Viscosité, transition vitreuse et distance intermoléculaire des systèmes propanediol 1,2 - propanetriol

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Viscosité, transition vitreuse et distance intermoléculaire des systèmes propanediol 1,2 - propanetriol

J. Huck, A. Nakheli

To cite this version:

J. Huck, A. Nakheli. Viscosité, transition vitreuse et distance intermoléculaire des systèmes propanediol 1,2 - propanetriol. Journal de Physique I, EDP Sciences, 1995, 5 (12), pp.1635-1666.

�10.1051/jp1:1995221�. �jpa-00247164�

Classification

Physics

Abstracts

66.20+d 61.43Fs 64.70Pf

Viscosité, transition vitreuse _et distance interTnoléculaire des

systèTnes propanediol 1,2 propanetriol

J.

Huck(1)

et A.

Nakheli(~)

(~) Faculté des Sciences et

Techniques,

Université Jean Monnet, ^{23 Rue} du Docteur Paul

Michelon,

42023 Saint-Etienne Cedex _2~ France

(~) Laboratoire des

Diélectriques Liquides,

Université Claude

Bernard,

43 Bd du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne

Cedex,

France

(Reçu

le 19 décembre 1994, révisé le 22 juin 1995,

accepté

le 1er

septembre 1995)

Résumé. La viscosité ~ des

systèmes

_~

(propanediol 1,2), (1-~) (propanetriol)

_a été mesurée

sur 13 ordres de grandeur, jusqu'à 5 °C

au dessus de la

température

de transition vitreuse. Elle _a été ajustée ^{suivant la} relation de

Vogel,

_une relation linéaire _en

T~~,

et la relation

hyperbolique

(H)

_:

log

_{~ =} A +

B/(d do),

où d est la distance intermoléculaire _moyenne. La distance de

coupure do est

identique

à la distance minimum _ro atteinte dans l'état vitreux à 0 K, et _varie linéairement

avec x, entre 4,769

(~

= 1) et 4,803

(~

₌

o).

Ses variations sont attribuées

aux

dimensions différentes des molécules de diol et de triol. La relation

(H)

est

également

valable pour

représenter

la viscosité des solutions _aqueuses de PD 1,2, et d'autres

liquides

à petites molécules

(maltitol),

_{ce qui permet} d'établir l'identité de do et _ro dans le domaine 3,3-7, 2 À.

Abstract. The viscosity of _x

(propanediol 1,2), (1- ~) (propanetriol)

systems has been

investigated

_over about 13 orders of

magnitude,

to 5 °C above the

glass-transition

temperature.

It bas been fitted to the

Vogel relation,

to _a hnear relation _as

T~~

_{and to the}

(H) hyperbohc

relation _:

log

_~

= A +

B/(d do),

d is the _mean intermolecular distance. The cut-off

length

do

is identical _to the _minimum distance _ro reached in the

glassy

state at o Il. Its variations _are

hnear between 4.769 À

(~

= 1) and 4.803 À

(~

₌

o)

and _con be attributed to the different

dimensions of diol and triol molecules. The relation

(H)

is also varia for _aqueous solutions and other

hquids

with small molecules

(maltitol).

The

identity

between do and _{ro is}

respected

in the whole interval 3.3 -7.2

À.

1. Introduction

De nombreux travaux ont montré _que les solutions _aqueuses de

glycérol (propanetriol PT)

comme celles de

propanediol 1,2 (PD 1,2)

vitrifient aisément _par

simple

refroidissement

lorsque

la fraction molaire _x de diol _ou de triai est

supérieure

à environ

0,3.

A

l'exception

du

glycérol

pur, aucun de _ces

systèmes

_ne cristallise lors du retour à la

tempéra,ture

ambiante. Ces _pi-o-

priétés

semblent

indépendantes

de la vitesse de refroidissement _et du voluiue des échantillons.

Q

Les Editions de

Physique

1995

Par contre les

mélanges

"très riches _en

eau", (0,

05 < _x <

0,3),

_ne

_peuiTent

être vitrifiés _que par trempe, et tous, sans

exception,

cristallisent _{au cours} du réchauffement

[1-8].

Il est bien _{connu que} de nombreux

systèmes

ont des

propriétés analogues qui

ne peuvent ^être

imputées

à la seule

présence

de l'eau. C'est le _cas, par

exemple,

des

mélanges z(CP), ₍₁ x) (à/lB)

de carbonate de

propylène (CP)

et de

métliylbenzène (à/lB).

Les

mélanges

'-riches _en

toluène

(MB)"

_pour

lesquels

0. 05 < _~ <

0, 2,

ne

peuvent

être vitrifiés _que s'ils sont

trempés,

et cristallisent ensuite lors du _retour à l'ambiante. Les autres

vitrifient,

et, à

l'exception

du CP _pur,

ne cristallisent pas,

quel

_que soit d'ailleurs le traitement

thermique qu'on

leur _impose

[9-12].

Les

systèmes qui

restent fluides _et

homogènes

_sans

cristalliser,

sont dans _un état stationnaire

(ou quasistationnaire) qui

est

particulièrement

bien

adapté

à l'étude des viscosités éleirées. Il est _en effet

possible

d'effectuer des _mesures de

longue durée,

de l'ordre de l'heure à

quelques

dizaines

d'heures,

_sans être

perturbé

_par des ~"artefacts" _en relation _avec la cristallisation

progressive,

lente et incontrôlée du

produit.

Les études _{que nous avons} effectuées _sur les

systèmes

_x

(PT), (1 x) (H20),

_~

(PD 1,2), (1- x) (H20)

_avec

0,

3 < z <

1,

et _~

(CP), (1- x) (MB),

_avec

0,

2 < _x <

[8,12]

entrent dans

cette

catégorie.

Elles ont

permis

de montrer

qu'il

était

possible d'exprimer

les variations de

la viscosité de cisaillement _en fonction de la distance intermoléculaire _moyenne

d,

à l'aide de ielations de

type hj<perbolique

à 3 _ou 4

paramètres remarquablement simples.

Les

ajustements

retenus. tous

compatibles

_ai~ec ^la

précision expérimentale,

mettent en évidence l'existence d'une distance

critique caractéristique

de

chaque composé.

Cette distance

critique do

est définie _avec

une très

grande précision

de l'ordre de

10~3 À,

et elle _se révèle

égale

à la distance intermo- léculaire _ro

"

d(0 K)

atteinte _au zéro absolu. L'identité entre _ces deux

grandeurs,

_a

priori

indépendantes, puisqu'elles

concernent d'une

part

l'écoulement du

liquide

décrit _par

l'équa-

tion de Navier-Stokes et d'autre part la _masse

volumique

et la dilatation du _verre, laisse ainsi entrevoir que l'information essentielle donnée par la viscosité est bien la distance minimum

d'approche

_ro

qui

est étroitement corrélée à la

géométrie

et _aux dimensions de la molécule.

En

comparant

^les viscosités des solutions aqueuses de

glycérol

et celles des solutions de

propanediol (0.

3 < z <

1),

_nous avions montré _que les deux réseaux

log

_~

=

f(d)

_se dédui- saient 1un de l'autre _par translation et que la substitution de PT à PD 1?

provoquait

une

augmentation

de

do égale

à 0,0351

À,

faible niais

cependant significative.

L'étude des

systèmes

_x

(PD 1,2), (1- x) (PT)

confirme _ce résultat _qui peut ^être attribué à la différence de taille des molécules de diol et de triol. Ces

systèmes

sont d'autre part ^{tout à fait}

remarquables

_par leur excellente

aptitude

à vitrifier dans toute la gamme 0 < _~ < l. Au _cours du réchauffement _et du retour à

l'ambiante,

seul le

glj;cérol

_pur cristallise. Par contre, ^dans tous les autres

systèmes

_~

# 0,

_nous n'aiTons

jamais

détecté la moindre trace de cristallisation. Cette absence constatée de cristallisation

pourrait s'expliquer

par l'existence de deux stéréoisomères.

en relation _avec le carbone

asymétrique

de la molécule de PD

1,2.

Il avait

déjà

été

signalé

_par

d'autres auteurs [13] que le

propanediol

1,2 commercialisé est _un

mélange racémique;

mais ce n est que très récemment _{que ce}

problème

a été clarifié _en établissant le

diagramme

de

phases

du

mélange

_z

S(+), (1- z) R(-)

des deux

énantiomorphes

de PD

1,2 [14].

Ce

diagramme

est

rigoureusement symétrique.

Tous les

mélanges

_peuvent vitrifier _par trempe, ^{mais la cristalli-} sation n'est détectable

qu'~u voisinage

de 0 et de 1 dans des intervalles de concentration très

étroits, (0

< _a. <

0,125

et

0,875

< _~ <

l).

Par contre dans l'intervalle

(0,12.5-0,875)

les

mélanges

_ne cristallisent _pas et vitrifient

toujours quel

_que soit le _traitement

thermique

utilisé.

Il est certain

qu'en

l'absence d'état cristallin _un

grand

nombre de notions _ou

d'argumenta-

tions

classiques

concernant l'alternative

cristal-verre, [15-17],

la

métastabilité,

la surfusion, le

paradoxe

de Kauzmann [18]

perdent

leur

signification.

On peut

toujours

_{penser que} ^{l'absence constatée de} cristallisation n'est _que la

conséquence

de l'utilisation d'une

technique inadaptée

de

cristallogenèse

et que la nucléation pourrait être

observée _sur d'autres échelles de

temps.

^{Toutefois rien} _ne permet

d'étayer

cette

hypothèse.

L'étude des

mélanges

des deux

énantiomorphes

de PD

1,2

par

exemple,

montre

qu'il

est facile de contrôler la cristallisation _par des recuits convenables _{si x reste} faible et inférieur à

0,125,

_mais dès que ce seuil est

dépassé,

alors la

technique précédente perd

toute efficacité. La cristallisation

est-elle

impossible

_pour des raisons

structurales,

ou n'est-elle _que difficile à observer pour des raisons

purement techniques

? La

question

reste sans doute _encore

largement

ouverte.

On peut noter que l'excellente

aptitude

à vitrifier

présentée

_par les

systèmes

x

(PD 1,2),

(1- ~) (PT)

dans tout l'intervalle

(0,1)

offre _sur le

plan expérimental

_un intérêt incontestable.

La transition vitreuse de tous _ces

mélanges

est aisément détectable par

D.S.C,

dilatométrie et viscosimétrie. De

plus

_comme le diol et le triol ont des structures très

voisines,

en relation _avec

un même

squelette carboné,

leur substitution

n'engendre

_que des variations très

progressives

de leurs

propriétés.

Nous _{avons pu} étudier _ces

systèmes

_en utilisant les mêmes

techniques

de mesure, les mêmes

conditions

expérimentales (traitement

des composants et

préparation

des

mélanges),

et

prati- quement

^{les mêmes} intervalles de

température

et de

viscosité,

_ce

qui

n'était pas

possible

_avec

les solutions _aqueuses.

La

précision

des résultats

expérimentaux,

sensiblement la même _pour

chaque système,

et le nombre élevé de _mesures de

viscosité, proche

de

200, permettent

^alors de

procéder

à _une

analyse statistique

^{des données} et d'examiner la validité de divers

ajustements possibles

de la

viscosité,

_en fonction de la

température

absolue T et _en fonction de la distance intermoléculaire moyenne d. Ce dernier

paramètre

est déduit de la _masse

iTolumique

du

liquide

et du _{verre que}

nous avons mesurée à l'aide des

techniques

décrites _au

paragraphe

2.

2. Masse

volumique

des

systèmes x(PD 1,2), (1 ~) (PT)

On _a

étudié,

_en fonction de _~ et de la

température b(°C),

les iTariations de la _masse

volumique

de _onze

systèmes

dont les fractions molaires étaient échelonnées entre 0 et 1 _{avec un} intervalle constant ôx

=

0,1.

Ces

systèmes

ont été

préparés

_en utilisant des échantillons de PT et de PD

1,2

commercialisés par Prolabo. Leur taux de

pureté

est

supérieur

à

99,5 % (glycérol

bidistillé

pour

analyse)

et 99

% (propanediol 1,2),

et leur teneur en eau inférieure à

0,1 %. Chaque

fraction molaire est définie à

10~~ près.

2.1. MASSE voLumiouE 0 °C. V~~RIATIONS EN FONCTION DE x. La _masse

volumique

po

(~)

_a tout d'abord été mesurée à 0 °C _{par une} méthode

classique

de

pjrcnoiuétrie.

Les données

ont été ensuite

ajustées

suivant des

polynômes Pn(x)

de

degré

_n,

jusqu'à

_n

= 8. La

qualité

de

chaque ajustement

est

appréciée

_par l'examen de

l'écart-type

_a, du coefficient de corrélation

r, de la

répartition

du

signe

des

résidus,

et du nombre de

paramètres.

On _a été conduit à

écarter,

d'une

part

tous les

ajustements

_pour

lesquels

_n est

supérieur

à 2 _car la diminution de

l'écart-type

_ne résulte _que de l'utilisation d"un nombre surabondant de

paramètres,

et d'autre

part,

^la

régression

linéaire _n

=

1,

_car dans _{ce cas}

l'écart-type

est nettement

supérieur

à l'erreur

expérimentale.

Finalement le meilleur

ajustement compatible

avec la

précision

des _mesures est le

développement parabolique P2(x)

dont _on donne les

caractéristiques (1)

2

po(x)

=

P2(~)

₌

~ja~x~

ao "

1,2î38

^{~ °} _ai

"

-0,2104

_a2

"

-0,0126

^~~~

r~

=

0,999995

_{a =} 1,5 _x 10~~

La

figure représente

les

points expérimentaux

et la courbe

(a)

du meilleur

ajustement P2(x).

A titre indicatif _{on a} aussi

représenté

les

points expériiuentaux

et les courbes

d'ajustement

de

1,30

(bi

q

f

60

t ¹⁵ _lai

' o

(ci

x

o o,5 1

Fig.

1. Points

expérimentaux (*)

et courbes de meilleur

ajustement

de la _masse

volumique po(~)

à

o °C des 3

systèmes a)

_~

(PD 1,2), (1- ~)(PT)

,

b)

_~

(PT), (1- ~)(H20)

,

c)

_~

(PD 1,2), (1- ~) (H20).

[Experimental

data

(~)

and

fitting

_curves

(solid fines)

for the

density

of the three systems

(a) (b) (c)

at 0

°C].

la _masse

volumique

des solutions _aqueuses de PT et de PD

1,2 qui ,à

_cause de l'influence de

l'eau,

sont très différentes et nécessitent des

polynômes

de

degré

5 _{pour que}

l'ajustement

soit convenable.

2.2. VARIATIONS _DE LA MASSE VOLUMIQUE EN FONCTION DE LA

TEMPÉRATURE.

_{La masse}

volumique

_a été étudiée _en iuesurant

systématiquement

la

poussée hydrostatique

exercée _par

un

liquide

de référence _sur les différents

systèmes.

Cette

technique

est

générale

et

permet

aussi

de caractériser toute transformation d'un

système

_en relation _avec des variations de _son coef- ficient de dilatation _ou de _sa dérivée. Elle s'est révélée

particulièrement

bien

adaptée

à l'étude de la

cristallisation,

de la fusion et de la transition vitreuse

dilatométrique.

Nous _avons choisi _comme

liquide

de

référence, l'isopentane

dont le

point

d'ébullition est

27,85

°C et le

point

de fusion

-159,9

^°C. A cette

température,

le

liquide

est encore très fluide (J/ =

3,1

x

10~~ Pl)

et il est facile de l'obtenir _en surfusion

jusqu'à

-165 °C.

Nous _avons mesuré _avec

précision

_{sa masse}

volumique,

_par

pycnométrie

à 20 et à 0

°C,

et par

dilatométrie _aux autres

températures,

ainsi _que par l'étude de la

poussée

d'Archimède

qu'il

exerce sur un solide étalon

(cylindre

_en

pyrex).

On _{a pu} noter l'excellente concordance des

résultats obtenus _{par ces} différentes

techniques. L'isopentane

_ne

présente

_aucune anomalie à basse

température

et sa masse

volumique

_varie linéairement dans toute la

phase liquide

selon la relation

générale

p =

po(i

OÙ)

(2)

Les

paramètres caractéristiques

de

l'isopentane

sont

po " 0.6389

g/cm~

_{a =}

1,472

x

10~~ deg~~

Le

dispositif expérimental

_a

déjà

été décrit _en détail

[5,10]. L'isopentane

est refroidi dans _un tube

cylindrique

en pyrex

placé

dans un

cryostat optique

à circulation d'azote gazeux. Ce

cryostat

est à faible inertie

thermique

et les

gradients thermiques

n'excèdent _pas

quelques

fractions de

degré

_{par cm,}

lorsque

la vitesse de refroidissement est de l'ordre de

-0,5 °C/mn.

Les

systèmes

à étudier sont

placés

dans des nacelles d'une dizaine de

cm3,

_que l'on

plonge

dans

l'isopentane.

Les nacelles sont d'autre

part

^{reliées à} un capteur ^de foi-ces

qui enregistre

leur

poids _apparent

_en fonction de la

température

_ou du temps. ^Ce

dispositif expérimental

_a été testé _en utilisant 10

cm~

_{d'eau pure} désionisée

(résistivité électrique

= 20 Mû

cm) placée

dans _une nacelle

souple fabriquée

_avec un film _mince de

polyéthylène d'épaisseur 11,5

~lm. La surfusion de l'eau _a été observée

jusqu'à

-20 °C

environ,

et la _iuasse

volumique

de la

glace

_a

été mesurée

jusqu'à

-160 °C. Les résultats obtenus _{avec notre}

dispositif

sont _en bon accord

avec ceux donnés par les études de diffraction X

[19].

^{A -120 °C} _par

exemple,

notre esti- mation de la _masse

volumique

de la

glace

est

0,9324 g/cm~,

celle de Lonsdale est

0,9307 [20]

soit _un écart de

1,

7 _x

10~~ g/cm~.

Il _est aussi

possible

d'évaluer la _masse

volumique

de la

glace

^à des

températures

_encore

plus basses,

_par

extrapolation

du

comportement

sensiblement linéaire

présenté

_{par p}

(b)

entre -20 et -160 °C. A titre

indicatif,

les valeurs données _{par ce}

procédé

à

-220,

-240 et -260 °C _sont

supérieures, respectivement

^{de 7} x

10~~ 1,

03 _x

10~~

et

1,17 x10~~ g/cm~,

à celles mesurées directement _par Brill et

Tippe,

soit 0.

9330-0,9332

et

0,9333 g/cm~ [19, 21].

La linéarisation de

p(b), _qui néglige

les variations de _{a en} fonction de la

température,

conduit donc à _une surestimation de _{p qui reste}

cependant

_assez ^faible et

n'excède _pas environ

10~~ g/cm~,

même à des

températures proches

de 0 K.

C'est _ce même

dispositif

_{qui a} été utilisé _pour

étudier,

_entre

_autres,

les solutions _aqueuses de PD

1,2

_[SI, le carbonate de

propylène

_pur

[10],

et

l'éthyl -2,

hexanol -1

[101].

On _{a en}

général

utilisé des nacelles _{en pyrex,} de faible _masse

(m

3

g). L'analyse

des _enregis- trements tient compte ^{de la dilatation} de

l'isopentane

et de la nacelle ainsi _que de la dérive du

capteur

^{de forces. Ce}

dernier,

_un

capteur

^{Schaevitz FTA G 10}

composé

d'un transformateur

différentiel à variations linéaires et d'un convertisseur

force-déplacement,

donne la _masse de _sa

charge (0

à 10

g)

_{avec une}

précision

de _{3 mg,}

lorsque

la durée de

l'enregistrement

est d'environ 24 h et 1 mg si elle n'excède _pas

quelques

heures.

Les variations de la _masse

volumique

des

mélanges (PD 1,2 PT)

_en fonction de la

température, depuis

l'ambiante

jusqu'à

-160

°C,

sont toutes

analogues.

Pour

chaque système

_on

distingue

deux domaines bien linéaires dont le raccordement s'effectue _{sur un} intervalle d'environ 3 °C et

permet

^{de définir la}

température

de transition vitreuse

dilatométrique fg.

Les variations de

fg

se révèlent être

quadratiques

_en fonction de _x.

L'ajustement

est caractérisé _{par un}

écart-type

a =

1,25

^°

C, r~

=

0,

976 et des résidus inférieurs à

0,4

°C _{pour ~}

= 0 et _{x =} 1. Les coefficients de

l'ajustement quadratique

de

bg(z)

sont les suivants _:

ao "

-88,

01 _ai

"

-10,

57 _{a2 "}

-14,43 (3)

Dans la

phase liquide (b

>

fg (x)),

la _masse

volumique

de

chaque système s'exprime

selon

(2),

et po

lx)

est calculée

d'après (1),

tandis

qu'en phase

vitreuse

(b

<

fg (x)),

on a

p=p~(i-a~(~-~~)) (4)

Les coefficients _a et og ^sont

toujours

très

proches

des coefficients de dilatation

volumique

du

liquide

et du _verre, et ils varient de

façon

linéaire _{avec x :}

10~a(x)

=

5,48 +1,

06 _x b 2

fg (~) (5)

10~ag(x)

=

1,

6 +

0,

9 _z b 1

fg (x) (6)

On donne dans le tableau I les valeurs de _{po, a,}

fg.

_{pg, ag} et de

p(0 K),

calculées à l'aide des relations

(1)

à

(6).

Les _{mesures en}

phase

vitreuse sont les _moins

précises,

notamiuent parce

Tableau I. Masse

uoiumique

_po

(g/cm3

à 0 °C,

coejficient

de dilatation _o

(deg~l )

en

phase liquide, tempé.rature

de transition vitreuse

bg(° C),

masse

uoiumtque

à

fg, coejficient

de dilata-

tion ag en

phase

vitreuse, _masse

uoiumtque p(0 K)

à 0

K,

des

systèmes

_x

(PD 1,2) (1 x) (PT).

[Density-

_po

(g/cm~)

at 0

°C,

_a

expansion

coefficient in the

liquid (deg~~), glass-transition temperature bg(°C),

_ag

expansion

coefficient in the

glass, density p(0 K)

at 0

K,

for the systems x

(PD 1,2) (1- x) (PT).]

x po 104 _a 104 _p (0K)

1,oo 1,0507 6,54 113,ol 1,1284 2,50 1,1736

0,90 1,0742 6,43 109,21 1,1497 2,41 1,1951

0,80 1,0974 6,33 105,70 1,1708 2,32 1,2162

o,70 1,1203 6,22 102,48 1,1917 2,23 1,2371

0,60 1,1430 6,12 99,54 1,2126 2,14 1,2576

0,50 1,1654 6,01 96,90 1,2333 2,05 1,2778

o,40 1,1876 5,90 94,54 1,2539 1,96 1,2978

0,30 1,2095 5,80 92,48 1,2744 1,87 1,3174

0,20 1,2312 5,69 90,70 1,2947 1,78 1,3368

0,10 1,2526 5,59 89,21 1,3150 1,69 1,3559

que le coefficient _a de

l'isopentane

est _environ 8 fois

plus

élevé _que ag. La

précision

relative

avec

laquelle

est _connue la _masse

volumique

à 0

°C, fg

et 0 K est estimée à _em>iron 3 _x

10~~,

6 _x

10~3

_{et 8 x}

10~3.

_La linéarité de la _masse

volumique

_en fonction de la

température

_a été observée _par différents _auteurs dans de nombreux

liquides, parfois

à mieux que

10~3

sur des

intervalles dont

l'amplitude peut

atteindre 200 °C

[22-26].

Il _en est de même pour les

systèmes propanediol glycérol.

On note

également

un bon accord entre _nos résultats concernant le

glycérol

_pur

(Tab. I,

x =

0)

et _ceux de Schultz [27] ^{et de} Davies [26] qui donnent les valeurs suivantes de _po,

10~o, fg

et pg

1, 272_5, 07_- 89_1,

330

[27]

^et

1, 2î6_5, 20_- 87_1,

334

[26j.

Dans le _cas du

propanediol 1,2

_pur

(Tab. I,

_x

=

1),

les _mesures effectuées _par Ikada et Ashida

entre 0 et 50 °C

[28]

et par Parks et Huffman entre -100 et 30 °C [29] ^{conduisent aussi à des}

valeurs très

proches

des nôtres

(po

_" 1, ⁰⁵

g/cm3 10~a

=

6, 4) [28]

et

10~a

= 6, 3

[29]).

Toutes _{nos mesures} montrent que la linéarité de

p(b)

est bien vérifiée dans l'état vitreux entre

fg

et -160 °C. En

remplaçant

dans le

dispositif expérimental, l'isopentane

_par de l'azote

liquide,

de

poussée hydrostatique comparable (p (N2L)

₌

0,8081 g/cm~),

_{nous avons} établi _{que ce}

régime

linéaire subsistait _au moins

jusqu'

à -196 °C. L'examen de la chaleur

spécifique

du

glycérol, qui

ne s'effondre

qu'aux

environs de 20 K [30] conforte _ce résultat.

Les valeurs _p

(0 Il)

du tableau I _sont déduites

uniquement

de la relation linéaire

(4)

_:

p

(0 K)

= p~

(1

+

ogTg) Tg

=

fg

+

273,15 (î)

Elles _ne

correspondent

donc _{pas tout} à fait _aux valeurs

physiques,

_{qui, si} l'on admet la _monoto-

nie de p

(b),

sont alors minorées par p

(77 Ii)

et

majorées

_{par p}

(0 K).

La surestimation engen-

drée _{par cette}

extrapolation

reste

cependant

faible

(inférieure

à 4 x

10~~ g/cm3)

et

masquée

en

partie

par les _erreurs

expérimentales.

Dans le _cas du

glycérol

_{pur par}

exemple,

les valeurs de a~ données _par d'autres auteurs sont

2,4

x

10~~

_{[31] et}

0,

9 _x

10~~

_{[27] ce qui} contribue à _une incertitude _sur p

(0 K) égale

à

1,

9 _x

10~~ g/cm3.

Avec notre

dispositif

_nous estimons que l'erreur relative totale

lip(0 Il)/p(0 Ii)

reste comprise entre 8 _x

10~~

_et

1,1

x

10~~

L'ex-

trapolation

linéaire conduit

donc,

_comme dans le _cas de la

glace,

à _une estimation de _p

(0 Il)

somme toute

acceptable.

L'expression analytique

de _{p en} fonction de b _{et de x,}

permet

de calculer la distance intermo- léculaire _moyenne d

qui

est définie _par la relation

(8)

_:

d =

(Î) ₍₈₎

PN

~~~

On _a utilisé _pour valeur du nombre

d'Avogadro

iii

=

6,

02252 x 10~3

[32].

La _masse

molaire1lf(x)

de

chaque système

_se déduit des _masses molaires

Mi

et

fiI2

de PD

1.2 et PT _:

3f(z)

=

xJ£i

+

(1 x)M2 (9)

ilfi

"

76,11

_g

(PD 1, 2) M2

= 92,11 g

(PT) (10)

C'est la distance d calculée à l'aide de

(8), (9)

et

(10)

_en

phase liquide (b

>

fg)

que nous aiTons

utilisée _pour

ajuster

la viscosité de cisaillement de

chaque système.

3. Viscosité de cisaillement

La viscosité de cisaillement ~ de ^tous les

systèmes

0 < _x <

1,

avec lix

=

0,

2 _a été mesurée dans des conditions

expérimentales pratiquement inchangées.

On _a effectué

systématiquement

_une

trentaine de _mesures isothermes de la viscosité de

chaque système,

dans toute la

phase liquide

s'étendant de 80 °C

jusqu'à

à _ou 6 °C _au dessus de la

température

de transition vitreuse, _qui

se situe entre -88 °C pour z = 0 et

-l13,

4 _{pour x}

= 1. Dans cette gamme de

température,

la

viscosité varie entre environ

10~~

_{Pl et}

101° -10~l Pl,

soit _{sur un} intervalle de 12 à 13 ordres de

grandeur,

tandis que la distance intermoléculaire reste localisée entre

5,02

et

4,82 À.

3.1. DISPOSITIF

EXPÉRIMENTAL.

Le

dispositif complet

de _mesure de la viscosité

comprend

trois

appareillages

distincts fonctionnant dans les

plages

suivantes

:

10~3-10~ 10-10~

10~-101~

_Pl.

Entre

10~3

_et

10~

Pl _{nous avons} utilisé 5 tubes

capillaires

à niveau

suspendu

de type ^Ubbelolide

[33] plongés

dans _un bain thermostaté. La viscosité est aloi-s mesurée _en

appliquant

la loi de

Poiseuille.

Dans la gamme

10-10~

Pl le viscosimètre est à chute de billes. La viscosité _se déduit de la loi de Stokes modifiée _{par un} facteur correctif

qui prend

_en

compte

^la

géométrie

du

système

et les effets de bord

[34].

Différentes billes de rayon

compris

entre et

4,5

_mm et de _masse pouvant iTarier de 33 _mg à

3,62

_g ont été utilisées. Durant les _mesures, leur vitesse de chute n'a

jamais dépassé

1 mm

/s

et le nombre de

Reynolds 0,002.

Au dessus de

10~

_{Pl nous}

avons utilisé _un

pénétromètre cylindrique

réalisé _au

Laboratoire,

dont la

description

_a

déjà

été donnée

[35, 36].

La viscosité est aloi-s mesurée _en observant le

régime

d'enfoncement dans le

liquide

d'une

aiguille cylindrique, (longueur

7 _cm, rayon

0,6 mm), supportant

une

charge

totale pouvant varier de 25 à 1500 g.

La résolution de

l'équation

de Navier-Stokes montre que dans _{ce cas} la viscosité

dynamique

est inversement

proportionnelle

à la dérivée b du carré de la

longueur h(t)

de

l'aiguille

en conta~t avec le

liquide

~ ~~~~

Le coefficient _c

dépend

à la fois de la

charge

et des

caractéristiques géométriques

du

pénétro-

mètre

(rapport

entre les rayons de

l'aiguille

et du

cylindre

contenant le

liquide).

L'enfoncement

h(t)

_a été étudié à l'aide d'un cathétomètre et filmé _{au moyen} d'un camescope,

ce

qui permet

_en outre d'obseriTer la déformation _de la sui-face libre du

liquide

et

l'apparition

de brisures dans la _zone de transition vitreuse. Les valeurs de

h~(t)

ont été

ajustées

suivant

une

régression

linéaire dont le coefficient de corrélation s'est

toujours

révélé

supérieur

à

0,9999.

Pour éviter des durées

d'enregistrement

trop élevées _{qui, en}

fait,

nuisent à la

précision

des mesures, nous avons limité l'étude des hautes viscosités à environ

loi1

_Pl.

L'estimation de la

précision

des _mesures est

indispensable

_pour discuter de la validité des relations

d'ajustement-

Cette estimation reste délicate _car la

précision dépend

fortement du domaine de viscosité étudiée. Les viscosités les

plus

faibles peuvent être mesurées _en

quelques

minutes avec une erreur relative inférieure à 1

%

les viscosités les

plus

élevées nécessitent

des durées d'observation de l'ordre de l'heure _ou

plus,

et l'erreur relative peut alors facile- ment atteindre là à 20

%.

Ce résultat

s'explique

_en

partie

_par les

caractéristiques

des courbes

viscosité-température

de la

plupart

des

liquides.

Dans le domaine

10~3-10~ Pl,

les variations de la viscosité _en fonction de la

température

sont relativement

modérées,

alors

qu'elles

devien-

nent d'autant

plus importantes

_que la viscosité _se

rapproche

de

101~

Pl. Cela _se traduit par des valeurs de

l'énergie

d'activation locale

qui

peuvent ^{varier de}

quelques

dixièmes à

quelques

eV

[37].

L'ajustement

de

log

_J/ suivant une fonction d'essai convenable

f(T) permet

de calculer l'erreur li

log

_J/

engendrée

_par une variation liT de la

température,

ainsi que l'erreur

quadratique

moyenne

(e.q.m.)

calculée _sur tout l'intervalle de _mesures

(Ti, T2) log

_J/

=

f(T) lilog

_~

=

f'(T)liT ₍₁₂₎

e-q-m- =

~

/

^~

(lilog J/)~dT (13)

Ti

₂

~~~

On obtient des informations _assez

générales

en choisissant _comme fonction d'essai celle

proposée

par

Vogel [38],

Fulcher

[39]

et Tammann et Hesse

[40],

même si

l'ajustement

est seulement

approximatif.

On _a alors

f(T)

~i

=

A'

₊

~ ~

l14)

o

~i

lilog

_{q =}

~

liT

(là)

(T To)

~ ~ ~°

3

(Ti T2) (T2 To)~ (Ti To)~

^~~~~

Les relations

(là)

et

(16)

mettent _en évidence 3 facteurs à

l'origine

de l'erreur et de l'erreur

quadratique

_moyenne. Tout d'abord

liT, caractéristique

du

dispositif expérimental.

Ensuite l'intervalle de _mesure

(Ti, T2)

limité _par

Tb (température d'ébullition)

et par

Tg.

^{Enfin les}

paramètres

B' et

To,

_en

principe caractéristiques

du

liquide étudié,

sous réserve _que la relation VFTH

(14)

soit bien

respectée.

Lorsque

l'intervalle

expérimental

_est suffisamment étendu _{pour que}

(T2 To)~

<

(Ti To)~,

l'erreur

quadratique

_{moyenne et} l'erreur maximale atteinte à la

température

la

plus

basse

T2,

sont alors liées par la relation

Toutes _{ces erreurs}

peuvent

être estimées _en utilisant la relation de W. L. F. [41]

qui implique

B'

=

900,18

et

Tg To

"

51,

6 K. Néanmoins _ces valeurs

numériques présentent

suivant la

~

3w6

x=1 xzo

o

4,82 4,90 5

dÎÀ

Fig.

2. Points

expérimentaux

(* et

+)

et courbes de meilleur ajustement

log

_{~ =} A +

B/(d do)

des

systèmes

_~

(PD 1,2),

(1

x)PT.

La viscosité _~ est

exprimée

_en PI et la distance intermoléculaire moyenne d _en

À.

[Expenmental

data (* ^and

+)

and best

fitting

_curves

(solid fines) log

_{~ =} A +

B/(d do)

for _~

(PD 1,2)(1 ~) (PT)

_systems. The shear viscosity is

given

in PI, and the _mean intermolecular distance in

À].

nature des

liquides

_{une assez}

large dispersion.

En

général

^B' est

compris

entre 300 _et 1700 et

Tg

TO entre 30 et 70 Il

[42].

Une estimation

beaucoup plus

correcte de l'erreur s'obtient aisément _en utilisant les valeurs B' et TO tirées de

chaque ajustement (Tab. III).

Dans notre étude des

systèmes

_x

(PD 1,2), (1- x)

(PT)

_{on a} obtenu _{en moyenne}

Ti T2

-S 170

K, T2

TO -S 65 K et

km1000.

_D'autre

_part,

les cellules de _mesure étaient

placées

dans _un bain

d'isopentane

à l'intérieur d'un

cryostat

^à azote, et le

gradient

n'excédait _pas

0,05 K/cm

tandis _que l'écart liT restait

toujours

inférieur à

0,25

K même

pendant

les _mesures les

plus longues.

De _ce fait les _erreurs affectant

log

_~ à

Ti

et

T2

et l'erreur

quadratique

_moyenne étaient évaluées

respectivement

à

0,005-0,06

et

0,020.

A _{ces erreurs}

dépendant

essentiellement de la stabilité

thermique

de

l'appareillage

et des _carac-

téristiques

des

liquides étudiés,

_se

superposent

celles

qui

sont liées à la définition

géométrique

et

mécanique

des viscosimètres.

L'erreur

quadratique

_moyenne totale affectant

log

_{J/ sur} tout l'intervalle

(Ti, T2)

est de _ce fait

toujours comprise

entre

0,05

et

0,1.

Cette évaluation

permet

de considérer _que tout

ajustement

dont

l'écart-type

_a est

compris

entre _ces limites est

compatible

_avec la

précision expérimentale,

et de

rejeter

_ceux dont

l'écart-type

excède

0,15

environ.

3.2. AJUSTEMENT DE LA

VISCOSITÉ

_{EN FONCTION DE LA DISTANCE}

INTERMOLÉCULAIRE.

On _a

représenté figure

2 les valeurs

expérimentales (*

et

+)

de

log

_{J/ en} fonction de d. La viscosité J/ ^est

exprimée

_en

Pl,

et la distance intermoléculaire d _en

À.

_{La hauteur des}

symboles

utilisés

(*

et

+) correspond

à _{une erreur} li

log

_{J/ =}

0,1.

On _remarque,

qu'avec

le pas choisi ôx =

0, 2,

les courbes

représentatives

de

chaque système

_sont toutes nettement

distinctes,

et forment _un réseau très

régulier.

D'autre

part

^elles ont visiblement des

caractéristiques analogues

et

paraissent superposables

_par des translations convenables suivant d. On _est ainsi

conduit,

comme c'était

déjà

le _cas dans l'étude des solutions _aqueuses de PD

1,2

et de PT

[6-8]

à

Tableau II.

Ajustement

de ta viscosité des

systèmes

_x

(PD 1,2), (1- z) (PT)

_en

fonction

de la distance intermoiécuiai.re moyenne suivant la relation

hyperbolique (18).

[Fitting

the

viscosity

of

x(PD 1,2), (1 z)(PT) systems

to the

hyperbolic

law

(18).]

x o,8

A-

B o,9162 o,8863 o,9765 o,9422 o,9345 o,9286

do _{4,7687 4,7783 4,7784 4,7877 4,7965 4,8040}

Tableau III.

Ajustement

de la viscosité des

systèmes

_~

(PD 1,2), ₍₁ z) (PT)

en

fonction

de la

température

suivant la relation VFTH

(1$ ).

[Fitting

the

viscosity

of _x

(PD 1,2), (1 x) (PT) systems followmg

the VFTH relation

(14).]

x

Tl 343 353 353 353 353 353

T2

165 173 178 183 188 193

A' 6,4347 6,3230 6,6625 6,5299 6,5454 6,5435

B' 978,66 968,29 1102~6 1093,18 ll17,06 l147,17

To

lo6,2 ils,2 Ill,9 l17,3 121,o 121,7

T' 159,3 168,0 171,o 176,3 181,1 183,6

rechercher des

ajustements hyperboliques (H)

de

log

_{J/ en} fonction de

d,

de la forme

log

_J/

= A +

~

~

~

(18)

o

Les iTaleurs des coefficients

d'ajustement A, B, do

ont été calculées par la méthode des moindres

carrés,

et sont données dans le tableau II. On constate que ^tous les

ajustements

sont satisfai- sants, tant par la

répartition

des

résidus, (voir Fig. 3,

_{x =}

1),

_{que par} la valeur des

écarts-types

a, dont la _movenne est tout à fait

compatible

_avec la

précision expérimentale

d ₌

0,

075 + 0, 024

(19)

D'autre

part

^les coefficients de corrélation _{r restent}

toujours

très

proches

de

(à

2 _x

10~~

près),

_ce

_qui

constitue _un autre test

probant

de la

qualité

des

ajustements (H).

En moyenne,

on a :

é

=

0,99960

+

0,00023 (20)

12 +

É +~

~

^{n-2 +}

3l

~** *

É0 ~ ~ ~

~ *

+

~ + +

+ ^~

+

~ ""~

ôo~

-2

o

ois

n-4 ₊

~

/

+

~'~

+ + + + +

oe ~

~ 73

o 'à

f

lH) ~

0,0

*

~

-o,5

2,00 2,08 d* _2,oo 2,08

a) b)

Fig.

3.

Ajustement

de

log

_{~ en} fonction de d*

=

10/d

_{pour ~}

= 1. A

gauche points expérimentaux

et courbe

d'ajustement hyperbolique (H).

A droite résidus des

ajustements polynomiaux

Pn

(d*), (n

=

1- 2

4),

et de

l'ajustement hyperbolique (H).

[Dependence

of

log

_{~ as a} function of d*

= 10

Id

for _~

= 1. On the left strie _: experimental data and fitted _curve to

hyperbohc

relation

(H).

On the

right

side

plots

of the residuals for _some

Pn(d*) fitting polynomials (n

= 1- 2

4)

and for the

hyperbohc

relation

(H)].

On _a

également

recherché s'il était

possible

d'améliorer les

ajustements (H)

_en introduisant

un

quatrième paramètre d'ajustement

_{m, comme} cela avait

déjà

été

proposé

_avec succès dans l'étude des

systèmes

_x

(CP), (1- x)(MB) _[12]

~°~

_{~ "}

~"

₊

(d Îm)"

~~~~

On _a constaté que l'utilisation de _ce

quatrième paramètre

n'avait _aucun effet

appréciable

_sur

Ia

qualité

des

ajustements (Y

₌

0,074

+

0,024,r2

=

0,99961

+

0,00023)

et n'affectait

pratiquement

_pas les valeurs des coefficients de

(18).

Ce résultat _est dû à _ce que la valeur de

m

qui optimise l'ajustement (21)

est

égale

à

1, (plus précisément

w ₌

1,

01+

0, 2).

L'analyse

des variations de la viscosité à l'aide de

(18)

et

(21)

met donc _en évidence l'existence d'une distance

critique do (x), caractéristique

de

chaque système.

Cette distance

critique

est un

pôle simple

de

log

_J/.

La

question qui

se pose naturellement est alors la suivante cette

longueur

de coupure

do (qui implique

d >

do)

a-t-elle _une

interprétation physique,

_ou

s'agit-

il d'un

simple paramètre

_qui

donne _un

ajustement

convenable de la viscosité dans le domaine _compris entre

4,82

et

5,02 À?

Un élément de

réponse

strictement

analytique peut

être trouvé _en

comparant l'ajustement (H)

au

développement

de

log

_J/ suivant les

puissances

entières de

1/d

_:

n

log

_J/

=

Pn (d*)

₌

~a~d"~

d*

=

10/d (22)

1=1

Pour illustrer les résultats de cette étude effectuée _{sur tous} les

systèmes

_{x, on a}

représenté figure

3 les résidus des

ajustements Pn(d*)

de

degré 1,

2 et

4,

ainsi que ceux de

(H),

obtenus

lorsque

_x =1.

Cette

analyse

est

également

valable _pour les autres

systèmes.

Tous les

ajustements polynômiaux

n < 3 sont à

rejeter,

et seul

l'ajustement PS,

à 6

paramètres

est

équivalent

à

l'ajustement hyperbolique (H)

à 3

paramètres.

L'ajustement hyperbolique présente

donc _un

premier intérêt,

celui de mettre _en évidence _une distance de coupure

qui

rend minimal le nombre de

paramètres d'ajustement.

Il _a aussi d'autres

caractéristiques.

Ses coefficients sont

remarquablement

stables et tout à fait

indépendants

de l'intervalle de viscosité utilisé _pour les

calculer,

_sous réserve _que l'intervalle ait _une

amplitude suffisante,

d'au moins 4 à 5 décades. A titre

d'exemple (x

=

1),

il

n'y

_{a pas} de différence

significative

entre les coefficients de

l'ajustement

de la viscosité mesurée entre

10~~

_et

10~

Pl

(A

=

-6,0579

B

=

0,

9264

do

₌

4, 7674)

et ceux de

l'ajustement

de toutes les données

comprises

entre

10~~

et

101°

Pl

(Tab. Il).

De _ce

fait,

les coefficients

paraissent

être tout à fait

caractéristiques

de

chaque système.

Une autre

particularité

est

qu'ils

sont définis _avec

une très

grande précision,

notamment

do.

L'étude des variations de

l'écart-type

_{a en} fonction de

do

met _en évidence l'acuité de _son

minimum,

et permet de définir _un intervalle

(do lido, do

+

lido)

à l'extérieur

duquel

l'écart-

type

^devient

supérieur

_au double de _son minimum.

L'ajustement correspondant

n'est alors

plus compatible

_avec la

précision expérimentale

et il doit donc être

rejeté.

Pour l'ensemble des

systèmes,

_on obtient la valeur _moyenne

lido

"

1,2

x

10~~ À,

soit _une

précision

relative de

2,

5 x

10~~.

Toutes _ces

propriétés caractéristiques

des

ajustements (H)

incitent à

paramétrer

le réseau tout entier _en recherchant des

expressions analytiques

de

A,

B et

do

_en fonction de _x.

L'analyse

des données du tableau II montre que ni A ni B _ne

présentent

de variations

significatives

_en

fonction de _x, et sont donc des constantes,

moyennant

^des fluctuations

d'origine expérimentale.

Par contre une valeur constante de

do (r~

= 0 _a

=

1,

2 _x

10~~ À)

est à

rejeter,

tandis _que la linéarisation de

do(x) paraît

tout à fait

acceptable (r~

₌

0,9684

_{a =}

2,12

x

10~3 À).

On

adopte

^donc _:

~4 =

-6,1075

+

0,

0944 B

=

0,

9307 +

0,

0270

do (x)

~~~~

= 4, 8028

0,

0343 _~

On peut comparer ces résultats à _ceux obtenus _en étudiant la viscosité des solutions aqueuses

(0,3

< _x <

1)

de PD

1,2

_[8]. Les variations de

do(x)

étaient alors

paraboliques,

et celles de

B(x)

nécessitaient _un

ajustement polynômial

de

degré

3. A était

indépendant

de _x et _sa valeur moyenne

À

=

-6,

^l165 coïncide _avec celle des

mélanges propanediol-glycérol.

A l'issue de cette étude _on

peut représenter

les valeurs de

log

_J/

=

f(d) ajustées

suivant

(H)

en

adoptant

la

représentation équivalente suivante, qui

_a

l'avantage

d'être linéaire et de mettre en évidence la

longueur

de _coupure

do

_:

=

~

~°

1°g

_iJ A B

(24)

Le réseau donné

figure

4 _a été construit à l'aide des coefficients

(23)

obtenus par double

ajustement

suivant d et x. Il met

particulièrement

_en relief la

qualité

des

ajustements adoptés

x=1

~t~

' état liquide

transitionvitreuse

4,8 4,9 5,0

~ ~

Fig.

4. Variations linéaires de

(log ~-A)~l

en fonction de d _pour les systèmes _~

(PD 1,2), (1-~)PT.

Données

expérimentales (*

et

+)

et droites

d'ajustement (H)

_avec les valeurs de

A,

B et do données par

(23).

[Linear dependence

of

(log

_~

A)~~ against

d for the _~

(PD 1,2), (1- x) (PT)

systems.

Expenmental

data

(*

and

+)

and

(H)

fitted _curves with the values

A, B,

do _{given in}

(23)].

(r2

=

0, 99918+0, 00046),

et l'étendue du domaine

liquide exploré.

La transition vitreuse définie par q =

10~~

_Pl

correspond

à l'ordonnée

5,52.

Les distances intermoléculaires

correspondantes

se déduisent toutes de

do(x)

_par addition de

5,14

x

10~~ À.

3.3.

INTERPRÉTATION

_DE

do

On _a tout d'abord recherché à

quelle température

T

(K)

la distance intermoléculaire était

égale

à

do

^On note _une

dispersion importante

^{des résultats} en

fonction de _x, et _une valeur moyenne

fl

= 8 + 20 K suffisamment faible _pour que l'identification de T à 0 K

paraisse légitime.

Pour

préciser

_ce

résultat,

_{on a}

comparé

directement les valeurs

do

données _par les

ajustements (H)

de la viscosité des

liquides,

_aux valeurs _ro atteintes par la distance intermoléculaire à 0 K. Les valeurs _ro sont totalement

indépendantes

des _mesures de viscosité et sont déduites

uniquement

des _mesures de la _masse

volumique

effectuées dans l'état vitreux

jusqu'à

-196 °C et de leur

extrapolation

à 0 K. On constate que les variations de

ro(x)

sont très

régulières,

et

analogues

à celles de

do (~).

En moyenne on trouve, en utilisant les données des tableaux I et

II,

_que

(do

_{TO) "}

(3,4

+

7)

x

10~3 À (dolro)

"

1,

0007 +

0,

0015

(25)

L'ajustement

direct de

TO en fonction de

do

suivant la relation

TO "

f(do)

"

do

_a les caracté-

ristiques

suivantes

r~

=

0,

999998 _a

= 7 _x

10~~ À (26)

Tous _ces

ajustements

montrent

qu'il

n'existe pas de différence

significative

entre _TO et

do

Pour détecter d'éventuels écarts il faudrait _que l'erreur

lip/p (0 K)

^n'excède _pas ² x

10~3,

_{ce qui}

est irréalisable _avec la

technique utilisée,

_qui

conduit,

_{au mieux,} à 8 x

10~3

L'identification de _ro à

do,

_qui semble

justifiée

_par la

précision expérimentale,

amène à la

remarque suivante _: la distance

do

mesurée dans l'état

liquide

_en

équilibre thermodynamique

devrait _{avoir un} caractère

intrinsèque,

tandis que la distance _TO mesurée dans _un état vitreux