TD polymères magistère Phytem
I. Physico-chimie des polymères :
I.1 Les masses molaires moyennes :
Un échantillon uniforme de masse moléculaire M = 3.105 g/mole est contaminé par : a) 1 % en poids d’une impureté de masse moléculaire M = 500 g/mole.
b) 10 % en poids d’une impureté de masse moléculaire M = 500 g/mole.
c) 1 % poids d’une impureté de masse moléculaire de M = 107 g/mole.
d) 1 % en nombre d’une impureté de masse moléculaire de M = 500 g/mole.
e) 1 % en nombre d’une impureté de masse moléculaire M = 107 g/mole.
Dans chaque cas, calculer les masses moléculaires moyennes (Mn et Mp) et discuter de l’influence de ces impuretés moyennes.
I.2 Conformation des polymères :
Un échantillon de polyméthacrylate de méthyle (plexiglas) A a été préparé dans un mélange THF-Toluène (80/20) à T = - 23°C par le fluorényl-lithium comme amorceur.
Un second échantillon de polyméthacrylate de méthyle B a été préparé dans un mélange THF-Toluène (4/96) à T = 91°C avec le même amorceur.
Les pourcentages de triades des deux échantillons, obtenus d’après le spectre RMN
1H, sont les suivants :
A (mm) = 0,05 (mr) = 0,34 (rr) = 0,61 B (mm) = 0,42 (mr) = 0,21 (rr) = 0,37
a) La polymérisation de A et de B sont ils contrôlés par le processus de Bernouilli ?
b) Le polymère B est un mélange de polymère A et d’un polymère isotatactique. Calculer la proportion en poinds des deux polymères du mélange.
I.3 études viscosimétriques :
La viscosité est l’une des techniques expérimentales les plus utilisées pour caractériser les polymères en solution. Outre son faible coût, les données obtenues sont très facilement exploitables pour déterminer les masses molaires des polymères ainsi que les dimensions moyennes (<s2>1/2 et <r2>1/2). Elle permet également de connaître l’importance des interactions polymères-solvants (température θ, χ12).
Le principe de la technique repose sur l’augmentation des la viscosité des solutions par rapport au solvant pur, à température constante.
On définit la viscosité relative η d’une solution de polymères dilués et η0 la viscosité du solvant pur. Mais dans le cas des solutions macromoléculaires, les interactions soluté-soluté et soluté-solvant ne sont plus négligeables. Il apparaît une notion de viscosité inhérente [η]
définit par :
[η] = lim [(η-η0)/( η0.C) C s’exprime en g.cm-3
Pour des tailles de polymères relativement faible, et donc de faible variations de viscosité l’approximation suivante est valable : [η] = [Ln (η/η0)]/C
La viscosité intrasèque peut-être reliée à la masse molaire du polymère par la relation de Mark-Houwink :
[η] = K.Ma
K et a étant des paramètres liés respectivement à la taille et à la conformation de la molécule pour un système polymère/solvant/température donnée.
Pour des chaînes flexibles a prend des valeurs comprises entre 0,5 et 0,8. Les chaînes rigides ayant des valeurs supérieures (cas limite de l’ADN valeur de 1,8).
D’après les lois de Flory on obtient :
[η] = 66/3.φ. <s2>3/2/M = φ. <r2>3/2/M avec φ = 2,5 1023
Où <s2>1/2 est le rayon de giration moyen et <r2>1/2 l’écart quadratique moyen entre les extrémités de chaînes.
Soit 4 échantillons de masses isomoléculaires de polyoxyde d’éthylène [(CH2)2O]n de masses inconnues avec C= 0,008 g.cm-3 dans deux solvants différents H2O pure et K2SO4 aq. (0,45 mol.L-1).
On sait que dans l’eau pure le POE suit la loi [η] = 0,032.M0.72 et que pour K2SO4aq. à 0,45 mol.L-1 [η] = 0,12.M0.545
Temps d’écoulement Eau pure K2SO4
solvant 225 291
solution a 238 309
solution b 249 318
solution c 265 331
solution d 273 336
Calculer les masses molaires moyennes, les degrés moyens de polymérisation pour chacun des échantillons, les <s2>1/2 et les <r2>1/2 dans les deux solvants différents.
Que pouvez vous en conclure sur ces deux solvants. Justifier.
II. Propriétés mécaniques de polymères :
II.1 Viscoélacticité linéaire :
Une barre rectiligne de polymère, de longueur 1 m et de diamètre 10mm est suspendue verticalement et supporte une masse de 10 kg. On suppose que le polymère a un comportement viscoélastique linéaire et que sa fonction de complaisance de fluage (inverse du module de relaxation, ici le module de Young) en extension est donnée par :
J(t) = 2-e-0,1t avec J(t) en GPa-1 et t en heures.
Calculer l’allongement de la barre au bout de 10 heures.
II.2 Influence de la masse moléculaire sur les propriétés dynamique dans le domaine linéaire :
La viscosité de cisaillement nul d’un polyisobutadiène (PIB) grade L-80 de Mp = 80000 g/mole est de η = 6.67.105 Pa.s à une température de 176°C. Sachant que ces échantillons sont considérés comme monodisperses et η α Mp 3,3.
a) La masse moléculaire du PIB du grade L-120 est de Mp = 120000 g/mole. Quelle est sa viscosité η à 176°C ?
b) Dans quelles proportions massiques devrait on mélanger ces deux grades pour obtenir un matériau dont la viscosité à 176°C serait η = 8.105 Pa.s ?
II.3 Influence de la température sur les propriétés dynamique dans le domaine linéaire :
On donne ci-dessous les résultats expérimentaux obtenus pour la complaisance de fluage du polyisoprène cis-1,4 (Tg = -73°C).
T = 0°C T = -30°C T = -50°C
t (s) J (t) Pa.s-1 J (t) Pa.s-1 J (t) Pa.s-1
0.001 1,42.10-6 3,16.10-7 4,53.10-9
0.01 1,74.10-6 9,54.10-7 3,41.10-8
0.1 1,92.10-6 1,44.10-6 1,89.10-7
1 1,92.10-6 1,62.10-6 6,35.10-7
10 2,21.10-6 1,73.10-6 1,28.10-6
100 4,31.10-6 1,94.10-6 1,42.10-6
1000 1,18.10-5 2,29.10-6 1,57.10-6
10000 7,26.10-5 3,46.10-6 1,92.10-6
100000 7,38.10-4 8.70.10-6 2,13.10-6
Sachant que pour Tg<T<Tg+100, log [J(Tg)/J(T)] = [-C1 (T-Tg)/(C2+(T-Tg)], C1 = 17,44 et C2
= 56 K.
Tracer la courbe maîtresse décrivant l’évolution temporelle de la complaisance de fluage à la température de référence Tref = -30°C.
Donner les valeurs des facteurs de glissements K = log [J(Tref)/J(T)] utilisés.
