Photoluminescence

Les spectres PL de la série ZAxN sont présentés sur la figure VI-10. Ces spectres sont dominés par les répliques de phonons, où l’intensité des pics des phonons augmente avec la réduction du diamètre des nanorods à la surface des films. En particulier, on remarque une nette augmentation de l’intensité du pic du premier phonon (1-LO), accompagnée d’un déplacement de sa position vers les plus grandes énergies dans le cas des films ZAxN (x ≠ 0). Pour ces échantillons, on remarque aussi un pic correspondant aux lacunes d’oxygènes (Vo) situées à 2.34 eV s’accompagnant de l’apparition du pic situe à 3.35 eV correspondant aux excitons libres (FX). Par contre, sur le spectre de ZA on constate que le pic de l’exciton libre n’est pas bien résolu. La position du pic du zinc interstitiel (Zni) se confond avec la position de la quatrième réplique. La bande B-B est peut être attribuée aux transitions bande a bande ou à la luminescence d’une phase inter faciale entre le substrat en silicium et ZnO tel que ZnSiO3 qui pouvait se former au cours du chauffage. L’intensité de cette bande dans le cas de ZAxN devient plus faible parce que les transitions à l’aide des phonons deviennent plus probables.

L’augmentation du pic de lacunes d’oxygène (Vo) est en relation avec l’augmentation de a surface spécifique des films et avec l’apparition des nanorods de ZnO à la surface des films. En accord avec l’analyse XPS qui montre une augmentation du nombre des liaisons incomplètes.

101 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 Energie (eV) ZA ZA2N ZA4N ZA8N V_Zn O_v+2e Zn_{i 1LO} FX B-B In te n si té PL (a ,u ) 4LO 5LO 6LO

Figure VI-10 Spectres de photoluminescence de la série ZAxN

2,250 2,275 2,300 2,325 2,350 2,375 2,400 Energy (eV) ZA ZA2N ZA4N ZA8N 2,30 2,28 2,29 2,34 2,33 2,35

102

Après déconvolution (Fig.VI-11) on constate que la position de l’exciton libre FX passe de 3.31 eV pour ZA2N à 3.35 eV pour ZA8N. En même temps, la largeur à mi hauteur (LMH) de cet exciton décroit de 0,24 dans le cas de ZA2N pour atteindre la valeur de 0,13 dans le cas de ZA8N. Ce comportement est une conséquence de l’effet de taille des nanorods qui se traduit par le confinement spatiale des excitons [108-115]. La déconvolution montre également la position exacte des répliques phononiques où la distance entre les répliques se situe entre 75 et 80 meV, proche de la valeur généralement attribuées aux phonons dans ZnO qui est de 72 meV. La différence entre cette dernière valeur et la valeur observée dans notre cas peut être expliquée par le phénomène de confinement des phonons.

2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Energie (eV) ZA DAP 1-LO 2-LO 3-LO Zni B-B 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Energie (eV) ZA2N 1-LO 2-LO 3-LO FX B-B Zni 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Energie(eV) ZA4N 1-LO 2-LO 3-LO FX B-B Zni 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Energie (ev) ZA8N FX B-B 1-LO 2-LO 3-LO Zni

103

6.3.4 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons étudié l’effet l’augmentation de la concentration partielle d’azote et sur la croissance des nanorods de ZnO. Nous avons constaté que la densité des nanorods à la surface augmente avec l’augmentation de la concentration de l’azote, cependant la mesure XPS n’a pas révélée l’existence de l’azote.

L’énergie du gap, mesurée expérimentalement, des nanorods ZnO : Al reproduit avec une excellente approximation la formule théorique de cette variation. La simulation des résultats donne la valeur de 0.26 me pour la masse de l’exciton, inferieure à la valeur donnée pour l’exciton dans ZnO massif qui est de 0.31 me. Cette diminution de la masse de l’exciton est expliquée par l’interaction des électrons avec les phonons du réseau qui devient dominante lorsque le diamètre des nanorods est inferieure à 28 nm.

La luminescence des dominés par les répliques de phonons. Ce comportement est une conséquence de l’effet de taille des nanorods qui se traduit par le confinement spatiale des excitons dans les nanorods. En plus, l’augmentation du pic de lacunes d’oxygène (Vo) est en relation avec l’augmentation de la surface spécifique des films et avec l’apparition des nanorods de ZnO à la surface des films.

105

7 Conclusion générale

L’objectif de ce travail est la croissance des nanostructures de ZnO et l’étude de leurs propriétés optiques. Nous avons pu mettre en œuvre une méthode simple de croissance des nanorods (sous formes d’aiguilles) de ZnO. Cette méthode consiste en l’addition de l’azote lors du dépôt des couches minces de zinc métallique par la technique de pulvérisation DC-magnétron. Ceci a permit l’obtention de la phase Zn3N2, qui s’est révélée comme un excellent précurseur permettant la croissance des nanorods de ZnO.

La caractérisation des films par différentes techniques d’analyses a révélé que l’azote contenu dans le nitrure de zinc s’évapore lors du chauffage. Chaque particule de nitrure joue alors le rôle de germe de croissance de nanostructure de ZnO. Ceci a permit d’expliquer la densité élevée des nanostructures sur la surface des films préparés par cette méthode. Dans le cas des films de Zn-Zn3N2 la présence de la phase Zn3N2 joue un rôle déterminant dans le processus d’oxydation et la croissance des nanorods. La différence en paramètres de mailles, en température de fusion et en structure cristallographique sont les paramètres qui guideront l’oxydation des films et la croissance des nanostructures à la surface.

L’étude optique des films préparés par cette méthode a montrée que les valeurs mesurées du gap coïncident parfaitement avec les positions du sommet de la bande d’absorption. L’effet de la présence des nanostructures à la surface du film préparé à partir de précurseur contenant 4% d’azote est clairement mis en évidence sur le spectre de photoluminescence où le pic le plus intense de la photoluminescence se déplace vers les hautes énergies. Ce déplacement aboutit à un pic centré autour de 377 nm (3.29 eV). L’apparition de ce pic est attribuée à l’effet de taille sur l’énergie des phonons et des excitons qui augmente avec la réduction de taille moyenne des nanostructures.

Dans le cas des nanorods préparés à partir de l’oxydation des couches de Zn-Al, l’absence du signale XPS de l’aluminium dans les couches prépares sous différentes pression d’azote à été expliqué par le fait que l’aluminium réagit avec l’azote au cours de la pulvérisation pour former un composé d’azote et d’aluminium (probablement AlN ) qui sert comme germe de croissance des nanorods au cours de l’oxydation des films. L’aluminium et une quantité de zinc entrent en réaction avec l’azote pour former des particules de nitrures. Au cours de l’oxydation, le nitrure de zinc se transforme en oxyde de zinc tandis que les particules de nitrure d’aluminium, caractérisé par une température de fusion plus élevée, ne se s’oxydent pas et servent de germes qui favorisent la croissance des nanostructures de ZnO, où chaque particule se trouve à la base d’un nanorod.

106

L’effet de taille sur ces couches est remarquable, le gap passe de 3.39 eV pour des couches contenant du ZnO de taille moyenne de 36 nm dans le cas ZA. Tandis que pour ZA8N dont la taille moyenne est de 24 nm l’énergie de gap monte jusqu'à 3.45 eV. Cette énergie reproduit avec une excellente approximation la formule théorique relative à la variation du gap avec la taille des nanostructures. La simulation des résultats donne une valeur de 0.26 me pour la masse de l’exciton, inferieure à la valeur donnée pour l’exciton dans ZnO massif qui est de 0.31 me. Cette diminution de la masse de l’exciton est expliquée par l’interaction des électrons avec les phonons du réseau qui devient dominante lorsque le diamètre des nanorods est inferieure à 28 nm.

107

8 Annexe 1 : Calcul du coefficient d’absorption à 0°T

Pour un photon d'énergie hν, le coefficient d'absorption α (hν) est proportionnel à la probabilité de transition P_if d'aller de l'état initial i vers l'état final f. Le coefficient d'absorption est également proportionnel à la densité d'électrons occupant l'état initial n_i, de même qu'à la densité de trous occupant l'état final n_f, il faut également sommer sur toutes les paires de transitions possibles reliant les états séparés par une différence d'énergie égale à hν :

𝛼 𝑕𝜈 = 𝐴 𝑃_𝑖−𝑓𝑛_𝑖𝑛_𝑓

Dans le cas d’un semi-conducteur dénue de phonons (T = 0°K). On considère toutes les transitions possibles où le vecteur d'onde est conservé, c.-à-d. que la probabilité de transition P_ifest Indépendante de l’énergie du photon. Chaque état initial d'énergie E_i est donc couplé à un état

Final d'énergie E_f où :

𝐸_𝑓 = 𝑕𝜈 − 𝐸_𝑖

Pour une bande parabolique, on a :

𝐸_𝑓 − 𝐸_𝑔 = ^𝑕

2𝑘2

2𝑚_𝑒

Schéma de bande parabolique dans un semi conducteur, l’absorption de la lumière se fait sans la création de phonons.

On a donc

𝑕𝜈 − 𝐸_𝑔 = ^𝑕

2𝑘2

108 La densité d'états associés est donnée par :

𝐷 𝑕𝜈 = ^{8𝜋𝑘2𝑑𝑘}

2𝜋3

𝐷 𝑕𝜈 = 2 𝑚𝑒𝑥𝑐 ³2

2𝜋𝑕3 (𝑕𝜈 − 𝐸_𝑔)1/2

Où m_exc est la masse réduite (masse de l’exciton). Le coefficient d'absorption est donc donné par:

109

9 Annexe II : Spectres PL des couches minces de ZnO dopées Fe.

Le dopage de couches de ZnO par des ions ferromagnétiques permet d’obtenir un matériau ferromagnétique transparent. Ces matériaux permettent la manipulation d’un nouveau degré de liberté de l’électron qui est le spin de l’électron. L’élaboration de tels matériaux est l’un des principaux thèmes de recherches actuellement en pleine expansion. Sachant que ces matériaux permettent un stockage d’information de l’ordre de téra-octets/cm².

Pour étudier l’effet du fer sur les propriétés optiques des couches de ZnO, nous avons préparés des couches minces de ZnO dopées Fe à différentes concentrations par dépôt de couches d’alliages Zn-Fe par pulvérisation cathodique suivie d’une oxydation à 500°C. Nous adoptons pour la suite la nomenclature du tableau ci-dessous où l’épaisseur des échantillons a été mesure par ellipsomètre et la concentration du fer dans les couches a été calculée a partir des mesures XPS.

Nomencalature des echantillons, concentration du fer en % et eeppaisseurs en nm

échantillons Fe (%) Epaisseurs (nm)

Z0.5Fe 0.5 29.6

Z1Fe 1 29.2

Z2Fe 2 26.5

L’épaisseur mesurée des films est inferieure à 30 nm qui est du même ordre de grandeur que la longueur du confinement dans ZnO. Les spectres XPS de la région Fe2p (Fig. 1) montre que le fer dans les films développe un état d’oxydation +2, ce qui conduit à conclure que le fer entre substituions dans le réseau. Ceci peut être dû à la solubilité totale du fer dans le zinc. En plus, la DRX a montré la formation d’une seule phase (ZnO wurtzite) et aucune autre phase comme ZnFeO₃ n’a été détectée. Le gap des couches calculé à partir des spectres d’absorption et pris comme le sommet de la bande d’absorption donne la valeur de 3.37 eV. Les spectres de photoluminescence des couches (Fig. 2) montrent l’apparition d’un pic centré autour de 3.31eV qui augmente en intensité avec l’augmentation de la concentration du fer. L’apparition de ce pic, attribué au excitons libres, car sa position énergétique se trouve à 60 meV en dessous du sommet de bande de conduction.

110 705 710 715 720 725 730 6900 7000 7100 7200 7300 7400 7500 7600 7700 7800 7900 8000 8100 8200 C p s B, E, (eV) Z0,5Fe Z1Fe Z2Fe 711,1 724,5 Fe 2p

Figure 8. Spectres XPS de la région Fe 2p du fer montrant le devellopement de l'état d'oxydation + 2 du fer dans ZnO

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3.50 3.31 3.14 2 .9 3 2 .6 9 2 .5 5 2 .3 4 2 .2 8 PL i n te n si ty (a rb . u n it s)

Photon energy (eV) ZnO 0.5Fe 1Fe 2Fe

Figure 9 Spectres de photoluminescence montrant l'augmentation graduelle du pic situé à 3.31 eV avec la concentration du fer.

111

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116 11 صـخـلــــم ةيئىضلا اهصئاصخ ةــسارد و كنزلا ديسكلأ ةيرتمىنانلا تابكرملا ريضحت تٌشخهًْبٌلا ثببكشولا ًلع لْصحلل تطٍسب تمٌشط عضْب تساسذلا ٍزُ ًف بٌول ششلا تمٌشطب كًضلل تًٍذعولا كئبلشلا شٍضحح ءبٌثأ ثّصَا تفبضئب كلر ّ كًضلا ذٍسكِ ةساشح تجسد ذٌع بِحذسكأ نث ًطبِولأ C ° 500 . تفبضإ ذٌع ثّصَا شٍضحح تٍلوع ءبٌثأ سْطلا ًلع بٌلصحح تًٍذعولا كئبلشلا Zn3N2 ثببكشولا ْوٌل اضفحه اسّد َل ىأ يٍبح يزلا تمٌشطلا ٍزُ لبوعخسبب تٍلبع تفبثك ىــــلع بٌلصحح ثٍح كًضلا ذٍسكِ تٌشخهًْبٌلا . اذج طبـسح عٌْوولا قبطٌلا ىأ جٌٍـب تـٌشخـهْـًبـٌلا ثببكشوـلل تٍئْضلا تساسذـلا ىإ نجح شٍغح ىأ تساسذـلا ٍزُ جٌـٍب كلر ىلإ تفبـضلإبب ّ تـٌشخـهْـًبـٌلا ثبٍصعلا نجح شٍغخـل صبصـخهلاا ّ جُْخلا صـئبصخ ًلع اشـشببه اشٍـثأح ىاشـثؤٌ تٍحـطسلا بِخـفبـثكّ ثبٍصعلا ثبـًْخـٍـســكلإا ّ ثبًْــًْـــفلا طــبس تلبـــط ةدبـٌضل تجٍخً . ثببــكشولا ْوً ىلع اشٍبك اشـٍــثأح ثّصُل ىأ كلزـك تــساسذــلا ٍزـُ جٌـٍـب ذمــل تٍئْضلا بِصئبصخ ىلعّ مْـٌٍـولِبب توعطـولا كًضـلا ذٍسـكِ تـٌشخـهْـًبـٌلا . بٌلصحح ثٍح ٍسذل ثبـٍصعلل ًــطسّ شــطل ىلع 24 تـــفبضإ ذٌـع شخهْــًبً 8 ثّصَا يه تئــولبب توٍملا ىـلإ عٌْوولا قبطٌلا لـصٌ ثـٍـح ًطـبِولأ ششـــلا تٍلـوع ءبٌـثأ eV 3.45 , ّ كلر لجأ يه ٍسذل ثبـٍصعلل ًــطسّ شــطل 24 شخهًْبً . ةيحاـتـفملا تاملكــلا : تٌشخهًْبٌلا ثببكشولا , كًضلا ذٍسكأ , ًطبِولأ ششلا , قبطٌلا عٌْوولا , ثبـًْخـٍـســكلإا ّ ثبًْــًْـــفلا .

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Abstract

Growth and optical characterization of ZnO nanorods

We report a new method to the growth of ZnO nanorods from metallic zinc and zinc-aluminum thin films by reactive magnetron sputtering under argon-nitrogen gas mixture and subsequent oxidation at 500 °C. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) reveal that the nanorods density increased with the increases of nitrogen concentration in the gas mixture during the precursor’s preparation. Also, X-rays photoelectron spectroscopy (XPS) and X-rays diffraction (XRD) analysis reveal that the Zn₃N₂ phase was an excellent precursor to the growth of high density ZnO nanorods at the surface films.

The effect of the density of the nanorods is clearly identified on the photoluminescence (PL) spectrum where the exciton peak became sharper and shifted to higher energies (3.29 eV). This shift was attributed to quantum confinement of the phonons and excitons in the nanorods due to the decreases in the mean crystallite size.

In the case of ZnO-Al films, it has been showed that the mean crystallite diameter decreased from 36 nm to 24 nm as a result of nitrogen ratio increase from 0 to 8%. Furthermore, Optical characterization shows that the measured band gap increased from 3.38 eV to 3.45 eV with the mean diameter decrease. This variation is in accordance with the reported theoretical variation of the gap as a function of the mean diameter of the nanostructure.

Key words: ZnO nanorods, gap, mean grain size, XPS, PL, quantum confinement, exciton and phonon.

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12 Résumé

Dans ce travail nous avons développés une méthode de croissance des nanorods de ZnO. Cette méthode consiste en l’addition de l’azote lors du dépôt des couches minces de zinc métallique par la technique de pulvérisation DC-magnétron suivi d’une oxydation de ces couches à 500°C. La caractérisation des films par différentes techniques d’analyses a révélé que l’azote contenu dans les films s’évapore au cours de l’oxydation où chaque particule de nitrure joue alors le rôle de germe pour la croissance de nanostructure de ZnO.

L’étude des propriétés optiques des nanorods a montré que les valeurs mesurées du gap coïncident parfaitement avec les positions du sommet de la bande d’absorption. L’effet de la densité des nanostructures à la surface est clairement mis en évidence sur le spectre de photoluminescence où le pic le plus intense de la photoluminescence se déplace vers les hautes énergies. Ce déplacement est attribuée au confinement quantique et à l’effet de taille sur les énergies de liaisons des phonons et des excitons qui augmentent avec la réduction de taille moyenne des nanostructures.

L’effet de l’aluminium et de l’azote sur la croissance et les propriétés optiques de nanorods de ZnO se manifeste par une diminution du diamètre des nanorods de 36 à 24 nm accompagnée d’une augmentation du gap de 3.39 eV à 3.45. Cette augmentation de l’énergie du gap reproduit avec une excellente approximation la formule théorique relative à la variation du gap avec le diamètre des nanostructures.

Mots clés : ZnO, nanorods, gap, Photoluminescence, confinement quantique, XPS, exciton et phonon.

Dans le document Croissance et propriétés optiques des nanostructures de ZnO (Page 101-119)