Le manque d'intérêt technolo- gique de cette découverte, à l'époque, a fait qu'on a délaissé ce domaine pendant près de 25 ans.
(36)
C'est Esaki qui relance l'intérêt des scientifiques pour cet effet étonnant. Bientôt, grâce aux importants progrès
(37 38)
techniques de cette période, Giavaer ' et ses collabora-
teurs découvrent le comportement extrêmement intéressant des jonctions à une ou deux électrodes supraconductrices.
Beaucoup plus puissantes que la spectroscopie infrarouge de l'époque, les mesures d'effet tunnel constituent alors la mé- thode la plus précise de détermination du gap d'un supraconduc- teur .
^3 9 ) Dans les années 70, suite aux travaux de Jaklevic et Lambe^
se développent les études d'effet tunnel inélastique qui vont déboucher sur la création d'une véritable méthode spectrosco-
pique, l'I.E.T.S. (Inelastic Electron Tunneling Spectroscopy ^'^^^ )
D'autres résultats concernant l'effet tunnel élastique sont ap-
parus ces dernières années. En dehors des expériences sur les '
(41 42)
pointe ' ), ces études portent sur la mise en évidence (4 3-48) des effets de bande dans les semiconducteurs et les
(49)
semimétaux , des effets particuliers aux systèmes amorphes granulaires ^^^"^3) anomalies à très faible tension
appliquée .
II.l.B. Le courant tunnel et la densité d'états électroniques On trouvera les calculs du courant tunnel à travers une jonction conducteur-isolant-conducteur dans de nombreux ou- vrages sur le sujet ^"^^ . Considérons une jonction de ce type à laquelle on applique une tension V (fig. II.a) .
y
Fig. II.a.
Schéma énergétique d'une jonction mé-
tal-isolant-métal avec une différence de potentiel V ap- pliquée. Une énergie eV sépare les deux niveaux de Ferini eS,
d —
et Ep. ^ est la hauteur moyenne de la barrière.
Dans l'hypothèse que la probabilité de transition est la même pour les deux sens du courant, on trouve :
(II.1.1.) oû P (E) désigne cette probabilité de transition tunnel, et
la densité d'états électroniques à gauche et à droite au ni- veau d'énergie indiqué et f est la distribution de Fermi.
S i kT « E_, on a : > r
(II.1.2 . ) Si, de plus, on suppose que P (E), Ng(E) et N^(E) sont des cons-
tantes, on aboutit à une relation ohmique :
(II.1.3.)
II.
Ce résultat découle de simplifications dont la légitimité est discutable, comme nous le verrons au chapitre IV.
L'expression du courant (II. 1.1.) qu'on peut construire par un raisonnement simple, peut également s'obtenir à partir d'une formulation du problème en termes de seconde quantification
(58 59) et de théorie de perturbation
Dans ce cadre, la probabilité P(E) est remplacée par le carré de l'élément de matrice de transition | ^ entre l'état ini- tial et l'état final considérés. Danl les deux formu-
lations, il apparaît que le courant tunnel dépend des densités d'états électroniques des électrodes ^^'^^ .
Les controverses au sujet de la sensibilité à la structure de bande du courant tunnel à travers une jonction ont été clarifiées
(61)
en partie par W.A. Harrison . Partant de la formulation de (58)
Bardeen , l'auteur calcule le courant tunnel ^ (II.1.4.) où g et d désignent l'électrode gauche et droite et la somme porte alors sur les valeurs du nombre d'ondes transverses (trans- mission spéculaire). L'intégrale est calculées à constant.
Dans son article, Harrison calcule le carré de l'élément de
„ (2
matrice j et montre que :
où k et k j sont les nombres d'ondes (composante x) de. X, g X, u
l'état électronique â gauche et à droite de la barrière tunnel.
A cause du modèle de particules indépendantes adopté par l'au- teur, on a
-i
^ , (II.1.6.)
ceci étant valable à gauche et â droite.
On voit alors, en substituant dans l'intégrale, que l'expres- sion finale du courant ne contient plus les termes N et N, .
g d
Cela signifie que le courant tunnel n'est pas sensible à la den-
sité d'états électroniques si celle-ci est du type "électrons
libres", c'est-à-dire lorsque les fonctions d'onde sont des'ondes
planes.
minces. Nous verrons au chapitre IV que si l'on tient compte de la déformation de la barrière avec la tension, la caractéris- tique I-V d'une jonction M-I-M sera cubique en V.
II.l.C. Le cas des électrodes supraconductrices.
Dans le cas d'une jonction métal normal-isolant-supracon- :teur (NI
rant tunnel
ducteur (NIS) à température nulle, on trouve ^"^^^ pour le cou-
^NIS 'vY (eV) - A > A
où à. est le demi-gap d'énergie dans le supraconducteur.
A T 7^ 0, la fonction de distribution de Fermi intervient dans l'intégrale contenant la densité d'états du supraconducteur.
Dans ce cas, le gap d'énergie ne se reflète plus de façon di- recte par un courant et une conductance•nulle à eV <' A
(62)
En résolvant l'intégrale , on trouve :
a e où est une fonction deEessel modifiée.
L'allure des caractéristiques I-V et un diagramme énergétique de la jonction à T = O e t T / ' 0 sont représentés
fig. II.b.
II. 5,-
u
T > 0
Fiq. II.b. Caractéristique I-V et diagramme d'une jonction N-I-S à T = O e t T > 0 (présentant un élargissement thermique de
l'ordre du gap d'énergie).
par des mesures d'effet tunnel. La conductance tunnel ^ (V) est la grandeur plus directement "proportionnelle" à la densi- té d'états électroniques.
A la fig. II.c, nous avons représenté la conductance tunnel mesurée par Giaever^^"^^ à différentes températures (sur des jonctions Sn/MgO/Mg), ainsi que la densité d'états BCS pré- vue par la théorie (divergente en V = ± <4/e) .
3
-
1 ^ B C S
/ \ ^ T = 0 . 3 0 ° K
r
S n / M q O / M q
<g : 0.60 mV
2 / \ ^ T = 0 . 3 0 ° K
\
/ \^
1.80*K
/ T > T . - 3 . 8 5 * X
—y^^^
S. 1
1
1
1 10 l<o 3<o
ENERGY
Fig. U.c. Conductance normalisée (par rapport à la conductance à l'état normal) d'une jonction Sn/MgO/Mg à différen- tes températures comparée à la densité d'états pré- vue par la théorie BCS.
Si les deux électrodes sont supraconductrices (jonctions S-I-S), la structure des caractéristiques, plus complexe, est liée à la fois â et gaps des deux métaux supraconducteurs
qui constituent les électrodes
II.7.
II.l.D. Les jonctions Mëtal-Isolant-Semiconducteur (M-I-S).
L'étude de ce type de jonctions est de grande importance
technologique pour l'industrie des composants à semiconducteurs.
Peu de travaux fondamentaux ont été publiés sur le cas d'une
•jonction MIS idéale.
(47)
En 19 65, P.V. Gray a étudié théoriquement le courant tun- nel dans les jonctions Si/SiO„/métal. A partir de la formula-
(58)
tion de Bardeen , il calcule le courant et sa dérivée par rapport à la tension (fig. II.d).
Fiq. II.d. Conductance tunnel théorique d'une jonction M-I-S pour un semiconducteur de gap Eg, D'après Gray (47).
(44 45)
J. Schewchum, A. Waxman et G. Warfield • ' ont amélioré le modèle simple de Gray où interviennent uniquement les courants Jj4C et définis à la Fig. .11.e;
trm—1
Fig. II.e. Schéma de jonction MIS avec les différentes composantes de courant tunnel imaginables
(C pour conduction, V pour valence
et M pour métal).
explique déjà en partie la divergence entre les résultats expé- rimentaux et les prévisions théoriques.'
Les auteurs montrent aussi l'importance capitale des distorsions des bandes dues aux phénomènes de surface. La courbure des
bandes à l'interface semiconducteur-isolant liée à un potentiel de surface modifie très appréciablement les caractéristiques tunnel de la jonction (Fig. Il.f).
Ee
•€n
^•0
