Se basant sur les différents résultats de caractérisations obtenues, nous proposons le modèle suivant pour expliquer la croissance des nanostructures et l’oxydation des films de ZnO.
Cas des films Zn sans azote
L’oxydation des films de zinc se déroule en trois étapes :
Dans la plage de température 20 - 420°C la couche superficielle du zinc commence à s’oxyder sur des sites qui serviront par la suite comme germe pour la croissance de nanorods. Ce phénomène est observe par beaucoup d’auteurs [92-93] pour l’oxyde Zinc ainsi que pour d’autre composes comme GeO.
Dans l’intervalle de température 420 - 500°C, l’oxygène continue à diffuser à travers les couches superficielles jusqu'à ce que celles-ci soit saturées. Par conséquent, la diffusion sera freinée. Dans ce temps le zinc des couches profondes diffuse vers la surface du film. Ce dernier processus favorise à la foi l’oxydation et la croissance des nanorods à la surface.
Enfin, au cours du maintien de la température à 500°C, la croissance des nanorods s’achève.
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Cas des films de Zn- Zn3N2
Dans le cas des films de Zn- Zn3N2 la présence de la phase Zn3N2 joue un rôle déterminant dans le processus d’oxydation et la croissance des nanorods. La différence en paramètres de mailles, en température de fusion et en structure cristallographique sont les paramètres qui guideront l’oxydation des films et la croissance des nanostructures à la surface.
Comme il est illustré sur la figure IV-6, le dépôt du précurseur Zn- Zn3N2 conduit à la formation de défauts dans le film. Les joints de grains sont probablement dominant dans le film, ils sont présentés sur figure IV-6(b) en lignes courbés. Ces défauts sont en majorité dus a la différence de paramètres de maille entre la phase Zn (a = 0.266 nm) et la phase Zn3N2 (a = 0.977 nm). La séquence d’oxydation et de croissance des nanostructures peut être décrite comme suit :
Lorsque la température atteint la température de fusion de la phase Zn3N2, qui est inferieure à la température de fusion du Zn, la dissolution de la phase Zn3N2 commence suivant l’équation :
Zn3N2 (solide) + 2O2 (gaz) 6 ZnO (nano structure) + 2 N2 (gaz). Chaque particule de nitrure se transforme alors en une particule de ZnO, et qui servira en suite comme germe pour la croissance de nanostructure.
Une deuxième étape commence entre la fin de la dissolution de la phase Zn3N2 et la fusion du Zinc. Dans cette plage de température la diffusion de l’oxygène s’accrue dans le film, donnant ainsi une meilleure oxydation du film, comme il a été prouvé par XPS.
La troisième étape de croissance, s’étale dans la plage de température de 420 à 500°C. Dans cette étape les nanostructures de ZnO continuerons leur croissance. On note que dans ce cas les nanostructures possèdent deux sortes de germes de croissance; la première se base sur le processus décrit dans le paragraphe précédent, la deuxième se base sur l’oxydation de la phase Zn3N2. Ce qui explique la densité élevée des nanorods à la surface du film.
Notant enfin que des études récentes [94] ont reporte l’utilisation du nitrure de zinc comme précurseur de croissance des nanostructures, le résultat était très satisfaisant.
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4.4 Conclusion
En conclusion, nous avons pu mettre en œuvre une méthode simple de croissance des nanorods de ZnO. Cette méthode consiste en l’addition de l’azote lors du dépôt des couches minces de zinc métallique. Sous ces conditions l’obtention de la phase Zn3N2 est favorable. Elle s’est révélée comme un bon précurseur permettant la croissance des nanorods de ZnO.La caractérisation des films par différentes techniques d’analyses a révélé que l’azote contenu dans le nitrure de zinc s’évapore au cours de l’étape d’’oxydation, où chaque particule de nitrure joue alors le rôle de germe pour la croissance de nanorods de ZnO. Ceci a permit d’expliquer la densité élevée des nanostructures sur la surface des films préparés par cette méthode. En plus, notre compréhension du phénomène de croissance des nanorods a été traduite en un modèle empirique qui nous a permit d’expliquer le processus de croissance des nanostructures de ZnO.
75 -40 -20 0 20 40 60 80 100 200 300 400 500 T e mp e ra tu re (° C ) Times (min) I II III IV -40 -20 0 20 40 60 80 100 200 300 400 500 T e mp e ra tu re (° C ) Times (min)
I
II
III
IV
N2 O2Figure 4-4. Modèle de croissance des nanostructures, l'effet de l'azote sur la croissance des nanostructures. Les flèches bleu (O2), rouges (N2 où Zn3N2), gris (Zn), transparent(ZnO), les lignes courbes (défauts dans le film) et flèches (nanostructures)
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5.1 Introduction
Les nanostructures de ZnO sont d’une grande diversité de formes, relativement facile à obtenir. Ils ont un vaste champ d’application. Cependant, les propriétés optiques de ce matériaux sont de loin ceux qui ont leur confèrent le plus de popularité. La luminescence des nanostructures de ZnO, et la singularité d’absorption autour du gap sont au fait les phénomènes physique qui font intervenir des interactions quantiques comme les excitons et les polarons.
L’étude des propriétés optiques de ZnO ont fait sujet de nombre d’études sur le plan théorique (comme tentative d’explication de ces propriétés), que sur le plan expérimental mettant en évidence d’autre aspects jusque là non observes.
Les excitons, les phonons, les polarons et les polaritons sont tous des excitations qui joueront un rôle déterminant des propriétés de l’oxyde de Zinc. En égale importance, Les défauts ponctuelles comme les lacunes d’oxygène et les interstitiels de Zinc [57, 58 et 63-65], s’avère aussi, avoir un effet remarquables sur la qualité et les propriétés de ce matériau. En plus, quand la taille du matériau est réduite vient s’ajouter les effets de taille qui auront une grande influence sur le comportement des excitations et de leur interactions avec la lumière qui devient de plus en plus forte quand la taille diminue [1-8].
Dans ce chapitre, nous allons étudier deux propriétés optiques qui sont l’absorption de la lumière et la photoluminescence à température ambiante (300°K). Ces techniques sont en principe complémentaires et peuvent nous donner une idée claire de la structure de bande des films et des nanostructures de ZnO, nous permettant ainsi d’éclaircir les origines physiques de quelques propriétés optiques de ZnO.