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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI - CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
THESE
POUR OBTENIR LE DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCES EN PHYSIQUE Spécialité
PHYSIQUE DES MATERIAUX Option
Céramique
Présentée Par :
Amor TOUMIAT
Devant le jury:
Président : S. BARAMA Prof. Univ. Mentouri-Constantine Rapporteur : S. ACHOUR Prof. Univ. Mentouri-Constantine Examinateurs : M. HAMIDOUCHE Prof. Univ. Ferhat Abbas-Sétif
N. BOUAOUDJA Prof. Univ. Ferhat Abbas-Sétif
L. ZEROUAL Prof. Univ. Ferhat Abbas-Sétif
Croissance et propriétés optiques des nanostructures de ZnO
N° d’ordre :……..
Série :………
1
Remerciements
Les travaux de recherche développés dans ce mémoire ont été réalisés au sein du laboratoire de céramiques de l’université de Constantine sous la direction du Pr. Achour SLIMANE.
Je tiens à lui exprimé ma profonde gratitude et ma reconnaissance et mes profonds remerciements pour m'avoir accueilli dans son laboratoire, de m'avoir dirigé tout le long de ce travail avec beaucoup de compétences, de l'aide précieuse qu'il m'a apporté dans l'élaboration de ces travaux, de m’avoir fait bénéficier de ces connaissances scientifiques, de son soutien et de ces qualités humaines.
Je remercie les membres de jury ; Pr. BARAMA Sallah eddine , Pr . ZEROUAL Larbi, Pr. HAMIDOUCHE Mohamed et Pr. BOUAOUADJA Nourreddine. Qui forts de leurs connaissances dans la recherche et l’enseignement ont acceptés de juger ce travail.
Je tiens également à exprimer mes profondes reconnaissances au Pr. Abdelhamid HARABI pour son soutien, ces encouragements et ces précieux conseils, son quoi, je n’aurais savoir terminer une grande partie de ce travail.
Je suis particulièrement reconnaissant au Pr. Nouar TABET de l’université KFUPM d'Arabie saoudite pour son précieux aide en matière d’analyse XPS, ainsi que pour ces nombreuses discussions qu’on a eues sur le sujet.
Je tiens à remercier Pr. Messaoud BOUMAOUR directeur de l’UDTS pour son aide, ces encouragements. À lui j’exprime mes profondes reconnaissances.
Mes remerciements vont également à toutes mes reconnaissances, à toute l’équipe du laboratoire de céramiques de Constantine pour leurs accueils chaleureux, leur précieux aide et les nombreuses discussions qui touchaient tous les domaines et plus particulièrement pour leur amitié.
Particulièrement, je remercie mes amies abdelkrim GUECHI, ferhat BOUZERARA, ouahab BOURBIA , Salim KERAMDI et salim AISSAOUI pour leurs amitiés et leurs soutiens.
Je remercie M. Lakhdar GARBOUS Attaché de recherche au CRNA pour les mesures de Photoluminescence, Dr. ABAIDIA Sedik de l’université de Boumerdès et Pr. A. Rebbah et Mme S. Belkhiri pour l’analyse DRX, Dr. Kamel TAÏBI de l’USTHB et Dr. N. SOUAMI du CRNA pour les observations FE-MEB et Pr. M. TROYONS de l’université de Reims pour les observations AFM. Qui, grâce à leurs précieuses aides ce travail a pu voir le jour.
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Enfin, je tiens à exprimer mes sentiments les plus distinguées à tous mes amis pour leur aides et encouragement sans quoi ce travail n’a eu aucun succès. Je tiens à remercier chaleureusement toutes personnes ayant contribué de prés ou de loin à l’accomplissement de travail.
3 Dédicaces
À mes parents
À mes sueurs et frères
À Youssra, à toutes mes nièces et à tous neveux
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Sommaire
1 Introduction aux nanosciences ... 9
1.1 Introduction ... 10
1.2 Effet de taille ... 11
1.3 Densité d’états dans les nanomatériaux ... 16
1.4 Conséquences de l’effet de taille ... 17
1.4.1 Blocage quantique (quantum blockade) ... 17
1.4.2 Quantification de la conductivité ... 17
1.4.3 Le rapport surface volume ... 17
1.5 Applications des nanotechnologies ... 18
1.5.1 Électronique et technologies de l’information ... 18
1.5.2 Science des matériaux ... 19
1.5.3 Nanomédécine et nanobiologie ... 19
1.6 Conclusion ... 20
2 Synthèse bibliographique ... 20
2.1 Introduction ... 22
2.2 Notions de cristallographie de l’oxyde zinc ... 23
2.2.1 Les différentes structures cristallographiques de ZnO ... 23
2.2.2 Les liaisons interatomiques dans ZnO ... 25
2.2.3 Structures de Bandes de ZnO Hexagonal. ... 26
2.3 Les défauts dans ZnO ... 28
2.3.1 Études théoriques ... 28
2.3.2 Étude expérimentale des defaults ... 30
2.3.3 Recombinaisons radiatives dans la région UV ... 30
2.3.4 La luminescence verte (LV) ... 30
2.4 Propriétés Optiques de ZnO ... 32
2.4.1 Exciton dans ZnO ... 32
2.4.2 Les phonons dans ZnO ... 34
2.4.3 Polaron : interaction électron- phonon ... 36
2.4.4 Polariton : interaction exciton-phonon ... 36
2.4.5 Durée de vie des excitons et porteurs photogénérés de charge dans ZnO. ... 37
2.5 Croissance des nanorods de ZnO ... 37
2.5.1 Dépôt par évaporation de source solide ... 39
2.5.2 Croissance de nanorods de ZnO par voie chimiques ... 40
3 Techniques d’analyses et procédures expérimentales ... 42
3.1 Préparation des films. ... 43
3.2 La spectrométrie UV / Visible ... 45
5
3.3 La spectroscopie de photoluminescence (PL) ... 46
3.3.1 Les applications de la spectroscopie de photoluminescence ... 47
3.4 Spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ... 48
3.4.1 Introduction ... 48
3.4.2 Principe de la technique XPS ... 48
3.4.3 Instrumentation ... 49
3.4.4 Application de la spectroscopie XPS ... 51
3.5 Diffraction des Rayons X ... 52
3.5.1 Introduction ... 52
3.5.2 Principe de fonctionnement du diffractomètre ... 52
3.6 Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 54
3.6.1 Principe de base ... 54
3.6.2 Le canon à électrons ... 55
3.6.3 L'optique de focalisation ... 55
3.6.4 Le balayage ... 56
3.6.5 Formation des images ... 56
3.7 Le microscope à force atomique ... 57
3.7.1 Principe ... 57
3.7.2 La détection ... 58
3.7.3 Les forces d’interaction ... 59
3.7.4 Modes d’imagerie de l’AFM. ... 60
3.7.5 AFM comme méthode de caractérisation des surfaces de matériaux. ... 62
4 Effet de l’azote sur la croissance des nanostructures de ... 62
4.1 Préparation des couches de Zn- Zn2N3 ... 64
4.1.1 Identification de la phase Zn2N3 ... 65
4.2 Caractérisations structurales ... 67
4.2.1 Identification des phases ... 67
4.2.2 Observation des nanostructures ... 68
4.2.3 Analyse XPS ... 70
4.3 Mécanisme d’oxydation des couches et de la croissance des nanorods ... 72
Cas des films Zn sans azote ... 72
Cas des films de Zn- Zn3N2 ... 73
4.4 Conclusion ... 74
5 Propriétés optiques des nanorods de ZnO ... 76
5.1 Introduction ... 77
5.2 Absorption optique des couches ZnO-nanorods ... 77
5.2.1 Spectres d’absorption ... 77
6
5.2.2 Origine du pic d’absorption autour du gap ... 79
5.2.3 Calcul du gap ... 80
5.3 Diagramme de bandes d’énergies ... 82
5.4 La photoluminescence ... 83
5.4.1 Luminescence des défauts ... 84
5.4.2 Luminescence UV ... 84
5.5 Conclusion ... 87
6 87 Effet de l’azote et de l’aluminium sur la croissance des nanorods de ZnO ... 88
6.1 Introduction ... 89
6.2 Analyse structurale ... 90
6.2.1 Structure cristallographique ... 90
6.2.2 Analyse XPS ... 91
6.2.3 Observation des nanorods ... 96
6.3 Propriétés optiques ... 97
6.3.1 Absorption optique ... 97
6.3.2 L’effet de taille ... 98
6.3.3 Photoluminescence ... 100
6.3.4 Conclusion ... 103
7 Conclusion générale ... 105
8 Annexe 1 : Calcul du coefficient d’absorption à 0°T ... 107
9 Annexe II : Spectres PL des couches minces de ZnO dopées Fe. ... 109
10 Références ... 111
11 صـخـلــــه ... 116
Abstract ... 117
12 Résumé ... 118
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Introduction générale
L’oxyde de Zinc (ZnO) est un matériau semi conducteur à large et direct gap, il est actuellement l’un des matériaux les plus étudiés grâce a son vaste potentiel d’application. Ces propriétés optiques sont de loin celles qui ont lui confèrent le plus d’importance. ZnO est un matériau dont l'utilisation s’est accrue dans plusieurs domaines d’applications tels que les transducteurs piézo-électriques, les guides d’onde optiques, l’acousto-optique, les diodes électroluminescentes et les électrodes transparentes (cellules solaires), ainsi que dans le domaine médical (blocage des UV dans les crèmes dermatologiques). Ce qui justifie la diversité des méthodes d’élaboration utilisées pour l’obtention de ce matériau, ainsi que l’effort considérable déployé à l’étude de ce matériau tant sur le plan fondamental que sur le plan application technologique.
Les nanostructures unidimensionnelles (1D) du ZnO sont d’une grande importance à cause de leurs propriétés de confinement quantique. De tels matériaux sont importants pour l’étude des propriétés optiques à une dimension ainsi que pour le développement de nouveaux dispositifs mettant en jeu leurs propriétés.
L’objectif de cette étude est la recherche d’une méthode simple à mettre en œuvre pour la croissance de nanostructures unidimensionnelles de ZnO, ensuite l’étude des propriétés optiques de ces structures. Le premier axe consiste à faire croître des nanorods à partir de film de zinc métallique préparé par pulvérisation cathodique (DC-magnétron) où l’introduction de l’azote au cours de la préparation des couches de zinc s’est avérée bénéfique pour l’augmentation de la densité des nanorods à la surface du film après oxydation. Ce qui a permet l’étude des propriétés optiques des nanorods de ZnO.
Ce travail est organisé de la manière suivante:
Le chapitre 1 présente une brève introduction aux nanosciences, où les bases et les idées fondamentales des nanotechnologies sont brièvement décrites.
Le chapitre 2 est consacré aux descriptions des propriétés structurales et optiques de l’oxyde de zinc, où une recherche bibliographique qui touche les principales propriétés de l’oxyde de zinc a été apportée.
8
Le troisième chapitre traite les différentes techniques d’élaboration et d’analyses utilisées dans cette étude.
Dans le chapitre 4 nous présentons l’effet de l’azote sur la croissance et la densité des nanorods de ZnO a été étudiée. La comparaison des propriétés structurales des films obtenus à partir de précurseurs préparés avec ou sans addition d’azote au cours de la pulvérisation a révélé le rôle de la présence de l’azote.
Le chapitre 5 traite les propriétés optiques des nanorods de ZnO étudiées par absorption optique et photoluminescence. Le phénomène de confinement quantique est mis en évidence avec l’augmentation de la densité des nanorods.
L’effet de la pression partielle d’azote sur la croissance et les propriétés optiques de nanorods préparés à partir de précurseurs d’alliage de zinc-aluminium (Zn-Al) est étudié dans le chapitre 6. Le rôle de l’aluminium sur la densité, le diamètre et les propriétés optiques des nanorods sont étudiés, montrant une forte corrélation entre la taille des nanorods et les propriétés optiques de ces derniers.
Enfin, le travail est terminé par une conclusion générale.
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1 Introduction aux nanosciences
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1.1 Introduction
Historiquement, la microélectronique a été marquée par une course à la miniaturisation des composants, depuis l’invention du transistor. Cette course a suivit la fameuse loi de Moore qui prédit une diminution de la taille d’un composant électronique d’un facteur de 2 tous les six ans. Cependant, si l’on continue à miniaturiser on va atteindre des composants d’une taille de l’ordre de quelques nanomètres, constitué d’une quantité dénombrable d’atomes. A ce stade les effets quantiques deviennent dominant et donne lieu à des propriétés particulières.
C’est après avoir pris connaissances des progrès technologiques dans le domaine de miniaturisation, que Richard Feynman (prix Nobel de physique 1965 pour ses contributions à l’électrodynamique quantique) prononça en décembre 1959, une conférence intitulée "There is Plenty of Room at the Bottom [1] '' Il y a plein de chambres en bas", depuis considérée comme le texte séminal des nanotechnologies. Feynman s’interrogeait sur le problème de manipulation et contrôle d’objet infiniment petits, et il se posa la question : pourraient on écrire les 24 volumes de l’encyclopédie britannique sur la tête d’une épingle ? (Why cannot we write the entire 24 volumes of the Encyclopedia Brittanica on the head of a pin?) Il répondait positivement à cette question, mais d’autres questions surgissent alors tel que : de quel façon va-t-on lire ? Comment écrire où lire sur d’aussi petite espace ? (How would we read it ?). Il donna des réponses possibles uniquement on appliquant les lois de la physique. I will not now discuss how we are going to do it, but only what is possible in principle---in other words, what is possible according to the laws of physics. La suite logique des idées de Feynman l’amena ainsi à forger de nouvelles applications de la miniaturisation où nanotechnologie.
Employé pour la première fois en 1974 par le chercheur japonais N. Taniguchi, le terme « nanotechnologies » n’a cessé depuis de se disperser et de se develloper. Actuellement, Avec la biotechnologie et l’énergie renouvelable, les nanotechnologies sont au centre d’intérêt des gouvernements et des entreprises à travers le monde. Cet intérêt se traduit par les investissements colossaux mis en jeu pour le développement de savoir faire dans cette technologie émergente [2-3].
Aujourd’hui, la définition des nanotechnologies est difficile à établir, sachant que le domaine des nanotechnologies est un champ de recherches pluridisciplinaire.
Par ailleurs, la manipulation des objets à l’échèle du nanomètre est une définition acceptée des nanotechnologies.
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La Royal Society et la Royal Academy of Engineering définirent ainsi les nanotechnologies :
Les nanotechnologies sont l’étude des phénomènes et la manipulation de matériaux aux échelles atomiques, moléculaires et macromoléculaires, où les propriétés diffèrent significativement de celles observées à plus grande échelle. Les nanotechnologies recouvrent la conception, la caractérisation, la production et l’application de structures, de dispositifs et de systèmes par un contrôle de la forme et de la taille exercé à l’échelle nanométrique [4].
L’Encyclopédie Britannique donne pour définition :
Nanotechnologie ; La manipulation et l’étude des objets à l’échelle d’atomes où d’un groupe d’atomes. La nano échelle est typiquement mesurée en nanomètre c.-à-d un milliardième de mètre. Les objets de cette taille pressentent de nouvelles propriétés physiques et chimiques gouvernés par les lois de la mécanique quantique [5].
Les nanotechnologies se caractérisent donc par un ordre de grandeur spatiale (nanomètre) et par l’existence de propriétés originales de la matière à cette échelle, décrites par la mécanique quantique. Elles ne constituent nullement une nouvelle théorie dont il s’agirait d’établir l’exactitude en la confrontant à l’expérience. Il s’agit plutôt d’un champ de recherche transversal où interviennent plusieurs disciplines déjà constituées : physique, chimie, science des matériaux, science des surfaces, électronique, biologie, informatique etc...
Les deux propriétés les plus marquantes des nano structures sont sans doute ; l’effet de taille, où la mécanique quantique devient gouvernantes des phénomènes, et le rapport surface volume qui devient très important vis-à-vis des objets de tailles plus importantes.
1.2 Effet de taille
La principale caractéristique des nano objets et que leurs propriétés physiques dépend de leur taille. Cette dépendance en taille des nano objets fait leur intérêt, et elle est mise à profit dans les applications. La taille étant un paramètre que l’on peut contrôler en faisant varier les paramètres de synthèse. Cela permet de balayer une propriété physique dans une certaine gamme et l’adopter aux besoins.
La figure I-1 montre les niveaux occupés d’une série de molécules de polyacènes.
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On remarque que lorsque le nombre d’unité augmente le gap diminue et la densité d’état augmente. Les effets quantiques dus à la taille dérive du changement de l’interaction électron-électron proportionnelle à la délocalisation des fonctions d’ondes des orbitales moléculaires [6].
Figure I-1 effet de taille dans des cristaux formes de polyacènes, on remarque qu'on augmentant le nombre de cristaux les niveaux d'énergies se resserrent et donne naissance a un spectre continu
À l’état massif, un semi-conducteur non dopé présente une bande de valence, pleine, et une bande de conduction, vide, séparées par une bande interdite (gap), de largeur Eg. Par excitation lumineuse à l’aide de photon d’énergie hvexc> Eg (h, constante de Planck ; v, fréquence du rayonnement), il est possible de transférer un électron de la bande de valence à la bande de conduction et ainsi de créer un trou dans la bande de valence. La luminescence correspond à la recombinaison radiative de cette paire électron-trou (ou exciton) par émission d’un photon d’énergie hvlum ≥ Eg, l’excès d’énergie hvexc – hvlum étant évacué sous forme de chaleur (phonon). Du fait du nombre fini d’atomes (effet de taille) et du confinement quantique, les bandes d’énergie d’un nanocristal se scindent en niveaux discrets, dont l’écart augmente lorsque le rayon r du nanocristal diminue (Fig. I-1). C’est en particulier le cas des niveaux qui déterminent le gap. En première approximation, le gap Eg de nanocristaux sphériques est donné par la formule :
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𝐸𝑔𝑟 = 𝐸𝑔𝑏𝑢𝑙𝑘 + 2𝑟22 𝑚1
𝑒∗ +𝑚1
∗
1
𝑚𝑒 −1.786𝑒4𝜋𝜀 𝜀 2
0
1
𝑟 I-1
Dans cette équation [6], le premier terme 𝐸𝑔𝑏𝑢𝑙𝑘 correspond au gap du cristal massif.
Le deuxième terme en 1/r2 dit de confinement quantique est calculé dans l’hypothèse d’un nanocristal sphérique où sont confinés un électron et un trou de masses effectives respectives m*e et m*h. La masse effective est un facteur correctif à appliquer à la masse de l’électron libre pour tenir compte des interactions avec le réseau cristallin, me représente la masse de l’électron. Le dernier terme de l’équation se rapporte à l’attraction coulombienne entre l’électron et le trou. εr est la permittivité diélectrique statique du matériau relative à celle du vide ε0, e correspond à la charge électrique de l’électron. Le confinement quantique entraîne une augmentation du gap lorsque r diminue, d’autant plus marquée que r est faible.
L’équation 1 permet d’évaluer Eg pour des nanocristaux de différents semi- conducteurs à partir des paramètres du solide massif. Sous excitation lumineuse appropriée (Fig. I-2), les nanocristaux peuvent réémettre par luminescence des photons d’énergie égale au gap. Avec différents semi-conducteurs, une large plage d’énergies de gap est ainsi couverte, soit une gamme spectrale allant du proche infrarouge au proche ultraviolet.
Une démonstration simple de l’effet de taille (équation I-1) est possible à l’aide du principe d’incertitude de Heisenberg. On effet, quand une particule (électron) est confinée à l’intérieure d’un espace (matériau) dont la dimension est a dans tous les directions est inferieure à une certaine valeur r (puits de potentiel de largeur a). Selon le principe d’incertitude, la relation entre le moment de la particule et la largeur du puits (espace où la particule se trouve à tout moment) :
𝑎𝑖 ∗ 𝑝𝑖~ ( 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑐𝑘, 𝑖 = 𝑥, 𝑦, 𝑧) I-2
Alors, elle acquiert un moment 𝑝𝑖~/𝑎𝑖. L’énergie totale de la particule est
𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝐶 + 𝐸𝑝 I-3 L’énergie cinétique est aisément déduite de l’équation I-2
𝐸𝑐 =𝑚𝑣22 = 2𝑚𝑝2 ~2𝑚 𝑎2
𝑖2 =2𝑚𝑟22 I-4
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En réalité, un électron libre dans un semi conducteur est issu d’un atome du matériau (sous l’effet d’un champ électrique où une onde lumineuse par exemple), cet atome devient ionisé. Une attraction coulombienne se crée entre l’électron et l’atome en question et l’énergie de cette attraction est donnée par :
𝐸𝑝= − 1
4𝜋𝜀0𝜀𝑟 ∗𝑒2
𝑟 I-5
Dans un solide l’ionisation se propage dans le réseau, et on appel cet ionisation un trou. Le système formé du paire électron-trou susceptible de se mouvoir dans le réseau est appelé exciton. L’énergie totale de l’exciton est l’énergie totale du système électron-trou elle est donnée par :
𝐸𝑒𝑥𝑐 = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑡 = 2𝑚 2
𝑒∗𝑚𝑒𝑟2 +2𝑚2
𝑒𝑚𝑡∗𝑟2 −4𝜋𝜀1
0𝜀𝑟 ∗𝑒𝑟2−4𝜋𝜀1
0𝜀𝑟 ∗𝑒𝑟2
𝐸𝑒𝑥𝑐 = 2
2𝑚𝑒𝑟2 1 𝑚𝑒∗ + 1
𝑚𝑡∗ − 2
4𝜋𝜀0𝜀𝑟 ∗𝑒2
𝑟 I-6
Pour qu’un électron soit libre il doit se trouver au dessus de la bande de conduction son énergie est alors 𝐸𝑡𝑜𝑡(𝑒) = 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛+ 𝐸𝑒. Cependant, le trou se trouve juste en dessous de la bande de valence son énergie est𝐸𝑡𝑜𝑡 (𝑡) = 𝐸𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 − 𝐸𝑡. Par définition le gap est :
𝐸𝑔 = 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 − 𝐸𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 I-7
On déduit aisément : 𝐸𝑡𝑜𝑡 (𝑒) − 𝐸𝑡𝑜𝑡 (𝑡) = 𝐸𝑐𝑜𝑛𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 − 𝐸𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑒 + 𝐸𝑒 + 𝐸𝑡
Où 𝐸𝑔𝑟 = 𝐸𝑔𝑏𝑢𝑙𝑘 +2𝑚2
𝑒𝑟2 1 𝑚𝑒∗ +𝑚1
𝑡∗ −4𝜋𝜀2
0𝜀𝑟 ∗𝑒𝑟2 I-8
L’équation I-8 est une approximation de l’équation I-1, car elle a été démontrée pour un seul électron. En réalité, l’interaction électron- électron et l’interaction électron-phonon sont déterminantes des propriétés des solides, et des termes correctifs tenant compte de ces effets doivent être pris en compte. Cependant, pour les deux équations il ya deux approximations possibles :
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1. Lorsque r est grand c.-à-d. de l’ordre du micron r~ µm (semi conducteur classique). Le terme de confinement en 𝑟2 devient négligeable devant l’énergie d’interaction coulombienne.
2. Lorsque r devient petit c.-à-d. de l’ordre du nanomètre r~ nm (nanomatériaux).
Le terme de confinement l’importe, et devient très grand devant l’énergie d’interaction coulombienne.
En conclusion, l’effet de la diminution de la taille d’un semi conducteur, sur les propriétés optiques, se fait sentir par une augmentation de l’énergie de liaison des excitons et le gap du semi conducteur d’une quantité égale au terme de confinement quantique.
La figure I-2 montre l’effet de taille sur le gap de quelques composés semi conducteurs. On remarque bien que lorsque la taille est inferieure à 10 nm le gap augmente rapidement, en dessous de cette taille la variation est linéaire et le gap reste inchangé. Ceci est dû à ce que, l’extension spatiale du potentiel de confinement doit être telle que les énergies de confinement soient supérieures à l’énergie thermique kBT. Ainsi les effets quantiques apparaissent pour des épaisseurs inférieures à une longueur caractéristique, la longueur d’onde de de-Broglie thermique :
𝜆 =
2𝑚∗𝑘𝑏 𝑇 I-9
Les tailles typiques pour obtenir un confinement quantique spatial fort sont ainsi de l’ordre de 15 nm.
Figure I-2 Confinement quantique dans quelque composes semi conducteurs [8].
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1.3 Densité d’états dans les nanomatériaux
Les systèmes étudiés dans les nanotechnologies peuvent avoir une où plusieurs de leurs dimensions nanométriques. La longueur caractéristique à laquelle apparaissent les effets quantique est généralement 10 nm. On peut alors créer une structure pour laquelle une, deux où trois dimensions sont inferieures à la longueur caractéristique. On obtient des systèmes de dimensions d= 2, 1 où 0.
Dans le cas où une seule dimension est inferieure à 10 nm, on obtient une structure à 2 dimensions (2D) appelée : Quantum Wall (QW)
Lorsque deux dimensions sont inferieure à 10 nm, la structure résultante est dite unidimensionnelle (1D). l’exemple typique de ce cas est les nanotubes de Carbonne.
Le cas où les trois dimensions sont inferieures à 10 nm, la structure est dite de dimension 0 (0D). c’est le cas du quantum dots où bien les molécules fullerènes (C60). Lorsqu’un gaz d’électrons est confine dans une structure de dimension d, la densité d’états peut se mettre sous la forme :
𝜌 𝐸 ~𝐸𝑑2−1 I-10
Lorsque d=3 la densité est proportionnelle à la racine carrée de l’énergie. Si la structures est de dimensions d=2 où 1 des sous bandes discrètes apparaissent. Dans le cas de la dimension d=0, les niveaux d’énergies sont discrets. La quantification des niveaux d’énergie à plusieurs conséquences, parmi elles la quantification des propriétés électriques.
2D
(E) 3D
E
1D
E
(E)
Figure I-3 densité d’états électronique a 3D, 2D et 1D.
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1.4 Conséquences de l’effet de taille
L’effet de taille a des conséquences immédiates sur les propriétés optiques et de transport des matériaux aussi bien que sur les propriétés thermodynamiques des matériaux.
1.4.1 Blocage quantique (quantum blockade)
Lorsqu’un électron passe à travers une nanoparticule, elle se charge électriquement. La nanoparticule se comporte alors comme un condensateur électrique.
L’effet de charge est caractérisé par un phénomène appelé blocage de coulomb où Quantum blockade. Lorsqu’ on veut placer un électron supplémentaire dans la nanoparticule il faut lui fournir une énergie :
𝐸 = ∆𝐸 +𝑒𝐶2 I-11
∆𝐸 : Différence énergétique entre deux niveaux successifs de la nanoparticule.
C : la capacité de la nanoparticule.
1.4.2 Quantification de la conductivité
Une des conséquences de l’effet de taille est la quantification de la conductivité électrique. Lorsque la différence de potentiel appliquée entre les extrémités de la nanoparticule est telle que le niveau de Fermi de la source est inferieur au niveau de Fermi de la particule, il n’ ya pas de conduction électrique à travers la nanoparticule. La théorie de la conductivité électrique applicable aux nanoparticules a été donnée par Landauer [9]. Le résultat remarquable de la théorie est que la conductivité électrique est quantifiée. Le quantum de conductivité est donné par :
𝐾 = 𝑒2
𝜋ℏ = 8. 10−5Ω I-12
La conséquence immédiate de cet effet est que la caractéristique I(V) est quantifiée.
1.4.3 Le rapport surface volume
La figure I-3 est une illustration de l’effet de taille sur la surface spécifique des matériaux. Soit un cube d’arrête a et de surface S (S=6.a2) et de volume V (V= a3) en contact avec le milieu externe. Si on divise ce cube en quatre cubes d’arrête a/2, la surface de contact avec le milieu externe est alors la somme des surfaces des 4 cubes soit 4.(6.(a/2)2)=2S. Si l’on continue à diviser chaque cube en quatre, on obtient 64 cube de volume, de surface 64.(6.(a/4)2) = 4S. On remarque que pour le même volume la surface de contact avec le milieu externe augmente.
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Figure I-4. Illustration du rapport surface volume.
Lorsqu’un cube de surface externe S0= 6a2 est devise en cube de plus petite arrête, la surface externe augmente et devient S= 2 S0= 12 a2 et S= 4 S0=24 a2. Le rapport S/V augmente S/V= 6/a, 12/a et 24/a. Dans la pratique on cherche toujours à augmenter la surface de contact avec le milieu externe d’un catalyseur, la réaction chimique à lieu à la surface du catalyseur. On cherche donc à avoir la plus grande surface pour une quantité de matière la plus faible, afin de réduire les coûts et le volume. L’augmentation du rapport surface volume est d’une grande importance sur les phénomènes faisant intervenir les surfaces comme l’adsorption ou les échanges de chaleur. Par exemple, pour augmenter la réactivité des solides, on a souvent l’habitude de réduire la taille des grains des réactifs (c’est le cas de frittage des céramiques où de la métallurgie des poudres).
1.5 Applications des nanotechnologies
Les applications de la nanotechnologie touchent tous les aspects de la vie moderne. La liste des applications est aussi exhaustive, au point qu’on pourra difficilement suivre le progrès des applications de la nanotechnologie. Parfois, ces applications sont réalisables, d’autres fois, ils appartiennent aux domaines des sciences fictions. L’application dans le domaine pharmaceutique où de traitement de cancer (Drug delivery and cancer treatment) sont des exemples de l’application réaliste des nanotechnologies. Par contre, un rêve très difficile à réaliser, est la reproduction des machines à l’échèlle nanométrique [10].
1.5.1 Électronique et technologies de l’information
C’est grâce à la nanotechnologie que la capacité de stockage d’information des ordinateurs de nos jours dépasse les térabits (Terra bits), où que les lecteurs multimédia ont atteint une taille flexible de l’ordre d’un paquet d’allumette pouvant stocker quelques gigabits.
19 1.5.2 Science des matériaux
La synthèse des matériaux à l’échèle nanométrique a connue un essor considerable.
On entend chaque jour que des chercheurs à travers le monde on pu fabriquer des matériaux hors du commun. La synthèse des matériaux a tendance à s’inspirer de la nature, et on parle actuellement de l’utilisation de l’ADN pour la synthèse des matériaux.
1.5.3 Nanomédécine et nanobiologie
Les applications les plus spectaculaires, rendues jusqu'à ce moment publiques, sont sans doute les applications médicales des nanotechnologies. Bien que les dangers potentiels sont présents. Par exemple, des chercheurs du California Nano Systems Institute ont développée une machine nanométrique capable de stocker et transporter l’anti cancer dans des pores, et puis le délivrer aux cellules cancéreuses sous irradiation de photon. Il est actuellement admis que la plus grande découverte en biologie est la découverte de la structure en double hélice d’ADN.
Cependant, cette découverte est due à la physique moderne dans ces aspects les plus classiques i.e. les rayons X. La largeur de la double hélice est de l’ordre 2nm, il n’est pas donc surprenant de considèrer l’ADN comme objet nanométrique. Le fait que l'adénine « A »est toujours lie avec thymine « T », et cytosine « C » avec guanine « G », donne à l’ADN un aspect intelligent. Des études rapportent l’utilisation de l’ADN comme gabarit pour la croissance sélective de matériaux. L’ADN est déjà utilise comme colle moléculaire. Des chercheurs du Caltech ont développé une méthode simple pour la production en masse de tube à l’échèle moléculaire de circonférence programmable et identique.
Ces tubes sont composés de molécules d’ADN enroules. En fait, l’ADN est considéré comme structure idéale pour le self assemblage de structures et dispositifs moléculaires à l’échèle nanométrique, pour la raison simple, est que chaque ADN support doit automatiquement se lier à un ADN complémentaire suivant la séquence C-G A-T. Ces chercheurs ont conçue une série de fils d’ADN (single standed DNA tiles), où fil contient exactement 42 bases. Lors du parrainage avec l’ADN complémentaire ces fils se lient entre eux et forment un tube de molécules ADN parallèles. Le diamètre du tube résultant est déterminé par le nombre des fils utilisés pour la construction du tube ; ainsi pour construire un tube de diamètre de 12 nm quatre fils sont nécessaires. Enfin, signalons l’utilisation des tubes d’ADN pour le transport de médicament directement vers les cellules affectés [12].
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1.6 Conclusion
Les nanotechnologies sont l’étude et la manipulation des objets à l’échelle nanométrique. Elles ne constituent pas une nouvelle science dont il s’agirait d’établir l’exactitude en la confrontant à l’expérience. Il s’agit plutôt d’un champ de recherche pluridisciplinaire où interviennent plusieurs disciplines déjà constituées : physique, chimie, science des matériaux, électronique, biologie, informatique etc... .
La principale caractéristique des nano objets et que leurs propriétés physiques dépend de leur taille. À cette échelle, les propriétés des objets sont gouvernées par les lois de la mécanique quantique. Les applications des nanotechnologies touchent tous les domaines de la vie moderne.
2 Synthèse bibliographique
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2.1 Introduction
L’oxyde de zinc (ZnO) est un matériau qui a suscité, et suscite encore de l’intérêt du point de vue fondamental et technologique. Sa forte énergie de liaison excitonique qui vaut 60 meV, soit 3 fois l’énergie d’activation thermique à température ambiante kT (k : constante de Boltzmann, kT = 26 meV pour T = 300°C) et son gap qui vaut 3.37 eV à température ambiante, font l’intérêt de ce matériau dans le domaine optique [13-25, 37]. Ces propriétés sont aussi à l’origine de son utilisation pour l’optique des photons à haute énergie (UV).
Il est également utilisé comme fenêtre optique pour les photons à basse énergie (IR).
En plus, sa transparence dans la gamme visible qui dépasse 80% au-delà de la longueur d'onde de la limite d'absorption i.e. 380 nm et qui est négligeable en dessous, lui confère la possibilité d’être utilisé dans les dispositifs optiques dans cette gamme. Ces propriétés physiques attrayantes, font de ce matériau un candidat pour de nombreuses applications originales tel que, les dispositifs optoélectroniques [13], dispositifs de l'optoélectronique de courte longueur d'onde [18], semi-conducteur planaire pour les cavités microscopiques adaptées pour la réalisation de lasers à polariton à température ambiante [20], détecteurs [21]
et récemment comme dispositifs pour la spintronique [25-37].
En effet, Le dopage de couches de ZnO par des ions ferromagnétiques permet d’obtenir un matériau ferromagnétique transparent. Ces matériaux permettent la manipulation d’un nouveau degré de liberté de l’électron qui est le spin. L’élaboration de tels matériaux est l’un des principaux thèmes de recherches actuellement en pleine expansion. Sachant que ces matériaux permettent un stockage d’information de l’ordre de téra-octets/cm2.
Plusieurs techniques ont été appliquées pour préparer l'oxyde du zinc tel que MBE (Molecular Beam Epitaxy), CVD (Chemical Vapor Deposition), et MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition). Cependant, les techniques plus simples tel que la pulvérisation et les techniques chimiques permettent la préparation de ZnO en couches minces avec de bonnes propriétés et permettent le dopage par différentes espèces atomiques [17] à un degré moindre de coût et de complication. Récemment, une nouvelle méthode qui consiste à préparer des films minces poly-cristallins de ZnO par oxydation de zinc métallique dans l'air a été utilisée. Ces films présentent des propriétés luminescentes particulières (effet laser excitonique à température ambiante), et une densité de défauts minimes comparés avec des films ZnO préparés par d’autres méthodes [13-15].
La connaissance des propriétés de défauts qui peuvent être donneurs ou accepteurs est d'intérêt essentiel dans le dopage des films de ZnO.
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Le dopage de l’oxyde de zinc par l’aluminium (Al), le Gallium (Ga) et l’indium (In) attire beaucoup d'attention et plusieurs groupes de recherche travaillent sur l’élaboration de ZnO : Al (AZO) en couches minces [18-22]. Le dopage de ZnO par les éléments de la troisième colonne du tableau périodique prend beaucoup d’ampleur dans les dispositifs photovoltaïques parce que de telles cellules peuvent avoir une excellente réponse.
Actuellement, Les recherches s’intensifient de plus en plus sur l’élaboration de ZnO nano structurés, en couches minces, en poudre, sous forme de fils et autres nouvelles formes tel que les nano ressort, les nano rings et nano aiguilles. Les nano structures de ZnO possèdent un énorme potentiel d’applications dans divers domaines. L’utilisation des nano fils de ZnO pour l’élaboration de nouvelle génération de cellule solaires. La réalisation de source laser UV de taille inferieur à 1 nm, matériau à émission de champs, et pointe pour la microscopie à force atomique sont toutes des applications qui ont été démontrées [26].
En plus, les formes nanométriques les plus étudiées de ce matériau sont les nano fils, nanorods et nano aiguilles qui sont des matériaux unidimensionnelle parfait. Les structures unidimensionnelles de ZnO sont caractérisées par une densité d’états discrète, en plus de la forte interaction entre les électrons et les vibrations des plans atomiques constituantes (phonons), une forte interaction lumière matière est caractéristique de ce matériau [65]. Ces interactions modifient complètement la propagation de la lumière au sein du matériau.
Les propriétés optiques et électriques de ZnO en nanorods où nano aiguilles diffèrent de celles du matériau massif ou en couches minces, car ces structures sont siège de confinement quantique et parce que les défauts sont moins abondants dans ces structures vis- à-vis du matériau massif. Les nanorods de ZnO sont idéals pour l’étude des propriétés optiques et électriques dans les structures unidimensionnelles (1D), qui est importante pour comprendre les phénomènes fondamentales dans de tel système mais aussi pour le développement de nouvelles générations de dispositifs avec d’excellentes performances.
2.2 Notions de cristallographie de l’oxyde zinc
2.2.1 Les différentes structures cristallographiques de ZnO
L’oxyde de zinc cristallise dans trois formes allotropiques ; Wurtzite hexagonal (B4), Zinc blende (B3) et la structure NaCl (B1). A température et à pression ambiante seule les deux premières phases sont stables, la troisième forme est stabilisée à haute pression.
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Dans les conditions normales (à température et à pression ambiantes) l’oxyde de zinc cristallise en structure Wurtzite hexagonal (groupe de symétrie P63mc), dans cette structure chaque atome est en coordination tétraédrique ; soit chaque cation est entouré de quatre oxygènes et chaque anions est entouré de quatre atome de zinc. La structure est formée de l’altération de plans d’atome de zinc et d’oxygène. Dans cette structure, les paires de couches sont empilés les unes sur les autres avec un déplacement horizontal. Ce déplacement est nécessaire pour préserver les liaisons tétraédriques. Sans ce déplacement les atomes O-Zn-O seraient alignés. L’empilement est tel que les paires de couches 0, 2, 4…. [31] sont à l’aplomb les uns des autres et la séquence d’empilement est 0101010…..
Figure II-1 Emplacement des atomes dans ZnO, a) Structure cubique NaCl coordination octaédrique, b) structure cubique ZnS coordination tétraédrique et c) structure wurtzite hexagonal coordination tétraédrique.
Dans la structure Zinc blende (B3), la structure est cubique et les atomes se trouvent dans des sites tétraédriques, c.-à-d. chaque atome est entouré de 4 autres de nature différente.
Dans cette structure la séquence d’empilement est 012012012012….
Pour la structure NaCl (B1), la structure est cubique et chaque atome se trouve dans un site octaédrique, c.-à-d. chaque atome est entouré de six(6) atomes de nature différente. Les liaisons sont purement ioniques.
La structure wurtzite de ZnO peut être construite par la superposition de deux hexagones compacts (hcp) où chacun est composé d’un seul type d’atome. Le déplacement entre ces hexagones est 3/8 suivant l’axe c.
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Figure II-2 Structure hexagonale de ZnO, a) cellule primitive du Wurtzite. Les coordonnées des quatre atomes sont t1 = (0,0,0), t2 = (0,0,uc), t3 = (0,a/3,1/2,c/2), t4 = (0,a/3,1/2,c/2 x uc) [34]. b) disposition d’atome dans ZnO wurtzite d’après Özgür et al. [32]
La longueur de la liaison parallèle à l’axe c (en unité de c) qui traduit le déplacement entre les plans atomiques successifs est donné par la formule II-1 d’après [32,34]
𝑢 = 13(𝑎/𝑐)2+14 II-1
On pourra alors décrire la structure cristalline wurtzite par les paramètres (a, c) et u.
Dans la structure wurtzite les paramètres de mailles varie de 3.247 à 3.205 Å et 5.204 et 5.207 Å pour les paramètres a et c respectivement. Le paramètre u expérimentale rapporté dans la littérature varie de 0.383 à0.385. Il diffère légèrement de la valeur théorique qui est de 0.375 pour une structure hexagonale idéal, c.-à-d un rapport c/a = 1.633.
La déviation observée par rapport à la structure idéale possède diverses raisons, mais la forte iconicité des liaisons dans l’oxyde de zinc est un facteur majeur en plus des défauts ponctuels introduits essentiellement au cours de la synthèse du matériau. Il a été reporté que les charges libres sont un facteur dominant responsable de l’expansion du réseau. Ce dernier est proportionnel au potentiel de déformation du minimum de la bande de conduction. Il est inversement proportionnel à la densité des porteurs [32].
2.2.2 Les liaisons interatomiques dans ZnO
L’énergie de cohésion de ZnO est fortement influencée par le caractère ionique des liaisons interatomiques. En effet, la cohésion des atomes de zinc et d’oxygène est assurée par la force électrostatique s’exerçant entre ces deux atomes. Dans ce cas le cristal est purement ionique. En réalité, la force d’attraction électrostatique n’est pas la seule force qui assure la cohésion du cristal. La liaison interatomique dans ZnO est un mélange d’une liaison covalente et une liaison ionique.
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La liaison covalente est une conséquence d’une interpénétration des couches électroniques superficielles. Bien que les liaisons ioniques sont assez fortes par rapport aux liaisons covalentes (les liaisons ioniques contribuent de 62 % du potentiel de cohésion). Du point de vue électronique, la bande de conduction est essentiellement constituée des orbitales 4s du cation du zinc (4s-Zn+2), et la bande de valence est essentiellement constituée du mélange des orbitales 2p de l’anion d’oxygène (2p-O-2) et 3d du cation du zinc (3d Zn+2) [32].
Birman [33] a reporté le calcul du potentiel de cohésion de la structure wurtzite par la méthode LCAO, et conclu que la bande de valence dans cette structure est de symétrie radiale du type sp3. Les transitions électroniques se font alors d’un état triplet p vers un état singlet s.
2.2.3 Structures de Bandes de ZnO Hexagonal.
Les propriétés d’un composé sont étroitement liées à la symétrie de la structure cristalline de ce composé. Cependant la détermination de la structure de bande est relativement simple dans le cas d’un reseaue de haute symétrie comme le reseau cubique (diamant), elle demeure un problème difficile dans le cas des structures de symétrie moindre comme le reseau hexagonal. La détermination de la structure de bande de l’oxyde de zinc demeure au centre d’intérêt de plusieurs groupes de recherche depuis plus de 70 ans.
Plusieurs études ont été entreprises pour la détermination de la structure de bande de ZnO hexagonale. Ces études révèlent des degrés différents de difficultés engendrées par la symétrie complexe, en plus des différentes transitions électroniques qui peuvent intervenir.
Dans cette étude on se limitera à la description des propriétés de ZnO de structures cristallographique hexagonale. Comme il a été mentionné au paragraphe précédent, les transitions électroniques se font d’un état triplet vers un état singlet. On s’attendra alors à avoir une décomposition de la bande de valence en trois sous bandes distinctes [33].
La structure de bande d’énergie et les règles de sélection des différentes transitions possibles dans la structure wurtzite ont été décrites pour la première fois par Birman [31, 34].
La représentation de cette structure (Fig. II-3) montre que la bande de valence se scinde en trois sous bandes sous le double effet du champ cristallin (CF) et de l’interaction spin orbite(SO). L’absorption de la lumière par l’oxyde de zinc est, par conséquent, dominée par les trois transitions possibles de la bande de valence (BV) vers la bande de conduction(BC).
Un deuxième effet qui résulte de la décomposition de la bande de valence est la création de trois types d’excitons (paires électron- trou lié). En suivant les règles de sélections les différents excitons qui peuvent exister sont:
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A- exciton résultant de l’interaction colombienne d’un trou dans la sous bande Γ9 (BV) et un électron de la bande Γ7(BC).
B- exciton résultant de l’interaction coulombienne d’un trou dans la sous bande Γ7 (BV) et un électron de la bande Γ7 (BC).
C- exciton qui résulte de l’interaction coulombienne qui s’établit entre un trou de la sous bande de valence Γ7 (BV) et un électron de la bande Γ7 de conduction.
Figure 2-3 la structure de bandes dans les structures zinc blende (ZB) et wurtzite (W) d'après Birman [33]
Les deux excitons A et B sont une conséquence du dédoublement dû à l’interaction spin orbite, l’exciton C est dû à l’effet du champ cristallin sur la structure de la bande de valence. La différence entre les énergies de liaisons des excitons A et B est égale à la largeur du doublement spin orbite, elle est de l’ordre de quelque meV.
L’ordre des transitions a été pour longtemps étudié et une autre représentation des différentes transitions a été rapportée (Fig. II-4). Cette représentation attribue la transition de l’exciton A à la sous bande de valence Γ7 et l’exciton B à la transition de la sous bande Γ9 qui se trouve en dessous de la bande Γ7. Cette représentation est donnée par Laskowski et Christensen [40]. Le calcul de l’énergie de liaison de l’exciton A donné par ces auteurs est inferieure à la valeur trouvée expérimentalement, contrairement au model de Birman qui permet une interprétation plus complète des données expérimentales [36-37].
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Figure 2-4 structure de bande de ZnO wurtzite, la structure de bande représente la décomposition due au champ cristallin, la décomposition spin orbite et les différentes transitions donnant naissance aux excitons A, B, et C. d’après [33]
2.3 Les défauts dans ZnO
La fabrication des matériaux est un processus qui met en jeu une diversité de paramètres qui doivent être tous bien contrôlé pour aboutir à la synthèse de matériaux parfaits. En pratique, le contrôle de tous les paramètres est impossible, et par conséquent les défauts et les impuretés introduits de façon non intentionnelle doivent exister. Ces défauts ont un effet très important sur les propriétés des matériaux. Ils peuvent introduire de niveaux d’énergies supplémentaires dans la bande interdites, et peuvent aussi être donneurs où accepteurs. La maitrise du rôle des défauts et de leurs effets sur les propriétés du matériau est la clé de voute de l’ingénierie des matériaux et reste toujours un champ d’études très vaste sur le plan théorique aussi bien que sur le plan expérimental.
2.3.1 Études théoriques
L’oxyde de zinc est naturellement un matériau de type n, bien que son gap est large de 3.37 eV, il peut parfois se comporter comme un métal. Dans ZnO stœchiométrique, toutes les charges sont en principe localisées et on s’attend à ce que le matériau soit isolant, ce qui n’est pas le cas. L’explication avancée est que la majorité des défauts présents dans ZnO sont donneurs [31, 38-39], ceci n’exclut pas la présence de défauts accepteurs. Ces défauts ponctuels créent des niveaux dans la bande interdite. Le calcul de la structure électronique crée par ces défauts demeure un problème non résolu.
