Influence de la température sur l'absorption de quelques liquides organiques dans l'infrarouge proche

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Influence de la température sur l’absorption de quelques

liquides organiques dans l’infrarouge proche

B.M. Bloch, J. Errera

To cite this version:

INFLUENCE

DE LA

TEMPÉRATURE

SUR

L’ABSORPTION

DE

_{QUELQUES LIQUIDES ORGANIQUES}

DANS L’INFRAROUGE PROCHE

Par MM. B. M. BLOCH et J.

_{ERRERA (1)}

Université de Bruxelles.

Sommaire. 2014 Dans ce travail on _{étudie, pour des liquides organiques purs, l’influence de la}

tempéra-ture sur certaines bandes _{d’absorption} dans _{l’infrarouge proche.} Ces _liquides sont : l’hexane, le _benzène,

l’acétone, le chloroforme, la _propylamine, l’aniline, quelques alcools _aliphatiques saturés, l’alcool

benzy-lique et la _{glycolchlorhydrine.} L’intervalle de température a varié d’un corps à l’autre entre 2014 70et + 120°C. On a examiné les bandes _{2,4 03BC} et _{1,86 03BC (C} 2014

CI), 1,97 03BC (C = _{0), 1,74 03BC (Caliph} 2014

H), 1,68 03BC (Carom 2014H). 1,55 03BC (N 2014 H) et _{1,6 03BC (0} 2014

H). Aucune d’elles n’est sensible à la température sauf la dernière qui subit de fortes variations _lorsqu’on l’élève au-dessus de la température normale(20°). L’étude de l’effet de la dilution sur certaines bandes _{d’absorption (0} 2014 H et C 2014

H) de l’alcool _éthylique dans

un solvant non _{polaire (CCl4)} a donné des résultats conformes à la loi de Beer.

1. introduction. - On sait que l’étude du

spectre

d’absorption infrarouge proche

de

_{liquides organique}

purs montre pour chacun d’eux l’existence de bandes

d’absorption.

Les corps contenant les mêmes liaisons

atomiques,

par

exemple

de groupe C - H

présentent

en

général dans une même région du

spectre une

absorption

analogue.

Comme _{pour d’autres}

_propriétés

physico-chimiques

ces _{différents groupes} tels _que C---

H,

0 --H,

C =

0,

etc.,

semblent dans la

_{spectrographie}

aussi

_jouer

un rôle

_qui,

en

_{première approximation,}

est

indépen-dant du « reste ~? de la

molécule,

c’est-à-dire des autres

groupes

atomiques qui

la constituent. C’est en

_partant

de cette

_{conception qui}

considère ces _groupes comme

en

_quelque

sorte des « molécules

_diatomiques

»

for-mant des oscillateurs

_{anharmoniques,}

_{que l’on} a _{pu leur}

attribuer certaines séries de bandes observées, séries

composées

d’une fondamentale et

_{d’harmoniques.}

Dans le domaine que nous avons étudié

_qui

est

_compris

entre

_1,2

et

2,5 ji

les bandes de vibration-rotation sont des bandes

_qui

dans les

_liquides

ne

_peuvent

être résolues en leur structure fine. En effet dans les

gaz avec une

_dispersion

suffisante on verrait des raies

fines de rotation

_{correspondant}

à une même

_fréquence

de vibration. Les fondamentales sont dans un domaine

de

_longueurs

d’onde

_plus

_grand

_{que celui que}

nous avons étudié. Nous observons donc des

harmo-niques

ou éventuellement des bandes de combi-binaison.

Il est _{évident que cette}

_conception

du rôle individuel

des groupes

atomiques

n’est

_{qu’une première}

approxi-mation

_qui

ne suffit

_plus

à

_représenter

les faits si l’on utilise des

_{dispositifs plus dispersifs qui permettent}

de déceler l’influence du « reste » de la molécule. L’influence du « reste » de la molécule

_correspond

à des forces int;amoléculaires. Dans ce travail nous nous _occuperons

_{principalement}

de l’influence des

forces intermoléculaires

_{qui peuvent}

en effet

jouer

un

(1) Nous tenons à remercier le Fonds National de la Recherche

scientifique de _Bel,gique qui nous a _{prèté l’appareillage}

scienti-fique utilisé.

rôle

_puisque

dans un

_liquide

les distances entre les molécules et les distances entre les atomes d’une même molécule sont du même ordre de

_grandeur.

Nous citerons dans la suite un certain nombre de travaux antérieurs

_qui

_prouvent

l’influence des forces inter-moléculaires sur les

_spectres

de vibration-rotation

par les variations

qu’ils

subissent

_lorsque

la substance

change

d’état

_{physique (par exemple}

au _passage

liquide-vapeur)

ou

_{lorsqu’elle}

est mise en solution ou

que l’on y dissout un autre _corps.

Nous avons étudié surtout l’influence de la

tempéra-ture sur une série de corps contenant les groupes

Carom. - H, 0 - H, C -- Cl, N - H,

C-0,

Avant de passer aux résultats des mesures nous

donnons

_quelques

indications sur le

_dispositif

expéri-mental utilisé.

2.

_Dispositif

_{expérimental. -}

Source lumineuse.

- Nous _avons

employé

comme source lumineuse un filament de

_{Nernst (9li}

V, 1

_A)

avec une

résistance

fer-hydrogène

pour éviter les variations d’intensité du courant

_qui

était _{contrôlé par} un

_{ampèremètre.}

Spectromètre. -

Notre

_{appareil dispersif}

était un

spectromètre

(Leiss,

Berlin)

à

_prisme

de

_quartz

_(601).

Les miroirs du

speclromètre,

_qui

étaient constitués

par des surfaces en _{verre, dorés par la} méthode

d’évaporation,

avaient presque le même

pouvoir

réflecteur que les miroirs

argentés

et résistaient évi-demment mieux à

_{l’oxydation.}

Le tambour des

_longueurs

d’onde

_portait

une

graduation

en divisions

_égales.

Nous avons établi des courbes donnant pour

chaque

division la

_longueur

d’onde

_{correspondante.}

Ces courbes étaient obtenues

en

_partant

des mesures de

_l’angle

de rotation du

prisme correspondant

à

_chaque

division et des valeurs des indices de réfraction du

_quartz.

L’appareil

était étalonné avec la raie D du sodium

et les raies du mercure,

principalement

la raie située à

1,014

p.. Le

spectre

d’absorption

du benzène a

_également

servi de base.

155

La

_largeur

des

fentes

_(environ

_4/100f>

de

_mm)

du

spectromètre

correspondait

à l’ de

_l’angle

de rotation du

_prisme.

Pour la

_longueur

d’onde de

_largeur

spectrale

de la fente était de

_0,01

~.

Appareil

récepteur. -

Notre

_{appareil récepteur}

était un radiomètre de Hettner

_{(1) placé}

sur une

suspension

antivibratoire de Julius. Les déviations du radiomètre étaient observées avec un

_télescope,

l’échelle étant distante d’environ

_2,50

m. La

propor-tionnalité des déviations en fonction de

_l’énergie

a été

contrôlée.

Dispositif

d’absorption. -

Nous avons utilisé des cuvettes en

_quartz

à faces

_parallèles

_ayant

les

_épaisseurs

de

5,2

et 1 mm. Pour éliminer les

_pertes

_par

_absorption

dans les

_parois

des

cuvettes,

et celles par réflexion aux surfaces air cuvette et

_{cuvette-liquide,}

nous avons

toujours

fait simultanément les mesures avec deux cuvettes : en

_comparant

_par

_exemple

la cuvette de 5 mm à celle de 1 mm, nous avons ainsi obtenu la

transmission de 4 mm du

_liquide

étudié et ainsi de suite

_(2).

La

_paire

de cuvettes se trouvait dans un

dispositif

qui pouvait

tourner _{de manière que par} une

rotation de 90° une cuvette

_remplaçait

l’autre dans le

trajet

lumineux. Le

_dispositif

entier

_pouvait

être

_plongé

dans un

_Dewar,

_également

en

_quartz

et

_ayant

des fenêtres

_parallèles.

Ce Dewar était utilisé

_lorsqu’il

fallait faire des mesures à différentes

_{températures.}

Variation de la

_{température. -}

Pour varier la

température,

un courant d’air sec était introduit dans

la

_partie

inférieure du Dewar et les cuvettes au bout

d’un certain

_temps

avaient

_pris

la

_température

de l’air ambiant.

Pour élever la

_température

au-dessus de la

tempé-rature normale

_(environ

_20°)

le courant d’air était

réchauffé en

_passant

à travers un four

électrique.

Pour

obtenir les différentes

_{températures}

on

_réglait

et la vitesse du courant d’air et la

_température

du four.

S’il fallait abaisser la

_température

le courant d’air

passait

à travers des

_serpentins

_{métalliques plongeant}

les uns dans des

_mélanges

de

CO2

dans l’alcool ou

l’éther et les autres dans de l’air

_liquide.

Faisons _{les remarques suivantes} au

_sujet

des

me-sures faites à basse

_{température.}

Pour que les

serpentins

ne se bouchent pas par

for-mation de

_glace,

l’air

_qui

_passe doit être

soigneuse-ment séché. Aux

_{températures}

inférieures à - 50° les

fenêtres du Dewar se couvrant de

_givre,

il a fallu les

balayer

constamment par un courant d’air sec ; elles sont alors restées

_parfaitement

_{transparentes.}

Certaines substances mème

_{soigneusement}

_purifiées

contiennent encore assez _{d’eau pour devenir}

opales-centes aux basses

_{températures.}

Même en desséchant ces

_produits

avec le

_plus

_grand

soin on, ne _{réussit pas}

(1) G. Z.

_Pltys.

N. 1928, 47, 499.

(‘’) Soit ₁₅ l’intensité à la sortie de la cuvette de 5 mm

d’épais-seur, et I, l’intensité correspondante pour la cuvette de 1 mm.

Dans ce cas, le _rapport

~5.

100 donne la transmission vraie en

pour i00 pour 4 mm de _liquide.

toujours

à enlever les dernières traces d’humidité

_qui

provoquent

cette

_{opalescence (par exemple}

le

chloro-forme).

Par

contre,

pour les corps solubles dans l’eau

comme l’acétone ou les

alcools,

les traces d’eau ne sont pas une cause d’erreur car ces traces d’eau restent à l’état

liquide

même aux basses

_{températures.}

Il est évident que

lorsque

les corps deviennent opa-lescents ils ne

_peuvent

_plus

servir à l’étude de

l’in-fluence de la

_{température ;}

la

_glace

colloïdale diffuse de la lumière d’où

_perte

d’intensité

_lumineuse,

ce

_qui

pourrait

faire croire à une

_augmentation

du coefficient d’extinction

_lorsque

la

_température

s’abaisse.

La

_température

_{dans le Dewar était mesurée par} un

couple thermoélectrique ;

elle était constante

_pendant

une série de mesures à ± ~°

_près.

Résultats

_{expérimentaux (1).}

- Les

figures

sui-vantes montrent l’influence de la

_température

sur la

position

et l’intensité des bandes

_{d’absorption.}

En abscisse se trouvent les

_graduations

du tambour et les

longueurs

d’onde,

en ordonnée les transmissions en

pour 100.

Nous n’avons pas tenu

compte

des variations de densité des

_liquides

avec la

_{température.}

En

effet,

celle-ci n’étant au maximum que de 10 pour

_100,

elle ne

_pouvait

entraîner

_qu’une

différence de l’ordre de 2 dans le chiffre donnant la valeur de la transmission.

Groupie

C - H. - On voit _{que la bande de} l’hexane

à 1, î 4 p~.

(fig.1.)

et celle de

1,68

~t du benzène

(fig. ~)

ne

sont pas modifiées par les

changements

de

température.

Fig. i. Fig. 2.

Groupe

C - 0. - La courbe de l’acétone

(fig.

3),

montre que la bande C - H se

_comporte

comme dans

l’hexane. La bande due au _{groupe C = 0 à}

_{1,98 ~t}

n’est pas modifiée

quoique

ce _{groupe soit}

_{plus polaire}

_que

le groupe C - H.

Groupe

C - Cl. - La

figure 4

nous donnant le

_spectre

du chloroforme nous _{montre que les bandes du groupe}

_ Fig. 3.

C - Cl à

_1,86

et

_~2,

1,3 y, se

_comportent

comme celles des groupes

précédents.

~

Fig.4.

Croupe

N - Il. -

Le groupe 1T - H a été étudié dans l’aniline

_{(fig. 5)}

et dans la

_{propylamine (fig. 6)}

à

.1 ,55

Dans les deux cas la

_position

des bandes ne

change

pas avec la

_{température.}

Groupe 0

-1-I.- .A

_l’oppose

des autres la bande

généralement

attribuée au

_groupement

0 2013 H est

sen-sible à la

température. Nos

courbes

_(fin.

7 à i 1) montrent la bande 0 - H

_qui

à la

_température

normale se trouve

Fig. 5. Fig. 6.

à environ

_{1,6 y}

et

_également,

dans certains cas, la bande C - H voisine à

Fig. 7. Fig. R.

Si nous _{comparons cette} bande 0 - JI à la

tempéra-ture normale dans les différents alcools

_{alipliatiqties}

157

Fi~. 9.

voyons que pour l’alcool en

_Ci

elle est

_plus

_{intense que} la bande C - H

_{voisine ;}

à

_partir

de l’alcool en

_C,

elle

devient de moins en moins intense si on _{la compare à}

cette bande C -H

_{(1) .}

Ce fait est un

_argument

_pour

attri-buer cette

bande,

du moins

_{partiellement,}

au _groupe

Fig. 10. Fig. 41.

0 - II

_puisque

_pour ces différents alcools le nombre

de groupe 0 - H par molécule est

_{toujours égal}

à 1 tandis que le nombre de groupe C - H

augmente.

Remarquons

que la bande C - H à

1,44 (J.

que nous avons _{trouvée pour}

l’hexane,

le

_pentane,

l’acétone,

etc.

n’apparaît

pas dans les alcools tandis que la

figure

7

nous a montré

_{qu’elle apparaissait}

_{pour la}

propyla-mine où la bande N - II est

_également

très voisine. L’alcool

_benzylique

_{(fig. ~~)}

étudié en

(1) Yoir aussi J. w, S4PPENfJELD.

Phyc.

1929: 33, ~ ~,

Fig. 19-.

collaboration avec Mr. P.

Mollet,

[présente

à la

tempé-rature normale une

_{bande /0 - H}

à

_{1,6 p. qui}

est beau-coup moins

prononcée

que dans les alcools

tsaturés.

Ceci est

_probablement

dû à ce _{que la bande} C - H est

plus

rapprochée

dans cet alcool

_aromatique

1 ,68

au

lieu de

_{1,74 [1.).}

La bande C - H à

_{1,44 tJ. n’apparaît}

_pas.

Pour la

_{glycolchlorhydrine}

CH2Cl -

CII20H

( fig.

I 3)

à cette même

_température

le

_comportement

est

sem-blable à celui des alcools saturés.

Après

avoir

_parlé

de la

_température

normale. Exa-minons les alcools saturés à différentes

tempéra-tures. En abaissant la

_température

la bande 0 - H se

déplace légèrement

vers les

_{grandes longueurs}

_d’onde;

son intensité

_augmente

_{ainsi que celle de la bande C - H} voisine

_(1,74

ce

_qui

_{n’était pas le} cas _pour cette

même bande C - H

_{lorsqu’elle}

se trouvait dans des

corps ne _{contenant pas de groupe 0 - H.}

En élevant la

_{température,}

à

_partir

de l’alcool en

C2,

il

_apparaît

une bande entre 1 46 et

_1,5

11. tandis que la

bande à

1,6

tend à

_disparaître

et à

_plus

haute

tempé-rature n’est même

_plus

_{qu’indiquée}

_1’).

A l’état de vapeur il ne

_reste,

_d’après

les mesures de Stansfeld

_(2),

que la bande à la

plus petite longueur

d’onde

Pour l’alcool

_méthylique

où nous _{n’avons pas}

_dépassé

la

_température

de

_6~°,

la bande à

_{1,46 p.}

n’est

qu’in-diquée.

Ce

_comportement

avec la

_température

se retrouve

pour l’alcool

benzylique ( 3 )

et la

_{glycolchlorhydrine}

_(4;.

Dans les

_{expériences précédentes}

nous avons fait

varier les forces intermoléculaires en variant la

tempé-rature. Une autre manière d’arriver au même résultat

est de diluer le

_liquide

dans un solvant de

_préférence

non

polaire.

Des mesures sur l’alcool

_éthylique

à la

tempé-rature normale à différentes concentrations dans le tétrachlorure de carbone n’ont montré contrairement à

ce _que nous attendions aucun effet

_particulier;

il

_n’y

a

pas de

déplacement

de la bande à

_{1,6 [J.}

et la loi de Beer était vérifiée _{pour cette bande} 0 - H et la bande C - H à

1,74

y. La

figure

14 nous donne

_{la dépendance}

du

coef-ficient d’extinction

_(It)

en fonction de la concentration

pour ces bandes.

Nous avons observé

_qu’en

solution diluée

₍₁₀

et 5

_{pour 100)}

la bande C -H à

_{1,4 p.}

est

_indiquée.

Nous

nous

_rappelons

_{que dans le}

_liquide

_{pur elle était}

mas-quée.

En

terminant,

nous résumons

_d’après

divers auteurs le

_comportement

de bandes _{successives que l’on attribue} à ces mêmes groupes

atomiques

dans la

_région

entre

(1,l

(t) MM. V. HEIVRI, BAVARD et C. CoRiN ont obtenu récemment

(communication verbale) une faible bande vers _1,44 pL pour dif-férents alcools à la _température de 20°.

(2) B. STANSFELD. Z. Phys., 1932, 74, 466. Mesures sur l’alcool

éthylique.

(3) Pour l’alcool _{benzyliqne, il faut remarquer l’apparition} très nette de la bande 0-H qui à la température normale, comme nous l’avons dit, n’était qu’indiquée.

(~) Nous renvoyons à notre note (C. R., 193~, 199, i13) pour la discussion du spectre de ce _corps en _rapport avec _{l’hypothèse}

faite par Zahn, de résonance _quantique entre deux formes

tautoméres de cette molécule,

Le _{fait saillant est que} ces bandes se

_comportent

de manière

_{quelquefois opposée}

_pour une même variation de

_température

ou de dilution. Ainsi les bandes 0 - H

de l’eau

_liquide

à

(),-~ î 0,97

et

_{1,2 ¡J. présentent}

un

léger

déplacement

vers les courtes

_longueurs

d’onde et une

_augmentation

notable de l’intensité

_lorsque

la

température

s’élève ; _{pour les bandes à}

_1,45

et

_{1,96 li.}

le

_déplacement

subsiste mais l’intensité ne

_change

_pour

ainsi dire _pas

_{(1). Le}

_{passage de l’état}

_liquide

à l’état de vapeur

montre,

en

_plus

d’un

_léger

déplacement

_toujours

vers les courtes

_longueurs

d’onde,

que l’intensité des trois

_premières

bandes est

_plus

_{forte dans la vapeur}

que dans le

liquide

tandis que pour les dernières la variation d’intensité soc fait dans le sens

_opposé

_(2).

Une inversion semblable a été observée pour les bandes

de l’eau sous l’influence de divers sels dissous

_~1).

Freymann

(4)

étudie dans les alcools saturés à l’état

liquide

à différentes

_{températures}

entre 20 et 14003BF la

bande 0 - H à

_{0,96 u.}

et la bande C - H voisine à

0,87 V-.

Fig. ~14~

L’intensité de la bande 0 - H

_augmente

avec l’éléva-tion de la

_température

mais elle ne se

_déplace

_pas.

La bande C -H ne varie pas.

_D’après

nos mesures il semble par contre que l’intensité de la bande C - H à

1,74 y semble

diminuer avec l’élévation de

tempéra-ture.

L’étude de la dilution de la bande 0 - H à

_(),97

(J.

des alcools dans des solvants non

_polaires

_présente,

d’après

Freymann,

un

_phénomène

particulier

d’aug-mentation d’intensité en

_passant

_par un maximum

.

pendant

la dilution _{tandis que la bande} 0 - H à

4,6

pu a,

d’après

nos mesures, un

_comportement

normal

(fig. 1~.)..

Nous voyons en _{résumé que} l’influence de la

tempé-rature et de la dilution est différente pour diverses bandes attribuées au même _groupe

_atomique.

(1) J. R. COLLI.XS. _{Phys. Rev.,} 1925, 26, 77 1.

(2) COLLI.-,S. 1. c. et Th. DREISCH. Z. _{Physik. 1924,} 30, 200.

(3) J. R. COLLINS. Phys. Rev., 1922, 20, 486.

(4) R. FRETMANK. Titèse, Paris, 1933.