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A propos de la microanalyse des silicates: analyse d'une porcelaine de Chine du 18e siècle
WENGER, Paul Eugène Etienne, BESSO, Z.
WENGER, Paul Eugène Etienne, BESSO, Z. A propos de la microanalyse des silicates: analyse d'une porcelaine de Chine du 18e siècle. Helvetica Chimica Acta , 1944, vol. 27, no. 5, p.
1038-1044
DOI : 10.1002/hlca.194402701133
Available at:
http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106667
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SEPARATUM
HELVETICA
CHIMICA ACTA
EDITA A SOCIETATE CHIMICA HELVETICA
VOLUMEN XXVII
FASCICULUS QUINTUS
120. A propos de la microanalyse des silicates.
Analyse d'une porcelaine de Chine du 18
1siècle
par Paul-E. Wenger et Z. Besso.
(2'7 V 44)
VENEUNT BASILEAE ET GENA V AE APUD GEORG
&CO. LIBRARIOS
MCMXLIV
120. A propos de la microanalyse des silicates.
Analyse d'une porcelaine de Chine du 18
9siècle
par Paul-E. Wenger et Z. Besso.
(27 V 44)
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posée de grains excessivement fins et très légers et comme les spécia- listes avaient pour eux un procédé particulier, l'ensemble de ces con- ditions permit la réalisation de véritables chefs-d'œuvre.
A partir de 17 49, le secret des fabriques impériales fut perdu et l'on constata sitôt après une différence dans
lafabrication des por- celaines chinoises.
Pendant la période héroïque, la décoration de ces objets magni- fiques se faisait da.ns le «Pavillon de la Lune An ·que» à Pékin.
Lors de la r lution, les ateliers, les .manufa L1ues impé: riaJ.es furent incendiés et les quelques objets qui restaient de l'époque citée se sont dispersés dans le monde.
M. B. Vuilleumier, collectionneur averti, a réussi toutefois à rassembler 19 vases d'une beauté exceptionnelle, étant tous, semble- t-il, de m · m constitution ·himique et pro nant de 1
~poqueen qu stion i l' n s'en ra pp01· aux inscrip J n , aux marqu s de fabrique (Ku-yueh-hsüan) et même aux sceaux de !'Empereur.
Fig. 1. Fig. 2.
1 ) Anorganische Mikrogewichtsanalyse von Friederich Hecht und Julius Donau, 350 pages. S p ring e r, Wien 1940.
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Mode opératoire adapté à la détermination des constituants de la porcelaine de Chine.
On part de 3 prises séparées, l'une servant au dosage de la silice en effectuant une déso.grégation nu carbono.te de sodium; 1me deuxième pcrm tto.nt do déterminer les oxyd de for, d't\lu.müriuru, de ca,lcium et de magnél!ium après avoir cb.nssé la silice a,u 1uoyen de l'acide fluo1·hydrique. Enfin la dernièr '\Tant nu dosage des alcalis; c'est-à-dii·
des métaux alcalins, sodium et potassium à l'état d'oxydes.
1.
Dosage de la silice (Si0
2 ).On pèse dans un petit tube 10 mgr. de substance soigneusement pulvérisée; on verse cet substu.n e au fond d'un petit creuset de platine; on recouvre avec 0,15 gr. de car- bonate de sodium calciné. On chau:C:f au foUl' él ctrique après av it· placé le couvercle su1' le creuset pendant 1 beurn au mo.ins (950-1000°). Après ce laps de temps, la fusion doit être complète. On lahe refroidi\' dnns l four, on verse dan le creuset 2-3 cm3 d'eau distillée, on couvre avec un verre de montre percé, muni d'un petit tube terminé par un ca.pillaiJ:e. On fait couler douoem nt goutte 1\ goutt de l acid chlorbydri.qi1 dUué i\. tT1w·ers ce c11.pillaire; n évite t~insi un dé agcmcn.t d iin.hydtide carbonique trnp viol n . Après cessation de ce dégagem nt on chtLuffe pendant % b 111·0 i\.u ba.in-mm·i (le r uset toujours couvert) et 011 rince bi n 1 v rre de montre· ou évupor à sec, on a.joute l om~ d'acide chl rhydt:ique concentro; on vnpor ù. nouv au, pom: fi.jouter une
econde fois d l'aoid chlorliydl'iqu conce11tr6 que l'on chasse par éva1>orntion.
Le résidu est traité n,u bain-mru:ie avec 4 à 5 cm3 d'acide ohlorbydriqu l : 3. L liquide résultant est aspiré avant reft idisseincnt ù. tra.v rs un btiguette filtrante en platin (la liqueur est ensuit~ l'ecueillio dans un autre c:r u · t de pin.tin pour • el'vir 0.11
d sn.gc d fa sUfoe soluble). L11. silic insoh1bilisé esL lavé 3 foi t ut d'abord avec
Vz
om3 d'a.oid ohlorhydl'ique 1: 3 puis 1w c de l'cuu chaude par p titcs portions. n s che au ba.i11-m1Lri , pu.i à l'étuve; on évapore 1\. se· a.vec 3 goutte· d'acide suliu1·iqu conoentr , dans un bloc d'aluminium (ceci pom· ti·ansformer les sels 6v ntuellement présents en suifa.Les, qui supp01·tent mieux ln lll >él·u.ture d oU:loino.tion); on cnlain penda.11t 3 hemC!!au four électriq11e {950-10-000) · on i·efroidit, on pèse à. ln 25e minute nprès l' Cr idiss ment., llll la.issant le creuset d'abord dn.ns 1 d ssi n; · ur, puis au moins 10 minutes à. l'in- tériem: de la. balane . Après la pr rniêre pesée il est bou de recu.lciner pondant une d mi- h u'ce t. d i<péter l-s opérations afin d contrôl r 1 prcmi r poi obtenu. l' ndant, d'o.pr s nos exl.Jédcnce~ si l'on calcine J>endnnt 3 heures on outi nt dir cLem nt I • i>oicls o nstn11t il. la p1· mièr pesée. n a clone 1-p ids du l"Uset, plus clui de la bn.guette filtmntc, plus fa silice iruiolublc.
On traite la silice avec l'acide fluorhydrique; le fluorure de silicium formé est éva-
}JOt:é et pa1· difiél'once des deux pesées (avant et ap1·ès) on obtionb donc le poids de la
silice pure. !'oui· ce faire, n •mploi 4 à 5 cm 3 d'acide fluorhydrique, un demi- m3 d'acide nitrique que l'on introduit dans le creuset; puis on chauffe au bain-marie tout d'abord avec 0,1 cm3 d'acide sulfurique et 1 cm3 d'acide fluorhydrique; on calcine au four à 950°
jusqu'à poids constant.
Dosage de la silice soluble: On rccueiU le filtm.t insi que les aux d hwi~ge de la silice insoluble; on les évapor , on reprend par l'Mid chlorhyddqu conc n.tré on filtre et on calcine exactement comme déj1\ fai pour la silîoe fo. olublo. omm il 11 agit dnns c Cllll do trèll petites quantités de silice,, une seul éva.pomti n iweo quelques gouttes d'acide oJilorbydrique suffit; ln duxée de calcination peut 1uissi ôtr r duil d 3 h ur11s à une demi-heure.
Ln. d6terminu.tion d.e silice (immlnhle et !:!Olublo) <"St cl'un dlll:ée illlsez longue. Mais
011 p ut cm rnêm temps comni nccr 1 dosu.ge des n.utr s 'lém nts; c'est ainsi qu' 11
arrive (a.vec un ba.guett filtrante et 3 creuset.a en platine) à. foire l'analyse compl te d'un JlOr elaine en un s 'maine.
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2. Dosage des oxydes (Al
20
3 ,Fe
1p
3 ,Cao, Mgû).
Pour cette deuxième prise il faut tout d'abord éliminer la silice. Une prise d'environ 20 mgr. est pesé av o pr'oision, puis vel'sée d!!>ns un creuset de platine. On humecte avec un demi-am~ d'e<•u plus 2 cm" d'aoid fluorhydrique, on chauff un demi-h ur au bain-marie; on lais.~ refroidh·, on ajoute 0,2 cm3 d'acide sulfurique concentré puis on chauffe au bain-nmtie jusqu à constance de volume; on ajoute ncore 1 om3 d'acide fluothyddqu ; on repln.ce am· J bain-made jusqu à diapn.l'ition de l'odeur de cet acide. En-
uite on chauffe doucement su1· le bloo d'aluminium pour faiT plU·tir J acide sulfurique. Le résidu doit être repris par 1,5 cm3 d'eau distillée, et reporté sur le bain-marie. Si lè résidu ne se dissout pas dans l'eau (et c'est presque toujours le cas), il faut ajouter une goutte d'acide chlorhydrique et chauffer au bain-marie jusqu'à dissolution.
Précipitation des ions Al· .. et Fe· ...
On transvase cette liqueur en aspirant par une baguette filtrante dans un creuset de porcelaine (ttLl' tweo Ja baguette tiltran ); on ajoute à rroid goutte à goutte, de l'am- moniat]ue (1: 3) jusqu'à début de préoipitati.on. Avec une goutte d'acide chJorb.yddqu cülué on rediasout c troubl pour tW ir 1 mili tl indiqué pour ln. pr cipitn,tion de 1 AJ···
et du Fe· .. par l'hydroxy-8-quinoléine.
Préparation du réactif pour la précipitation du Fe... et de l' Al ....
On dissout 4gr. d'h.vdroxy-8-quinolaino (= oxine) dans 8 gr. d'acide ac tique gla- cial en chauffant doucement. On ajoute gl'. d'eau bouillante, puis on potto au bain- marie jusqu'à ce qu'on obtienn!;' 11n liqnidti homog1::11e ju.ttut.:. Pour la ·précipitation du Fe ... et d J'AI···, il faut prencke 2 à 3 fois la quantité théorique de ce réactif. C'est ainsi qu'il faut compter 1,5 ù. 2 0 cm8 de ce rénotif pour 10 mgr. de sul>stn.nc .
Ayant un solution clai1; , c' t-à-di·e faiblement chlorhydrique de 3 à 4 cnn3 , on ajoute la q~mntité nécessail·e de réactif n a.gitant doucement; on c.hattff au bain-mari (le cL·euset couv rh!) pendant 5 minut s. Ensuite on a.jonte 1 cm~ d'acétate d'ammonium à 50% (ou un petit cristal de 0,0l gr.) t 5 •outtes d'am1uoniaque à
10%.
u lais e encorè 0 minutes sur le bain-macie, on ajoute quelques gouttes d'am- moniaque· dépôt 5 minutes; puis on filtre à travers une baguette en porc laine qui a ét tarée avec le ci·euset; on lave à l'eau chaude 5 à 6 fois, par petites portions en remm:mt le précipité qui est volumineux et reti nt faci] ment des substance ét;ra,ngères.
Les hydroxyqtLiI\ola.te.t; d aluminium et de îer doivent être séchés à l'étuve a[t moitls pendant l heure à 120°. Malgrê le séchage très soign.é il est OXWllllivw111mL ùi[[icile d'ob- tenir un poids consto.nt, le précipité émnt assez volumineux. rous avons préféré ca.lcinei:
c ·précipité sec pom· le trnnsformt c· .n oxyde d'o.lumininm t oxyd de fer. Alt d 'but,
on cho.u:ffo avec une toute p· tite ilammo qu'ou augmente progtessivement jtlsqLL'att maxi- mum (bec Teclu). On continue <\ calciner à cette température pendo.nt une denù-h ure.
Il est · ntendu qu'ap1·ès fa ca.lcino.tion, le creus t d porcelaine doit se refroidit· très lente- ment iwant d'être pesé. n le pos • d'a,bord 5 minutes sur un bloc e.n nickel puis 5 minutes sur un autre bloc, JO minutes cùms l dessicatonr et enfin 10 mintttes d1ms la ba.lo.nce. Le creuset a été traité exactement de la même manière pour établir sa tare.
Dosage du Ca ...
Après 1 élimination du F ··· t cl l' Al··· (év ntuollement du titan ) p11,1· l 'hydro1-J'- quînoléi1le, on 'vapore la liqueu1· à sec dims UL\ ca,psule env rre ,,pyi:ex". Pour détrnÏJ' J' •xcès d'hydroxyquinolate ainsi qu les sels ammouia.caux-, on ·tmite le réaidu avec 2 0013
d'eau régale. Ln. réaction est très vive 1m début, il faut couvl'ir u.vec un verr de 1nontr et cbn.uIIer très doucement nu baiu-marie. Lor que le dégag men d gnz •!!t oomplète- ment terminé, on rince bien le verr de montre et on évapore à sec . .Pom: détnl'ire les d rnie.rs restes de substance orga.niq1Le il V'aut mieux ransvaser dans un creuset de pla.t.hle et calcin r doucement pour obtenir un résidu blanc. n r pr ncl celui-ci pn.r Ill l- que$ gouttes d'a,oide chlorhydrique dilué, on filtrn et on trnnevase dn.ns un petit' becher
66
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taré, d'après Emich. La liqueur légèrement chlorhydrique ne doit pas dépasser 2 à 3 cm3 •
On chauffe à l'ébullition; on ajoute 0,5 cm3 d'acide oxalique à 3%, puis en agitant, goutte à goutte, de l'ammoniaque à 10% jusqu'à début d'opalescence. On introduit 1 goutte de rouge de méthyle, la solution doit être rouge (si non, ajouter 1 goutte d'acide chlor- hydrique). On chauffe, la solution doit être rouge et transparente. Pour empêcher la précipitation du Mg", on dilue un peu (au maximum: deux fois le volume primitif); on verse quelques gouttes d'ammoniaque jusqu'au jaune clair. On laisse déposer le précipité d'oxalate de calcium une à deux heures; on filtre et lave d'abord à l'oxalate d'ammo- nium très dilué, ensuite à l'eau froide, par petites portions. Garder l'eau de lavage. On sèche à 110° dans l'étuve Benedetti-Pichler en aspirant l'air pendant une demi-heure.
On pèse à la vingtième minute après avoir refroidi le becher. On obtient l'oxalate de calcium plus eau (C204Ca+H20).
Dosage du Mg".
Le filtrat ainsi que les eaux de lavage, après la séparation du Ca", doivent être gardés pour le dosage du Mg". On les évapore à sec, on traite avec 2 cm3 d'eau régale pour détruire l'acide oxalique; pendant ce temps, il faut couvrir la capsule (en verre ,,pyrex"), car la réaction est vive. Lorsque le dégagement de gaz nitreux est terminé, on rince le verre de montre, on évapore à sec pour chasser l'acide nitrique, puis on chauffe à l'étuve à 200° progressivement pour faire partir l'acide oxalique. On reprend le résidu avec 0,5 cm3 d'acide nitrique et chlorhydrique concentré (eau régale), on évapore encore une fois à sec, on reprend à l'eau plus une goutte d'acide chlorhydrique dilué. On trans- vase la liqueur dans un becher avec une baguette pesée: son volume ne doit pas dépasser 1 cm3 •
Dans la liqueur presque neutre ou faiblement chlorhydrique, on introduit 0,2 cm 3 de chlorure d'ammonium à 15% et 0,5 cm3 d'hydrogénophosphate disodique à 10%; on fait bouillir et on alcalinise par l'ammoniaque tout en agitant. On obtient ainsi un beau précipité cristallin de phosphate ammoniaco-magnésien (Mg· NH4 • P04 • 6 H20) qu'on laisse déposer une demi-heure; on filtre en aspirant à la baguette, on lave· d'abord à l'ammoniaque, puis à l'alcool méthylique par petites portions. On sèche à la température de la chambre, en aspirant doucement l'air jusqu'à ce qu'on obtienne le poids constant;
on pèse le phosphate ammoniacomagnésien (Mg· NH4 • P04 • 6 H20) (facteur pour l'oxyde de magnésium = 0,1643).
Nous avons fait une série de dosages pour vérifier cette méthode et nous avons obtenu des résultats satisfaisants. Il faut surtout éviter un trop grand volume de liquide avant la précipitation. Si ~el est le cas, il est préférable d'évaporer.
3.
Dosage des alcalis.
Une prise de 10-20 mgr. est introduite dans un creuset de platine. On ajoute 0,2 cm3 d'acide sulfurique concentré et 4 cm3 d'acide fluorhydrique; on chauffe d'abord au bain- marie, puis au bloc d'aluminium jusqu'à l'apparition de vapeurs blanches. On ajoute encore 1 cm3 d'acide fluorhydrique et on évapore à sec. Le résidu est repris par 2 cm3 d'eau bidistillée chaude; on transvase, en filtrant, dans une grande capsule de platine contenant 0,15 gr. d'oxyde de calcium fraîchement préparé et 10 cm3 d'eau bidistillée.
On évapore au bain-marie, de façon à concentrer au tiers du volume primitif; on filtre en aspirant le liquide à travers une baguette filtrante. On chauffe le filtrat et on précipite l'excès de Ca" par le carbonate d'ammonium. On filtre à nouveau et on recueille la liqueur dans une capsule de platine. On évapore à sec et on calcine doucement pour chasser les sels ammoniacaux. On reprend le résidu par quelques gouttes d'eau bidistillée et 1 goutte d'acide chlorhydrique; on précipite le reste du Ca·· par l'oxalate d'ammonium.
Il faut laisser déposer assez longtemps, car la quantité de Ca·· encore présente est petite et ne précipite pas tout de suite.
Après 2 à 3 heures on filtre en recueillant le filtrat dans un creuset de platine. On évapore et on calcine sur le bloc d'aluminium pour faire partir les sels ammoniacaux.
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On reprend le ré idu par 1 eau bidistillcie chaude, on transvas en filtrant dans urt creuset de platine taré et préalablement. chauffé au four éle ·trique à 750°. On aj ute 2 à 3 gouttes d'acide sulfurique concentré; on évapore au bain-marie, puis au bloc d'alu- minium. On calcine 1 heure à 700-750°. On pèse la somme des sulfates.
On dissout ensuite avec 2 à 3 cm3 d'eau bidistillée et on précipite le Na· au moyen de la méthode au« triple acétate». On laisse déposer 16 à 24 heures dans l'obscurité, on filtre sur un tube filtrant d'après Pregl; on lave d'abord avec le réactif, ensuite à l'alcool absolu jusqu'à ce que tout le précipité se trouve sur le tube filtrant; on sèche à 110° et pèse le précipité: NaMg(U02)a-(C2H302) 9·6 H20.
Facteur pour Na20 = 0,02071 Na· = 0,01536
Microdosage du Na· à l'acétate triple d'après Hecht•Donau.
Préparation du réactif.
On fait une solution de 3,2 gr. d'acétate d'uranyle, 10 gr. d'acétate de magnésium, 2 crn3 d'acide acétique dilué dans 50 cm3 d'alcool et 30 cm3 d'eau; on chauffe le tout au bain-marie; on refroidit. Après avoir complété le volume à 100 cm3, on laisse déposer 48 heures; on filtre et on garde la solution dans un flacon brun, à l'obscurité. Le réactif, s'il devient vert au bout de quelque temps, est inutilisable; s'il se forme au fond du flacon un petit précipité, cela ne gêne pas; il faut seulement éviter de le prendre en utilisant une pipette.
La quantité néeessa.ire. pour pr~riipifair le NA: flRt: par 1 mgr. de Na·, 12 cm3 de réactif et environ 6 cm3 d'eau. Nous avons obtenu les meilleur!:! résulLali:! eu .l>!'eJ1a11l un peu plus d'eau que la moitié du volume de rôaotif, par oxemple en prenant pour 1 mgr.
de Na· 12 cm3 de réactif et 8 crn3 d'eau bidistillée. Dans nos analyses de porcelaine nous avions 0,15 à 0,20 mgr. de Na· pour une prise de 20 mgr. Nous prenions alors (pour avoir un excès suffisant) 4 à 5 cm 3 de réactif et 3 cm3 d'eau.
A titre de conclusion, nous donnons les résultats des deux ana- lyses que nous avons effectuées et qui concernent deux vases diffé- rents:
r=
1 Vase tinois 1 Vase~hinois
1 1 Vase~hinois
Vase chinois BSi02 69,42% 69,30% MgO 0,89% 0,88%
Al203 . 22,84% 21,65% K20 3,25% 3,40%
Fe20 3 . 0,48% 1,42% Na20 1,91% 1,84%
Cao 1,25% 1,60% Total 100,04% 100,09%
Si nous comparons les rapports
Si02 ( silice )
R203 oxyde!l de fer et d'aluminium
nous trouvons la même valeur pour nos analyses et pour la pâte que l'un des documents de M. Viiilleumier attribue à la Manufacture Impéri:ûe ehinuise. Par coutre, pour le rappol't:
Si02
RO
dans lequel R peut être le calcium, le magnésium ou le potassium,
nous trouvons un chiffre inférieur à celui du document indiqué plus
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