Formation et propriétés de l'interface métal-semiconducteur et de la barrière de Schottky

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Submitted on 1 Jan 1987

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Formation et propriétés de l’interface

métal-semiconducteur et de la barrière de Schottky

L. Lassabatère

To cite this version:

Formation

et

_propriétés

de

l’interface

_{métal-semiconducteur}

et

de la barrière de

_Schottky

L. Lassabatère

Laboratoire d’études des

surfaces,

interfaces et _composants 2014 unité associée CNRS

04-0787, Université des Sciences et des

_Techniques

du

_Languedoc,

_{place Eugène-Bataillon,}

34060

_Montpellier,

France

(Reçu

le 2

_février

_1987,

révisé le 1er avril _1987,

_accepté

le 30

_juin

1987)

Résumé. 2014

Après

un

_rappel

succinct de l’histoire du contact destiné à mettre en évidence la

_façon

dont s’est effectuée la

_prise

de conscience sur le rôle des différents

_paramètres

et la démarche de recherche

_qui

en a

résulté,

on s’attache tout

_d’abord,

à l’aide de

_quelques

_exemples,

à illustrer la

_{méthodologie}

actuelle basée sur un suivi _{pas à pas de la formation du} contact. On

_présente

donc succinctement des méthodes d’études de

propriétés

de

_surfaces,

des toutes

_premières

_phases

de

l’interaction,

de la formation de la

_diode,

ainsi

_que

quelques

résultats

_{significatifs.}

On s’attache ensuite à

_l’analyse

des résultats et _{expose les différents modèles,}

anciens comme tout _{récents, utilisés pour les}

_expliquer.

On conclut

_qu’aucun

modèle à l’heure actuelle ne

permet une

_synthèse

correcte de l’ensemble des

_résultats,

ce

_qui

_implique

un effort de recherche accru.

Abstract. 2014 In

this paper we review fondamental

_points

in the formation of Metal Semiconductor contact.

After a brief historical view in order to

_emphasize

the role of

_physical

and chemical _parameters we describe

typical

results

_conceming

the

_formation,

_stage

_by

_stage, of the III-V metal contacts. _{We compare the surface}

Fermi level

_pinning

induced

_{by cleavage defects,}

_oxygen

_adsorption,

metal

_{submonolayer deposition}

and the

pinning

in

the diodes. Then we

_briefly

_present and discuss the results and the models which are used to

_explain

them. We conclude that, at this

time,

there is no

_synthetical

model able to

_explain

all the

_experimental

results.

Physics

73.30-73.40C

Dans la

_physique

moderne,

comme dans

l’électro-nique

des

_composants,

les interfaces ont une

_part

dont

_{l’importance}

a

_augmenté

de

façon

exception-nelle dans la dernière décennie. Ceci résulte d’une

part,

d’une demande venant de

l’aval,

au niveau de la

_{compréhension}

des mécanismes en vue d’une

meilleure maîtrise de la

_technologie

et de l’améliora-tion des

_performances

des

_composants,

d’autre

_part,

d’une avancée des études fondamentales vers des

systèmes

de dimensionalité

réduite,

avancée

_permise

ou induite _{par la meilleure connaissance des}

proprié-tés de volume et _{aussi par l’évolution des}

_techniques

d’élaboration.

Parmi ces interfaces certaines comme le contact

métal-semiconducteur ou comme l’interface

sili-cium-silice étaient

_déjà

au centre des

_{préoccupations}

de nombreux _groupes

_depuis

de nombreuses

_années,

les années

_60,

ou même avant.

_D’autres,

comme

celles que l’on trouve dans les structures à interfaces

multiples,

comme les

_{super-réseaux}

_par

_exemple,

ne

donnent lieu à des travaux denses _que

_depuis

quelques

années seulement.

A l’heure

_actuelle,

et

_malgré

l’antériorité des

REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE. - T. 22, ? 11, NOVEMBRE 1987

études sur le contact

_{métal-semiconducteur,}

les

travaux sur ce

_sujet

sont tout aussi nécessaires _que

ceux consacrés aux structures

_plus

nouvelles. En

effet,

en raison de la

_complexité

des mécanismes et

de la

_{multiplicité}

des

_paramètres,

la connaissance de

ce contact est très loin d’être

_complète.

_{Et pourtant,}

ce contact est le

_plus

élémentaire. Il

_peut

mettre en

jeu

un nombre très limité d’atomes de nature

différente

_(Si

+ Métal = 2

_types

d’atomes).

Il

per-met de réaliser des combinaisons

_multiples

en élabo-rant

_des

surfaces semiconductrices de

_propriétés

variées,

en

_prenant

en

_compte

la structure électroni-que des atomes, leur

_{réactivité,}

leurs

dimensions...

et de

_préciser

ainsi sélectivement le rôle de

quel-ques-uns

des différents

_paramètres

_qui

_jouent

sur les’

propriétés

de l’interface.

C’est donc un thème

_porteur

en raison de sa

structure

_simple

et de son intérêt au

_plan

des

composants.

Ceci

_explique

les études

_{multiples qui}

lui ont été

_consacrées,

_depuis

de nombreuses

années,

et le

_regain

d’intérêt dont il est

_l’objet

ces derniers

temps.

Ce

_regain

_{d’intérêt s’est traduit par}

l’appari-tion

_d’analyses

_nouvelles,

_{par la}

_proposition

de

modèles conçus à

partir

de résultats

_{expérimentaux}

obtenus

_par une _{étude pas à}

_{pas in}

situ de l’interface

en cours de

_formation,

_par une

_analyse

de l’évolution de la structure

_{électronique}

des atomes de

surface,

des

_potentiels

de

_surface,

de la

_{physicochimie,}

de la croissance et de la

_morphologie

de la couche métalli-que, enfin par une étude

_plus

fouillée de la diode finie.

Ces recherches dont des bilans

_{synthétiques}

sont

présentés

dans d’excellents livres tout récemment

publiés [1, 2]

ont _pu se

_développer

_grâce

à une

avancée considérable des

_{techniques d’analyse}

et des méthodes _{d’élaboration par}

_jets

moléculaires en

particulier.

Elles ont

_permis

d’obtenir des résultats substantiels.

_Malgré

ce, au

_plan

de la

_physique

comme au

_plan

de la

_{modélisation,}

il n’existe _{pas, à}

ce

_jour,

de

_réponses

claires aux

_{problèmes posés.}

Le

contact métal-semiconducteur est au centre d’un

grand

débat dont cet article s’efforcera de

_dégager

les éléments essentiels. Il

_comportera

_{pour cela}

après

un bref

_rappel

sur les

_paramètres

_jouant

sur le

contact et sur son

_histoire,

une

_{présentation}

de la formation de l’interface illustrée _par

_quelques

exem-ples

et une

_description

_{des modèles utilisés pour} en

expliquer

les

_{propriétés.}

1. Les

_{paramètres jouant}

sur le contact.

Lorsqu’un

atome

_métallique

tombe sur une surface

semiconductrice,

il

_peut,

si le coefficient de

_collage

n’est pas

égal

à

1,

être réfléchi ou se fixer sur la

surface. Dans ce dernier cas, la liaison

qui

le retient

peut

être faible

_(quelques

centièmes _{d’eV par}

exem-ple)

dans le cas de

_{physisorption,}

un _peu

_plus

forte

dans le cas _{où il y} a

_échange

de

_charge

entre la

population

de

_porteurs

libres et

_l’atome,

_plus

élevée

lorsqu’il

y a formation de liaisons localisées sur des sites de surface. La nature

_de

_{l’adsorption}

sera liée

aux

_{propriétés volumiques}

du

_{semiconducteur,}

à la

nature des sites de

_surfaces,

aux

_propriétés

de l’atome

_métallique

et à des

_paramètres

macroscopi-ques comme, par

exemple,

la

température.

La

composition

de la

_surface,

sa _structure, ses

_défauts,

son état

_{électronique}

et ses liaisons

_pendantes

pour-ront contribuer de

_façon

_spécifique

à la

_première

phase

de

_{l’interaction,}

celle

_qui

_correspond

à un

faible recouvrement.

Au cours de

_l’étape

_suivante,

_{plusieurs possibilités}

sont à

_envisager.

L’atome adsorbé

_peut,

et cela

dépend

de la force

_qui

le lie au

_substrat,

du

recouvrement de la surface et donc des forces d’interaction entre atomes

_{métalliques,}

de la

tempé-rature, rester sur son site

_{d’adsorption,}

diffuser le

long

de la surface pour former des amas, diffuser

vers l’intérieur du semiconducteur en se

_plaçant

en

position

interstitielle. Il

_peut

_également

si la force de liaison

_{interatomique}

_{du semiconducteur n’est pas}

trop

importante,

contribuer à la

_rupture

de ses

liaisons et former un

_composé

nouveau, cette forma-tion

_pouvant

_{s’initier par le}

_premier

_plan

de surface

ou _{par des}

_plans

_{sous-jacents.}

Interviennent

donc,

dans ce _{processus, la réactivité du}

_métal,

sa chaleur

de

condensation,

la chaleur de formation du

composé

nouveau

_comparée

à celle du semiconduc-teur, bref la réactivité de l’interface étalonnée à

partir

de la différence entre ces deux

_quantités.

Globalement

donc,

suivant

les matériaux en

pré-sence, suivant les conditions

expérimentales,

on

pourra avoir affaire à des interfaces

abruptes,

le passage du métal vers le semiconducteur se faisant

sur un tout

_petit

nombre de

_{plans atomiques}

ou à des

interfaces

_graduelles,

voire à des interfaces tout à fait

_spécifiques

dans le cas où un

_composé

nouveau

en surface isole l’électrode

_métallique

du semicon-ducteur.

Ces

_quelques

_remarques tout à fait

_générales

amènent naturellement à

_envisager

une corrélation

entre les

_propriétés

de la diode

_finie,

sa barrière

OB

et la nature des éléments en

_présence.

C’est ce

qui

a été effectivement fait au cours du

_temps.

Il en

résulte

_{quelques analyses}

_qui

ont ensuite servi de base à des

_{appréciations plus}

récentes. Nous en

résumerons

donc,

de

_façon

succincte les

_grandes

lignes.

2.

_Historique.

Les

_premiers

éléments de corrélation ont été établis par

Schottky

[3],

Mott

_{[4], qui}

ont cherché à établir

une relation entre la hauteur de barrière et la différence entre le travail de sortie du métal

0 m et

celui du semiconducteur

_{0 sc.}

Effectivement,

dans le cas de certains contacts, il se forme une

barrière de diffusion dans le semiconducteur

_qui

s’ajuste

de

_façon

à rendre son travail de sortie

après

contact

_{0 sc}

_{égal à}

celui du métal.

On a

_alors,

avec les notations

_précises

_{(Fig. 1)}

avec

et S indice de

_comportement

de l’interface =

doB

1

En fait cette corrélation n’est valable _que dans

quelques

cas et en

_{particulier, lorsque}

le substrat est un matériau à

forte

liaison sur

_lequel

le métal se lie

très

_faiblement,

voire se

_physisorbe

_(Au/Si02,

Al/Si02...).

De

_{façon plus}

_{générale, S}

est différent de 1. On ne

retrouve _{pas dans la barrière les variations du travail}

de sortie du métal. Ceci a conduit Mead

_[5],

à introduire

_{l’électronégativité}

du métal

_XM,

connue,

Fig.

1. - Contact metal semiconducteur

(a)

Diagramme

de bande : métal et semiconducteur de _type n

_éloignés.

(b)

Diagramme

de bande : métal et semiconducteur de type n très

_rapprochés.

(c)

Diagramme

de bande : contact

_Schottky

sur

semiconducteur de

_type

n.

(d)

Diagramme

de bande : contact Bardeen sur

semiconducteur de type n.

(e)

Diagramme

de bande : contact

_Schottky

sur

semiconducteur de type p.

~Bn ~Bp

Barrière de

_{Schottky respectivement}

sur

semi-conducteur de type n et _p.

[Metal

semiconductor contact

(a)

Energy

band

_diagram

before contact.

(b)

Energy

band

_diagram

when

_decreasing

the

dis-tance semiconductor metal.

(c)

Energy

band

_{diagram :}

_Schottky

contact on n

type semiconductor.

(d)

Energy

band

_{diagram :}

Bardeen contact on n

type semiconductor.

(e)

Energy

band

_{diagram : Schottky}

contact on _p

type semiconductor.

~Bn ~Bp

Schottky

barriers on n and p _type

semiconduc-tor.]

]

entre les

_{électronégativités}

_{XA et XB}

des

_atomes,

AB par

exemple,

constituant

le

semiconducteur.

S* =

d~B dXm

s’avère alors

égal

à 1 dans

le

_cas des

matériaux

_ioniques

_pour

_lesquels

_{|XB - XA| > 0,7}

(cas

de -

_Si02SnO2,

_A1203...),

_{très peu}

différent

de zéro pour les matériaux covalents

(Si,

Ge, GaAs,

...)

caractérisés

_par

_{|XB - XA|}

0,7

et dont la barrière est _{ancrée par} une forte densité d’états d’interface. La limite

_{correspondante}

est la limite de Bardeen

_[7].

Dans les cas

_{intermédiaires OB}

_{s’exprimera}

sous la forme

0 0

traduisant alors la contribution des états d’inter-face.

Les deux cas limites ci-dessus mettent en évidence la contribution de la force de liaison entre les atomes

du semiconducteur. Le fait que

~0

soit très

dépen-dant de

_{X M}

_{pour les} matériaux dont la liaison est

fortement

_ionique,

et

_indépendant

_{pour les}

maté-riaux covalents conduit à

_préciser

le rôle de la force de liaison. Dans cette

_optique,

en

1975, Phillips et

al.

_[8],

_après

avoir établi une relation entre S et la

polarisabilité

du semiconducteur

_{(1 - S}

croît avec la

constante

_{diélectrique}

du

_{semiconducteur)}

ont dans le cas de Si et des métaux de transition mis en

évidence

une corrélation

_{entre ~B}

et la chaleur de formation

_HF

du

siliciure,

CPB

devenant d’autant

_plus

faible _que

_HF

est

_négative.

Les interfaces en

_question

sont réactives et caractérisées _{par la} formation d’une couche interfaciale

_qui

_{fait que l’interface vraie} se

trouve

_repoussée

à l’intérieur du semiconducteur et, de ce

_fait,

_{indépendante}

des

_propriétés

de la surface

et du travail de sortie du métal. -Cette

_{appréhension}

a été

_reprise

_{par Brillson} en

1978

_{[9] qui}

a étendu cette

_analyse

aux

_alliages

III-V

et II-VI et établi une série

de

courbes en forme de S

La barrière

maximum

_lorsque

les interfaces ne

sont _pas

_réactives,

diminue fortement

_lorsque

la réactivité croît.

_{Parallèlement,}

la

_largeur

de l’inter-face décroît avec la chaleur de

_réaction,

les interfaces les

_{plus abruptes}

étant

_{caractéristiques}

des

_systèmes

pour

lesquels

l’interaction métal-anion est la

_plus

forte.

Les

_analyses

_{précédentes}

_supposent

une croissance

métallique

couche par

couche,

sans

_îlots,

ce

_qui

ne

correspond

pas à l’ensemble des cas

_{expérimentaux.}

De

_plus,

les données

_{thermodynamiques qu’elles}

utilisent

_{correspondent}

à des réactions de volume.

Malgré

ce, elles mettent en évidence

_l’impact

des interactions interfaciales sur la barrière et elles ont

donné lieu à des

_{développements}

nouveaux

_{[10, 11].}

Il faut enfin noter _que des réévaluations récentes

_[12,

13]

ont

_envisagé

des cas

_pour

_{lesquels S}

_pourrait

être

supérieur

à 1. La

_question

de la barrière est donc

toujours

cruellement

_posée.

Les

_approches

ci-dessus ont été

_{développées}

dans

l’hypothèse

d’un

_premier

contact

métal-semiconduc-teur direct. Il n’en est _{pas ainsi}

_lorsque

la surface du semiconducteur est recouverte de sa couche

_d’oxyde

natif,

par

exemple,

ou d’une couche isolante mince d’une autre

_origine.

Ce cas très

_important

du

_point

de vue

_{expérimental}

a été traité par

_Cowley

et

Sze

_{[14] qui}

ont

_proposé

un modèle bien

_adapté

_[15]

qui,

aux

_limites,

rend

_compte

aussi des interactions

correspondant

aux modèles de

_Schottky

et de Bar-deen.

3. De la surface à l’interface finie.

L’approche

précédente,

très

_{macroscopique,}

s’est très

_rapidement

avérée limitée. On a alors été conduit à

_étudier,

_{pas à pas,} des interfaces en

formation en cherchant à mettre en évidence la contribution des différents

_paramètres

précédem-ment introduits. Pour

_cela,

on

_part

donc de la

surface,

on la caractérise. On effectue ensuite les

dépôts

à faible vitesse et

_précise

les mécanismes de croissance du métal et les

_{modifications}

de

_propriétés

qui

y sont associées. On construit la

_diode,

la caractérise et cherche une corrélation éventuelle

entre les différents résultats obtenus. Nous allons décrire les

_{caractéristiques}

fondamentales de cette

démarche

et

_quelques-uns

des résultats

_qu’elle

four-nit en nous limitant

_cependant

aux contacts métal-matériaux III-V.

3.1 SURFACE LIBRE.

3.1.1

_{Caractéristiques}

essentielles. - Les études les

plus

complètes

ont été effectuées sur des surfaces

clivées

_{(110) qui}

sont constituées d’un nombre

_égal

d’atomes de la colonne III

_{(cations : C)}

et d’atomes de la colonne V

_{(anions. : A)}

_{alors que les}

_surfaces

polaires

(001)

et

₍₁₁₁₎

sont

_composées

de couches successives

_complètes

d’atomes III ou V.

Dans le cas

_général,

la surface

110

_{n’a pas} sa

structure

_idéale,

mais une structure relaxée

_[16].

La surface est

_{reconstruite ;}

les atomes de la colonne V

sont

_déplacés

vers

_{l’extérieur,}

ceux de la colonne III

vers

_{l’intérieur,}

ce

_qui

se traduit par

_{l’apparition}

d’un

_dipôle

_(dont

la

_longueur

_peut

atteindre

_0,6

à

0,7

Â).

Il en résulte une différence de

_potentiel

supplémentaire

à la traversée de la surface

_qui

_peut

atteindre

_plusieurs

_dizaines,

voire

_plusieurs

centaines de meV. Cette relaxation a de

_plus

un effet

primor-dial sur les états

_{électroniques intrinsèques}

de

sur-face. Des calculs

_théoriques,

confirmés _par des résultats

_{expérimentaux}

_ont, en

_effet,

montré _que les états

_{électroniques}

de surface de

GaAs,

InP,

InAs,

InSb étaient localisés dans la bande de conduc-tion et de valence.

GaP,

seule

_{exception, présente}

une bande vide d’états dans le _gap

_[17].

Cette absence d’états dans la bande interdite est

fortement mise en évidence _par des mesures de travail de sortie. En

_effet,

en l’absence

_d’états,

il ne

doit _{pas y avoir} de barrière de surface et le travail de sortie est alors

Si on _compare les travaux de sortie

_~SC1

et

OSC2

de deux échantillons de

_dopage

_différent,

on

En fait des échantillons de

_{type n}

ne

_pouvant

révéler _que les

_accepteurs

et les échantillons de

type

p, que des donneurs

_(dans

la mesure encore où ils ne sont _pas

_{respectivement}

très haut ou très bas dans le

_gap),

la

_comparaison

_pour être

_parfaitement

concluante doit être faite entre les échantillons de

type

p et de

_type

n.

La

_figure

2

_représente

des

_topographies

du travail de sortie relevées _{par la} méthode de

_Kelvin,

en

déplaçant

une sonde devant la surface. Elle fait

apparaître

des zones de surface caractérisées _{par :}

CPsep - CPsen =

(EC -

_{EFp)0 -}

(Ec -

EFn)0

=

0394~0

et d’autres _{par :} .

0394~

pouvant

même devenir très peu différent de 0. Ces variations de

_0394~

_{que l’on corrèle} aisément à la

qualité

cristallographique

locale de la

_surface,

mon-trent _{que dans les} zones

_parfaitement

_clivées,

il

_n’y

a

Fig.

2. -

Topographies

de travail de

_{sortie : 0394~sc}

=

~SC - ~M,

~M =

travail de sortie de l’électrode de Kelvin.

(a)

InP _type n : surface

₍₁₁₀₎

_{obtenue par}

_clivage

(b)

InP type p : surface

(110)

obtenue par

clivage

[Work

function

_{topographies :}

_{0394~SC = ~SC - ~M, ~M =}

work function of the Kelvin

_probe.

(a)

n _type InP : surface

₍₁₁₀₎

(b)

p type InP : surface

_(110)]

clivées des états dus au

défaut accepteurs

et donneurs de

_clivage

créent une barrière et

_peuvent

conduire à

l’ancrage

du niveau de Fermi

_{[18, 19].}

Cette existence d’états a été

_également

mise en

évidence par des méthodes de

_{photoémission}

_[20,

21],

de

_{spectroscopie}

de

_{photovoltage [22].}

3.1.2 Etude de

_l’ancrage

du niveau de Fermi.

-Plaçons-nous

dans le cas d’états _{de surface}

accep-teurs sur un semiconducteur de

_type

n ou donneurs

sur un semiconducteur de

_type

_{p. Si la} densité des états est

_suffisante,

la barrière de surface

_prend

une

valeur telle _que le niveau de Fermi vient se

placer

en

surface au niveau de l’état

_[23].

La neutralité du semiconducteur

_impliquant

_{que la} densité de

_charge

en surface

_{Qss et}

la densité de volume

_Qsc

soient

égales,

on a donc dans le cas

d’accepteurs

de densité

Na

et de

_position

_{énergétique}

_{EA :}

La détermination de

_VS

satisfaisant à cette

_égalité

peut

être illustrée

_{graphiquement.}

La

_figure

3

_représente

un réseau de courbes

obtenues pour deux

dopages

différents ;

son examen montre _{que les}

_points

d’intersection des deux

cour-bes F avec la courbe

_{Qss (Vs)}

ont des abscisses

Eps

très voisines. Pour les deux échantillons le niveau de Fermi est venu se fixer au niveau de l’état.

Une

_augmentation

de la densité

_Na

ne modifie

_guère

la

_position

du niveau de Fermi

_qui

est dit ancré en

surface. Par contre, à faible valeur de

_Na,

la barrière à

_{l’équilibre}

sera obtenue alors en considérant

l’intersection de la

_partie

horizontale de la courbe

Qss

avec les courbes F. Les deux

_points

d’intersec-tion

_pourront

être très

_éloignés

l’un de l’autre. Il

_n’y

a

plus

_d’ancrage.

Des résultats semblables sont obtenus si on

consi-dère deux

_types

d’états. Les réseaux de courbes

lorsque

les états

_accepteurs

sont situés au-dessus des

donneurs,

puis

dans le cas

_inverse,

sont

_précisés

figure

3.

Lorsque

les

_accepteurs

sont situés au-dessous des

donneurs,

les

_charges

dans chacun des

_états,

dans les mêmes conditions de

_dopage

sont

_{beaucoup plus}

fortes que

lorsque

les

_positions

sont inversées. Dans le cas de la

_figure

_3c,

_{EA > ED, l’ancrage}

se fait entre

le niveau donneur et le niveau

_accepteur.

Pour le semiconducteur de

_type

n, la variation de

EFS

avec

Na

et

_Nd

est

_{pratiquement indépendante}

du

_rapport

Na .

Par contre, pour le

type

p, la

position

d’ancrage

est d’autant

_{plus rapidement}

_{atteinte que}

Na Nd

est

faible. Cette situation est tout à fait différente de celle

_{correspondant}

à la

_figure

_{3d pour}

_laquelle

l’état donneur est

_au-dessus

de l’état

_accepteur.

_L’ancrage

ne se _{fait pas,}

_ici,

entre les états mais tout

_près

de l’état donneur si

_{Nd > Na,}

tout

_près

_{de l’état}

accep-teur si

_{Na > Nd,}

entre eux si

_Na

=

Nd.

Cette

diffé-rence de

_comportement

_s’explique

_{par le fait que}

lorsque

EA

est au-dessous de

_ED,

les états

_accepteurs

sont

_beaucoup

_plus

_chargés

_que

_lorsque

_{EA > ED ; la}

charge

de surface nécessaire à

_l’ancrage

résulte alors de la

_compensation

entre deux

_charges,

_beaucoup

plus

élevées que

lorsque

EA

>

ED,

mais dont la

différence reste du même ordre.

3.2 DÉPOTS

MÉTALLIQUES.

3.2.1 Modes de croissance. -

Lorsque

les

_premiers

atomes

_métalliques

arrivent sur la

_surface,

ils peu-vent

_{[24] :}

-

se

_physisorber

et constituer ainsi un état

Fig. 3.

(a)

Modèle à deux états

(b)

Variations de

_Qsc

et

_Qss

avec

_Eps

dans le cas

suivant :

- _un

accepteur

(densité

Na)

sur _type n +++

-

un _accepteur

_(densité

_Na)

et un donneur

(densité

Nd)

sur _type n...

(c) (d)Variation

de la

_position

de

_Eps

en

_présence

d’un état

donneur et d’un état _accepteur en fonction de la densité des états _accepteurs

_Na

et donneurs

_Nd

_pour

Na

Na

constante 10, 1, 0,1.

c = EA > ED - d =

ED > EA

[(a)

Two state model

(b)

Qsc

and

_Qss

versus

_EFs

variations

- acceptor surface states

_{(density Na)}

on n _type

+++

- acceptor surface states

_{(density Na)}

and donor

(density Na)

surface states on n _type...

(c) (d)EFs

variation

versus

a

for

_EA

>

_ED

and

_ED

>

-

s’ionosorber,

c’est-à-dire se transformer en ion par

échange

avec la

_population

de

_porteurs

libres. Dans ce cas, ils ont un

_comportement

_{électronique}

identique

à celui d’un état et l’on

_peut

leur associer

un

_{niveau ;}

-

se fixer sur un _{site par} des liaisons locales. Ils

_peuvent

ensuite diffuser le

_long

de la

surface,

rencontrer d’autres atomes mobiles et former avec eux des amas

_qui

se

_{stabiliseront,}

_grossiront

et

coalesceront sous forme de cristallites ou

s’agglomé-rer à des cristallites en cours de croissance

_qui

en se

développant

feront le film continu... ou désorber.

La croissance du film ainsi schématisée

_peut

s’effectuer suivant différents

modes

liés à la nature

des liaisons

_{interfaciales,}

à

_l’énergie

de cohésion des métaux et des

_{semiconducteurs,}

à la nature de la surface et aux

_propriétés

de diffusion du métal... Partant de considérations

_{thermodynamiques}

et de données

_{expérimentales}

Bauer

_[25]

a

_proposé

les trois modes schématisés

_figure

4.

Dans la croissance suivant le mode

Volmer-Weber,

_{caractéristique}

de

_{systèmes présentant}

des

paramètres

de maille différents et une

_énergie

libre

de surface

_(Es)

et d’interface

_{(E; )}

telle _que

Es

>

E;/2,

les atomes diffusent sur la surface et se

regroupent

en îlots : la croissance est une croissance par îlots.

Le modèle de Frank-Van der

_{Merwe qui}

corres-pond

à une croissance _{couche par couche} est obtenu

quand

le substrat et le film ont des

_paramètres

de réseau voisin et

_quand

la liaison substrat-adsorbat

est

_plus

forte _{que la liaison}

_{adsorbat-adsorbat,}

c’est-à-dire

_{quand Ei}

>

Es/2.

Enfin,

le troisième mode dit Stranski-Krastanov

est une

_synthèse

des deux. Les

_paramètres

de réseau

sont différents mais

_Es

_E;/2.

On a alors croissance d’une

_première

couche ce

_{qui implique}

une fort

interaction substrat

_atome

_adsorbé,

suivie d’une croissance _par îlots.

L’étude de ces modes de croissance est

_effectuée,

in

_situ,

en

_{s’appuyant,}

en

_particulier,

sur une étude

Auger

fine des

_pics,

sur un suivi en diffraction d’électrons lents ou diffraction d’électrons de haute

énergie,

en

_{spectroscopie}

de

_{photoémission}

dans l’ultraviolet...

_{[26, 27]}

et ex _{situ par}

_microscopie

électronique

à transmission

_[28].

Elle montre _que

sur les

_III-V,

en

_particulier,

si la croissance se fait

plus

fréquemment

suivant le mode

Stranski-Krasta-nov

_(Al,

_In,

Ga sur InP

_(110),

Al,

sur GaAs

_100),

elle se fait

_également

suivant

le mode Frank-Van der Merwe

_[a-Sn

sur InSb

₍₁₀₀₎

et CdTe

_(100),

Sb sur

InSb (111)]

et Volmer-Weber

_[Au,

_Ag

sur

GaAs

_{(110) (100)].}

3.2.2 Formation et structure de

_{l’inter face.}

Fig.

4. - Modes de croissance du métal :

(a)

Franck Van der Merwe

_(b)

Volmer Weber

(c)

Stranski-Krastanov.

[Crystal growth

modes :

_(a)

Franck Van der Merwe

(b)

Volmer Weber

(c) Stranski-Krastanov.]

être considérée comme stable. Cette évolution se

fait en

_{plusieurs phases}

schématisables comme suit. La

_{première phase correspond}

aux tout

_premiers

dépôts,

c’est-à-dire à un recouvrement inférieur à la demi-monocouche. Elle est

_{appelée parfois phase}

diluée car la

_quantité

de métal est

_trop

faible _pour

qu’on

puisse

avoir un film

_métallique

continu en

surface. Les

_{caractéristiques}

_dépendent

de

l’interac-tion ’ directe

entre atomes et sites de surface au

comme

la vitesse de

_dépôt,

les

_{températures.}

Son

importance

est

_grande

car elle induit

déjà l’ancrage

du niveau de

_{Fermi ;}

de

_plus,

la diffusion commence

déjà

dès les

_premiers

recouvrements.

La deuxième

_étape

_correspond

en _{gros à la}

formation de la

_première

monocouche voire de la deuxième. La

_quantité

de métal

_déposé

est encore

insuffisante _{pour que le}

_{dépôt présente}

des

proprié-tés

_{métalliques [29, 30]}

et les

_propriétés

de l’interface ainsi élaborée sont très

_dépendantes

de la structure

de la couche

_métallique

et _{par la même de la}

température

de

_dépôt

et de traitements

_thermiques

éventuels. Les effets de

diffusion,

d’électromigra-tion,

les réactions sont

_{généralement importantes}

durant cette deuxième

_phase.

Les

_dépôts

suivants contribuent encore à la forma-tion de l’interface. L’évolution des contraintes dues

au désaccord de

réseau,

la

présence

de

joints

de

grains

font que

l’interface

n’atteint une

_{configuration}

quasi

stable _que

_lorsque

le

_dépôt

atteint

_plusieurs

monocouches

₍₃

à _{10 pour}

_GaAs).

Cette stabilité n’est _{d’ailleurs que relative} car des diffusions lentes à

la

_température

ambiante ou accélérées par traite-ment

_thermique

_peuvent

encore la faire évoluer.

3.2,3

Etude des

_propriétés

de

_{l’interface}

en cours de

croissance. - Nous donnerons seulement ici

quel-ques résultats de

façon

à ne _pas alourdir la

présenta-tion.

La

_figure

5

₍₃₁₎

_représente

la variation du travail de sortie obtenue par la méthode de Kelvin lors de

dépôt

d’Au,

Ag,

Al sur InP

(110).

Elle montre que dans ces trois cas, les travaux de sortie des échantil-lons de

_type

_p et n sont

_{déjà pratiquement}

_égaux,

pour les

dépôts

de l’ordre de 1

monocouche ;

le métal créé des défauts donneurs et

_accepteurs

en

densité suffisante _{pour que}

_l’ancrage

soit très

_rapide.

Les variations

_{de 0 sc}

_qu’on

obtient ensuite

_lorsqu’on

augmente

la

_quantité

de métal

_déposé

sont dues à des modifications de l’affinité

_{électronique}

au travers

du

_dipôle

semiconducteur-métal.

Cette méthode

_présente

l’inconvénient de ne _pas

permettre

à tout instant de

_séparer

sans

_ambiguïté

les variations de la barrière de celles de l’affinité

électronique.

On est _{conduit à y associer des} mesures

de

_photovoltage

dont on

_{peut moyennant}

certaines

hypothèses (comme

l’a fait Brillson

_[9]

ou comme

nous l’avons fait nous-mêmes

[31])

déduire les

bar-rières. Il faut

_cependant

être

_{prudent ;}

en

_particulier,

la

_{simplification qui}

_{consiste à considérer que dans} des conditions d’éclairement

_classiques,

on arrive

aux bandes

_plates,

est irréaliste.

Ces réserves étant

faites,

la méthode

_présente

des

particularités

très intéressantes : elle n’est pas

Fig.

5. -

Variations du travail de sortie d’échantillons

clivés d’InP _type n et _{type p} avec le recouvrement avec

Au,

Ag,

Al.

[Work

function variations of n _{and p type} InP

₍₁₁₀₎

surfaces versus _Au,

_Ag,

Al

_coverage.]

travers de la barrière de

surface,

des

états

_chargés

négativement

ainsi que des états

chargés

positive-ment. De

_plus,

_moyennant

une

_{modélisation,}

elle

permet

de situer la

_position

des états. Ce n’est

cependant

pas une méthode

_{spectroscopique,}

comme la

_{photoémission}

_par

_exemple.

Celle-ci

per-met en effet de localiser directement dans la bande

interdite

des états

_occupés

et d’en suivre l’évolution. La

_figure

6 obtenue _{dans le groupe}

_dirigé

_par C. Sebenne

_[32],

utilisant des

_énergies

de

_photons

voisines du seuil de

_{photoémission,}

en illustre les

possibilités.

La densité des

_états,

_déjà

mis en évi-dence pour des recouvrements 0 aussi faibles _que

quelque

10- 3

monocouche croît ensuite

régulière-ment avec 6.

L’utilisation

_{d’énergies}

_plus

élevées

_{correspondant}

à l’ultraviolet

_(quelque

10

_eV,

_UPS),

aux

rayons-X

(1 254 eV-Mg,

1 454

Al

_XPS)

_fournit

_beaucoup

_de

renseignements

sur la bande de

_valence,

les niveaux de _{coeur ,}

_et

donc sur l’interaction

_chimique.

Le rayonnement

_synchrotron

a

_permis,

en

_particulier,

une avancée

_remarquable

dans ce domaine

_[33,

_34,

63].

Outre les

résultats

sur la structure de bande en

volume,

les utilisateurs ont _pu en déduire des

propriétés

des états de

_surface,

de liaisons

pendan-tes, des

_énergies

de

_liaison,

de la distribution de

charge

de surface... C’est donc un outil très

_puissant.

D’autres méthodes

_{complémentaires jouent}

un

rôle essentiel dans le suivi de la formation de l’interface.

Fig.

6. - Densité d’états

sur GaAs en fonction du

recouvrement en Ga

_{(Réf. 32).}

[Density

of states on GaAs versus Ga coverage

_(Réf.

[32]).]

C’est le cas de :

- l’effet

Auger

qui

permet

le contrôle de la

surface,

le suivi de son évolution et de sa

stoechiomé-trie,

l’étude de la croissance du film

_métallique

et de la

_{physicochimie}

de l’interface lors de

_{l’interaction ;}

- de la diffraction d’électrons

lents

_(DEL)

ou

rapides

(RHEED)

qui

apporte

une information

importante

sur la structure de la surface initiale et

celle du

_{dépôt ;}

- de la

etc., ont été

_également

utilisées mais de

_façon

ponctuelle.

3.3 INTERFACE FINIE. -

Lorsque

la couche métalli-que

dépasse

plusieurs

dizaines

_{d’angstrôms}

l’inter-face

_peut

être considérée comme finie et ce bien

qu’elle puisse cependant

encore être

_sujette

à des évolutions en

_particulier

à cause de

diffusion,

de

dissociation,

de liaisons. Ces interfaces

_qui

définis-sent les

_propriétés

des

_diodes,

_propriétés

_{que l’on} obtient _{par des} mesures

_{I(V), C(V) [35-37]}

ou de

photoréponse

peuvent

être schématisées _par une

présentation générale

faisant intervenir les

différen-tes zones suivantes

_{(Fig. 7) :}

rug. ’/. -

Structure de 1 interface : Zone 1 Semiconducteur

non

_{perturbé ;}

Zone 2 Semiconducteur avec défauts induits par la

diffusion ;

Zone 3

_Composé

nouveau

éven-tuel ; Zone 4 Zone

_métallique

_{perturbée ;}

Zone 5 Métal.

[Interface

structure : Zone 1 Undisturbed

semiconduc-tor ; Zone 2 Semiconductor with

defects ;

Zone 3 New

compound ;

Zone 4 Disturbed

_{metal ;}

Zone 5

_Métal.]

zone 1 : semiconducteur non

_perturbé

dans sa ’

stoechiométrie,

ni dans ses états

_{électroniques ;}

zone 2 : semiconducteur

_perturbé

_{par des}

atomes ’

métalliques

diffusés,

par des lacunes résultant

de

l’exodiffusion de ses

_{constituants,}

_{par des} défauts

extrinsèques

induits _{par le}

_{métal ;}

zone 3 : une zone intermédiaire

_{correspondant}

à la formation éventuelle d’un

_{composé nouveau ;}

zone 4 : une zone de faible

_épaisseur

_correspon-

dant au métal

_perturbé

et _par

_exemple

à la

formation

d’un

_{alliage ;}

zone 5 : le métal

_proprement

dit.

Cette subdivision

_peut

encore être

_précisée

si

_on

1

prend

en

_compte

les états induits _{par le métal} dont 1

métalliques

des

_régions

sans états

métalliques.

L’importance

de la zone de transition entre métal

et semiconducteur comme celle des différentes zones

ci-dessus

_dépend

de la nature des matériaux en

présence

et des traitements subis. Suivant la chaleur de réaction à l’interface _{l’étendue pourra aller de}

quelques

À

à

_quelques

dizaines

d’Â.

Dans le cas du silicium et de métaux

_nobles,

cette

zone

_peut

être très étendue

et

aller

_jusqu’à

écranter

complètement

l’interface siliciure-semiconducteur de l’action du métal de l’électrode.

3.4

QUELQUES

RÉSULTATS. - Nous

présentons

(Fig.

8a, b,

c) quelques

résultats obtenus au LESIC

qui

montrent l’évolution de

_l’ancrage

du niveau de Fermi sur InP au cours des

_{étapes précédentes,}

ainsi que

quelques caractéristiques

essentielles des diodes obtenues sur GaAs et InP

_(Tab.

_{la, b,}

et

_II).

L’analyse

de ces résultats montre tout d’abord _que

l’ancrage

du niveau _{de Fermi pour} GaAs se fait

toujours

dans la

_partie

inférieure de la bande interdite et _{pour InP} dans la

_{partie supérieure.}

Si la

nature du métal ne _{modifie pas de}

_façon

très

importante

cette

_position

de

_l’ancrage,

elle se traduit

cependant

par des

légères

variations dans la barrière de

_surface,

en

_particulier

dans le cas _{d’InP pour}

lequel

les métaux réactifs conduisent à un _ancrage

beaucoup

plus proche

de la bande de conduction _que les métaux non réactifs.

On note de

_plus

une similitude entre les résultats obtenus _{par le}

_dépôt

de

_quelques

monocouches et ceux déduits de l’étude des diodes.

Enfin,

une

_perturbation

de l’interface _{induite par}

adsorption d’oxygène

ou

_dépôt

d’une couche interca-laire entraîne un

_changement

sensible dans

_l’ancrage

et la barrière dans les diodes.

En ce

_qui

concerne ces

_dernières,

les

_valeurs

numériques

données dans les tableaux montrent _que

le coefficient

_{d’idéalité,}

_{pour des diodes élaborées} simultanément sur un même

_substrat,

_peut

varier de

façon

très sensible. Même dans le cas des diodes élaborées sur surfaces

_clivées,

on ne

_peut

être certain de la

_qualité

«

_{électronique »}

_{de l’interface.}

4. Modèles.

La

_complexité

du

_{problème rejaillit}

sur la

_{multiplicité}

les modèles. Certains d’entre eux, les

_plus

anciens

;ont basés sur des mécanismes

_physiques

_qui

rendent

compte

macroscopiquement

des effets observés. Ils

1e se sont _{pas attachés à la recherche exhaustive des}

causes

_physiques,

de la nature

_possible

de ces

Fig.

8. -

Ancrage

du niveau de Fermi dans la bande interdite de InP

_{(110) : (a)}

en surface

_(b)

en surface et dans les

diodes

_(c)

contribution d’une couche interfaciale d’indium.

[Fermi

level

_pinning

on

₍₁₁₀₎

InP surfaces and in

_Schottky

diodes :

_(a)

surface Fermi level

_pinning

(b)

surface Fermi

Tableau la. - Barrière de

Schottky

à 300 K sur

_surfaces

clivées

₍₁₁₀₎

et sur

_surfaces

obtenues _par

_nettoyage

chimique.

Les valeurs _nmax et _nmin n sont

les,

valeurs limites ou _moyennes obtenues sur des diodes élaborées en

même

_temps,

sur une même

_{plaquette. NI}

et

_N2

_{correspondent}

à deux

_nettoyages

_{chimiques différents.}

Les

.chiffres

qui

leur sont associés ont _pour

_objet

d’illustrer

une _{variation que}

_peut

induire un

_nettoyage.

[Schottky

barriers at 300 K on

(110)

cleaved and

₍₁₀₀₎

etched GaAs surfaces. _{nmax, ni.} n

_correspond

to the

maximum,

the

_minimum,

the mean values of n for diodes

_{simultaneously}

elaborated on the same substrate.

Nl,

N2

correspond

to two different and classical _{processes for} chemical

_etching.]

Tableau Ib. - Barrière de

Schottky

et

_{coefficient’}

d’idéalité à 300 K sur InP

_(110).

[Schottky

barriers and

_ideality

factor at 300 K on InP

_(110).]

Tableau II. - Barrières de

Schottky

sur

_InP(n)

et

_GaAs(n)

obtenues à 300 K

_{(Réf. [36]).}

P =

Atomiquement

_propre

C =

Nettoyage

chimique

[Schottky

barriers and

_ideality

factor for InP and GaAs at 300 K

_{(Ref. [36]).}

P =

Atomically

clean

4.1 .MODÈLES DE BASE.

4.1.1 Modèle de

_Schottky.

- Les

premières

interpré-tations des barrières de

_Schottky

_reposaient

sur le modèle de

_Schottky

dont on a vu

_qu’il

_{suppose que}

le contact entre le métal et le semiconducteur se

traduit seulement _par un transfert de

_charge.

La chute de

_potentiel

_qui

_apparaît

aux bornes de la zone

de

_déplétion

ainsi _{formée dans le semiconducteur}

s’ajuste

de

_façon

à

_égaler

les travaux de sortie des deux matériaux. On a

donc

Ce modèle ne _{rend pas}

_compte

de la

_plupart

des

contacts

_Schottky

sur les III-V et sur les matériaux

de la

_quatrième

colonne du tableau de Mendeleieff. 4.1.2 Modèle de Bardeen. -

Ce modèle rend

compte

de

la

_présence

d’états d’interfaces

_qui

écran-tent l’action du métal et font

_que

la hauteur de barrière reste

_{indépendante}

de son travail de sortie. La nécessaire différence entre le travail de sortie du métal et

_celui,

_{fixé par les}

_états,

_{du semiconducteur} est _{alors assurée par} un

_{dipôle d’interface,}

ce

_qui

suppose que les états ne _{soient pas} « en contact

direct » avec le

_métal,

car celui-ci écranterait leur

action,

voire les ferait

_{disparaître.}

Ceci

_implique

_soitl

que la distance

métal-semiconducteur

soit

_supérieure

à 3

A

environ,

soit _que les états soient

_spatialement

distribués dans le semiconducteur.

4.1.3 Modèle de

_Cowley

et Sze. -Les deux modèles

précédents

sont des cas limites d’un modèle

_plus

général,

le modèle de

_Cowley

et Sze. Dans ce

modèle,

le semiconducteur et le métal sont

_séparés

par une couche isolante

_{d’épaisseur}

5. La barrière de

Schottky

s’exprime

alors en fonction du travail de

sortie 0 m

à l’aide de la

_{relation q5 B (dans}

le cas où les

bandes sont

_plates)

=

C

~M

+

_C2

où

_C

_est

donné

en fonction de la constante

_{diélectrique e}

de la couche et de la densité d’états d’interfaces _{par la} relation :

Lorsque

la densité

_Ds

est suffisamment élevée pour que

q2 DS

03B4 » E alors on retrouve le modèle de Bardeen et une barrière

_{indépendante}

du métal. Inversement si

_Ds

tend vers 0

d~B d~M = 1 ;

on retrouve

le modèle de

_Schottky.

Ce modèle de

_Cowley

et Sze

est

_{particulièrement}

_adapté

_{au cas des diodes}

Schot-tky

réalisées _par

_dépôt

_métallique

sur surface réelle. 4.2

DÉVELOPPEMENTS

RÉCENTS. - Les modèles

précédents

cernent des mécanismes

_qui

_permettent

d’expliquer

les résultats

_{expérimentaux.}

Le modèle de Bardeen basé sur

_l’ancrage

du niveau de Fermi par des états de surface

permet

d’expliquer

de

nombreux résultats

_{expérimentaux}

à

_partir

de distri-butions

_simples

d’états.

_L’origine

_physique

de ces

états dont la densité nécessaire à

_l’ancrage

_peut

ne

pas excéder le 1L100 _{de monocouche n’est pas} élucidée. Les résultats

_{expérimentaux}

montrent

sim-plement

que ces états semblent être

_{indépendants}

de la nature du métal. Ceci a conduit _{à proposer}

différentes

_origines

à ces états.

4.2.1 Modèle des états

_{intrinsèques : interface}

abrupte.

- Les surfaces

(110)

relaxées,

ne

présen-tent _pas d’états dans la bande

_interdite,

_exception

faite de GaP _pour

_qui

une bande vide d’états de surface se trouverait dans la

_partie

_supérieure

de la bande

_{interdite, près}

de la bande de conduction.

L’ancrage

à

_{l’interface,}

comme dans les

_diodes,

ne

peut

être attribué à ces états sauf si on _{suppose que}

l’interaction avec le métal les ramène dans la bande interdite. Certains auteurs ont exclu cette éventualité

en se basant sur des études fines de

_{photoémission}

angulaire

[38].

D’autres,

par contre, considèrent cette

_hypothèse

comme

_possible

_[39].

La controverse _{n’est pas} levée

sur ce

_point

comme nous le verrons dans un

_prochain

paragraphe.

4.2.2 Modèle des

_défauts

de

_Spicer

_[40-41].

-Les

arguments

précédents

ajoutés

au fait _{que, d’une}

part,

sur les III-V

_l’ancrage

du niveau de Fermi se

faisait,

quelle

que soit la nature du

_métal,

au même endroit dans la bande interdite et _que, d’autre

_part

cet _{ancrage était} obtenu _{pour des densités d’atomes}

métalliques

de l’ordre de

1012 cm- 2

seulement ont

conduit

_Spicer

_[41]

à mettre en cause des défauts induits _{par le métal. Les} atomes du métal en se

condensant sur la

_surface,

libéreraient une

_énergie

suffisante _pour

créer

des défauts

_spécifiques

du

semiconducteur,

indépendants

de la nature du métal. Dans

_{l’hypothèse}

de

_Spicer,

ces défauts seraient des lacunes du cation

_qui

se

_{comporteraient}

comme des donneurs et des lacunes de l’anion

_qui

se

comporte-raient comme des

_accepteurs.

Les états

correspon-dants,

caractéristiques

de

_chaque

_{semiconducteur,}

seraient localisés comme

_précisé

_figure

9.

A _{faible recouvrement,} ce modèle traduit bien de nombreux résultats

_{expérimentaux,}

en

_particulier

si

on

_envisage

_{que le} taux de création des défauts est

lié à la nature du métal

_déposé.

Les barrières obtenues _par l’étude des diodes et la

_position

de

l’ancrage

à faible recouvrement évoluent

globale-ment de

_façon

_voisine,

mais les différences notées dans certains _cas,

_ajoutées

au fait que la

_précision

des mesures _{n’est pas très}

_grande,

font

_qu’on

ne

_peut

conclure sans

_ambiguïté

_{que la}

_position

_{des états} est

unique, indépendante

de la nature de l’interaction de surface.