Structure et propriétés physiques de films minces RENiO3 (RE=Sm, Nd) élaborés par MOCVD

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RENiO3 (RE=Sm, Nd) élaborés par MOCVD

Cécile Girardot

To cite this version:

Cécile Girardot. Structure et propriétés physiques de films minces RENiO3 (RE=Sm, Nd) élaborés

par MOCVD. Matériaux. Institut National Polytechnique de Grenoble - INPG, 2009. Français. �tel-

00413590�

INSTITUT POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

TH` ESE

pour obtenir le grade de

Docteur de l’Institut Polytechnique de Grenobl e

Sp´ ecialit´ e : Mat´ eriaux M´ ecanique, G´ enie Civil, ´ Electrochimie pr´ epar´ ee au Laboratoire des Mat´ eriaux et du G´ enie Physique (LMGP)

en partenariat avec Schneider Electric dans le cadre de l’ Ecole Doctorale : ´ _I-MEP

“Ing´ enierie, Mat´ eriaux, M´ ecanique, Environnement, ´ Energ´ etique, Proc´ ed´ es, Production”

Titre :

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&

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%

Structure et Propri´et´es Physiques

de Films Minces RE NiO ₃ (RE = Sm, Nd)

´elabor´es par MOCVD

Directeur de th` ese : Fran¸ cois Weiss - Co-directeur : St´ ephane Pignard

Th` ese pr´ esent´ ee et soutenue publiquement par

C´ ecile Girardot

Le 5 Juin 2009

Jury

Jean-Michel Kiat Pr´ esident

Patrick Laffez Rapporteur

Agn` es Barth´ elemy Rapporteur

Jens Kreisel Examinateur

Fran¸cois Weiss Directeur de th` ese

St´ ephane Pignard Co-directeur de th` ese

Nathalie Caillault Invit´ ee

Remerciements 3

Cette th` ese s’est d´ eroul´ ee comme un concerto pour flˆ ute et orchestre en trois mouvements.

Le tempo inhabituel adopt´ e dans le premier mouvement : presto, et mˆ eme prestissimo, ´ evoque une grande quantit´ e de th` emes m´ elodiques que constituent les multiples ´ echantillons que j’ai synth´ etis´ es. Le deuxi` eme mouvement d´ eveloppe dans un tempo lent les th` emes les plus r´ eussis et nous am` ene ` a comprendre la structure et la composition des principales m´ elodies. Le troisi` eme mouvement est un adagio qui am` ene l’auditeur vers une cadence o` u le soliste peut mettre en valeur les airs principaux constituant le concerto, ce manuscrit en est la partition.

Ces quelques pages sont d´ edi´ ees ` a toutes les personnes qui ont particip´ e de pr` es ou de loin

`

a la composition de ce morceau.

La transposition du concerto en une sonate pour flˆ ute seule a ´ et´ e donn´ ee le 5 juin 2009 devant un public attentif, en particulier devant trois auditeurs qui se sont d´ eplac´ es sp´ ecialement de la r´ egion parisienne et de Tours. Je remercie donc Jean-Michel Kiat d’avoir accept´ e de pr´ esider mon jury, ´ egalement Agn` es Barth´ el´ emy et Patrick Laffez ; je tiens ` a vous exprimer toute ma gratitude pour avoir accepter de rapporter cette th` ese.

La musique fait g´ en´ eralement appel ` a un chef d’orchestre. Pour ma part, je n’en ai pas manqu´ e. Ils m’ont tous permis d’am´ eliorer mon son, ma technique et ma musicalit´ e. Merci

– ` a Fran¸cois Weiss et Nathalie Caillault pour avoir ´ et´ e ` a l’origine d’un travail qui a occup´ e ces quatre ann´ ees.

– ` a St´ ephane Pignard et Jens Kreisel qui se sont relay´ es le plus souvent chacun leur tour au pupitre de chef, merci d’avoir d´ egag´ e un peu de temps pour m’aiguiller lorsque les mesures devenaient trop compliqu´ ees ` a ex´ ecuter, mais ´ egalement d’avoir su m’expliquer des accords qui apparaissaient inaudibles aux premi` eres ´ ecoutes ` a mes oreilles profanes.

Schneider Electric a dans ses effectifs plusieurs m´ elomanes qui ont pris part ` a la r´ ealisation de ce concerto, les ´ echanges et discussions que j’ai pu avoir avec chacun m’ont beaucoup apport´ e, j’ai vraiment appr´ eci´ e le travail au sein de cette entreprise. Je tiens donc ` a remercier :

– toute l’´ equipe du projet Botero : Nathalie, Laurent, Daniel, Elise, Jeremy et C´ edric.

– les ´ equipes Mat´ eriaux et Projet dans leur ensemble et en particulier les responsables de ces

´ equipes Juan Aymami, Marie-Jo Francillon et Christian Petit pour m’avoir fait confiance du d´ ebut ` a la fin.

– Marie pour ces quelques notes suppl´ ementaires que j’ai pu ajouter ` a la partition grˆ ace

`

a ses mesures ATG sur mes pr´ ecurseurs et V´ eronique dont le dynamisme m’a beaucoup

impressionn´ e.

L’institut N´ eel compte ´ egalement des musiciens qui ont apport´ e des airs suppl´ ementaires non n´ egligeable ` a la m´ elodie. Merci

– ` a Jacques Marcus, Bartosh Zawilski et Philippe Plaidoux pour m’avoir permis d’utiliser seule les ´ equipements de mesures ´ electriques. Je reconnais que le “clac-clac” du banc de mesure haute temp´ erature pouvait paraˆıtre un peu r´ ebarbatif, mais les r´ esultats obtenus valaient la peine de tenter ces exp´ eriences de musique contemporaine !

– ` a ´ Eric Doryhee et Jean-Louis Hodeau qui ont montr´ e un enthousiasme communicatif face

`

a des analyses qui me laissaient plutˆ ot perplexes.

Une collaboration avec des instrumentistes de Limoges a permis d’approfondir nos analyses par diffractions aux rayons X. Les r´ esultats obtenus avec le diffractom` etre haute r´ esolution du SPCTS coupl´ es ` a ceux obtenus au synchrotron peuvent se comparer ` a la qualit´ e du son ´ emis par les orgues de Notre Dame, il fallait donc des oreilles averties telles que les leurs pour savoir appr´ ecier cette musique ` a sa juste valeur.

– Merci ` a Florine Conchon, Alexandre Boulle et Ren´ e Guinebreti` ere.

Certains passages ont n´ ecessit´ e l’intervention de sp´ ecialistes pour leur ex´ ecution, ainsi le CMTC a apport´ e une large contribution dans ce travail, je tiens donc ` a remercier :

– Florence Robaut et Alexandre Crisci pour les analyses microsondes,

– Francine Roussel et Fr´ ed´ erique Charlot pour les apr` es-midis pass´ es ` a d´ echiffrer des parti- tions parfois illisibles aux microscopes ´ electroniques ` a balayages,

– Herv´ e Roussel et St´ ephane Coindeau pour les analyses par diffraction aux rayons X.

Je remercie ´ egalement Olivier Renault et Val´ erio Scagnoli pour les analyses exploratoires r´ ealis´ ees par XPS et par diffraction neutronique sur quelques-uns de mes ´ echantillons.

Je n’oublie pas Claude Bernard, merci d’ˆ etre venu ´ ecouter une r´ ep´ etition o` u les canards n’ont pourtant pas manqu´ e !

Cette th` ese s’est essentiellement d´ eroul´ ee au sein du LMGP, v´ eritable orchestre sympho- nique de grand talent. Chaque instrumentiste a donc jou´ e un rˆ ole pour permettre ` a la musique d’exprimer toute sa richesse. Leur intervention autour de la flˆ ute a toujours permis de mettre en valeur sa m´ elodie. Merci

– ` a Bernard de m’avoir accueilli dans le laboratoire durant toute la dur´ ee de cette th` ese, et ` a Virginie, Josiane et Anne-Marie, vous nous sauvez quotidiennement des tracas admi- nistratifs avec c´ el´ erit´ e et brio, bravo.

– ` a Laetitia pour ces fabuleuses images TEM, mais aussi ` a Patrick, Jean-Edouard, Arnaud, Carmen et Joseph.

– ` a Michel Boudard pour son enthousiasme et ses conseils vis ` a vis de mon travail, les

cartographies du r´ eseau r´ eciproque et l’aide apport´ ee pour la compr´ ehension de certaines

subtilit´ es de l’espace r´ eciproque, ` a Etienne pour son aide ` a l’AFM et celui, crucial, qu’il

m’a apport´ e lors de mon d´ em´ enagement, et ` a tous les autres membres permanents du

laboratoire qui ont toujours r´ epondu pr´ esent lorsque je sollicitais un conseil ou un moment

d’´ ecoute dans les moments de doutes.

Remerciements 5

Un petit mot aussi pour les autres doctorants, les post-docs et les stagiaires que j’ai cˆ otoy´ es tout au long de ces 4 ann´ ees... J’ai pass´ e de tr` es bon moments avec vous et goˆ ut´ e de fabuleux gˆ ateaux...

– David, je te conc` ede la victoire de bonne grˆ ace pour tes souris, elles ´ etaient si mignonnes et autrement plus jolies que mon gˆ ateau ` a la carotte !

– Pour tout les ´ echanges et moments sympas pass´ es ensemble dans la salle de caf´ e, dans un restau, ou au bowling et parfois aussi dans les salles de manip, merci Guillaume, Erwan, Cyril, Claire, Thomas, Mouna, Manu, Rached, Alina, Samir, Nejib, Nabil, Axelle, mais

´ egalement Virginie (la blonde), Vincent et Tristan, les quelques sorties ski que nous avons faites ensemble sont pour moi des moments inoubliables, bonne chance ` a Nicolas, Germain et les autres pour la suite.

– Une petite pens´ ee ´ egalement pour Olivier, Andreas, les deux Fred, Virginie (la brune) et Yann, mes diff´ erents colocataires de bureau, j’esp` ere ne pas avoir ´ et´ e trop insupportable surtout lors de l’´ ecriture du troisi` eme mouvement.

– Merci Mathieu de m’avoir initi´ e ` a lyx mais aussi pour ton amiti´ e, ¸ca a vraiment fait un vide quand toi et Am´ elie ˆ etes partis de Grenoble.

– Merci enfin et surtout ` a Isabelle, ma colocataire permanente de bureau jusqu’` a la fin. Tu as ´ et´ e un v´ eritable soutien, nos discussions professionnelles et personnelles vont beaucoup me manquer et je doute de retrouver une coll` egue aussi sympa ` a l’avenir, tu as vraiment mis la barre haute !

Comment exprimer toute ma gratitude ` a ceux qui me supportent depuis bien plus longtemps et qui ont assist´ e ` a mes premiers pas de musicienne...

Merci

– ` a toutes les personnes qui se sont d´ eplac´ ees depuis la Franche-comt´ e, et qui ont mis la main ` a la pˆ ate pour faire d´ ecouvrir les produits de notre belle r´ egion lors du concert final, mais aussi, j’ai vraiment ´ et´ e touch´ ee de l’int´ erˆ et que vous avez t´ emoign´ e pour mon travail.

– ` a mon papa pour sa patience et sa pers´ ev´ erance pour relire un manuscrit comportant des termes tr` es abscons pour un novice. Je profite de ces quelques lignes pour le remercier de tout mon cœur ainsi que ma maman pour m’avoir permis d’´ etudier toutes ces ann´ ees sans conditions et sans pressions, ce qui pour moi est d’une valeur inestimable.

Il me reste une derni` ere personne sans qui la couleur du ciel serait sˆ urement beaucoup plus terne, et mˆ eme s’il ne prend pas de gant quand il a une remarque ` a faire sur mon travail, (normal pour un guitariste !), il m’a vraiment beaucoup aid´ e tout au long de ces ann´ ees d’´ etudes...

Merci Seb, d’autres concerts avec “flˆ ute-guitare et ... voix” nous attendent et ceux-l` a risquent

dans un premier temps d’ˆ etre souvent en nocturne !...

Table des mati` eres

Remerciements 3

Table des mati` ere 7

Introduction g´ en´ erale 11

I Les nickelates de terres rares 13

1 Les mat´ eriaux p´ erovskites . . . . 16

1.1 Propri´ et´ es structurales . . . . 16

1.2 Propri´ et´ es physiques . . . . 18

2 Synth` ese des nickelates de terres rares . . . . 20

2.1 Mat´ eriaux massifs . . . . 20

2.2 Films minces . . . . 20

3 Propri´ et´ es physiques . . . . 25

3.1 Avant-propos . . . . 25

3.2 La transition m´ etal-isolant . . . . 26

3.3 La transition magn´ etique . . . . 31

3.4 Cas des solutions solides Sm _1−x Nd _x NiO ₃ . . . . 33

4 Objectifs de ce travail de th` ese . . . . 35

II ´ Elaboration par MOCVD 37 1 Principe du d´ epˆ ot MOCVD . . . . 40

1.1 La technique CVD et ses variantes . . . . 40

1.2 Processus d’une synth` ese MOCVD . . . . 41

2 Le dispositif exp´ erimental . . . . 45

2.1 L’enceinte de d´ epˆ ot . . . . 45

2.2 Contrˆ ole et commande des param` etres d’´ elaboration . . . . 48

2.3 Avantages du proc´ ed´ e MOCVD ` a injection ”bande-flash” . . . . 51

3 R´ eactifs et substrats . . . . 52

3.1 Les pr´ ecurseurs . . . . 52

3.2 Le solvant . . . . 54

3.3 Les substrats . . . . 55

4 Etude des conditions de synth` ´ ese - ´ Echantillons r´ ealis´ es . . . . 58

4.1 Influence de la temp´ erature de d´ epˆ ot . . . . 58

7

4.2 Influence de la composition de la solution source . . . . 63

4.3 Conditions exp´ erimentales retenues . . . . 64

4.4 r´ ecapitulatifs des ´ echantillons ´ etudi´ es . . . . 64

III Caract´ erisations structurales des films minces RE NiO ₃ 67 1 Conditions d’´ epitaxie en fonction du substrat . . . . 70

1.1 Diffraction des rayons X en g´ eom´ etrie Bragg-Brentano (mode θ /2θ ) . . 71

1.2 Diffraction des rayons X en g´ eom´ etrie de Schultz . . . . 75

1.3 Cartographies du r´ eseau r´ eciproque des films Sm _0,6 Nd _0,4 NiO ₃ . . . . 78

2 Etude de la morphologie de surface ´ . . . . 85

2.1 Influence du substrat . . . . 85

2.2 Influence de l’´ epaisseur . . . . 87

3 Etude des contraintes en fonction de l’´ ´ epaisseur . . . . 90

3.1 Evolution du param` ´ etre de maille a _⊥ avec l’´ epaisseur . . . . 90

3.2 Etudes structurales hautes r´ ´ esolutions des films SmNiO ₃ d´ epos´ es sur SrTiO ₃ . . . . 94

4 Etudes locales par microscopie ´ ´ electronique ` a transmission . . . 100

4.1 Film mince de SmNiO ₃ d´ epos´ e sur SrTiO ₃ . . . 100

4.2 Film mince de SmNiO ₃ de faible ´ epaisseur d´ epos´ e sur LaAlO ₃ . . . 104

4.3 Film SmNiO ₃ de 550 nm d’´ epaisseur d´ epos´ e sur LaAlO ₃ . . . 113

IV Propri´ et´ es de transport ´ electronique 117 1 Protocole de mesure . . . 120

1.1 Principe de la mesure . . . 120

1.2 Dispositif exp´ erimental . . . 123

2 Propri´ et´ es de transport de films minces NdNiO ₃ . . . 126

2.1 Analyse du film NdNiO ₃ (25 nm) d´ epos´ e sur LaAlO ₃ . . . 126

2.2 Influence des contraintes ` a l’interface sur les propri´ et´ es de transport des films NdNiO ₃ . . . 133

3 Propri´ et´ es de transport de films minces SmNiO ₃ et Sm _0,6 Nd _0,4 NiO ₃ . . . 140

3.1 Influence du substrat et de l’´ epaisseur sur les films SmNiO ₃ . . . 140

3.2 Effet de l’´ epaisseur sur les films Sm _0,6 Nd _0,4 NiO ₃ d´ epos´ es sur LaAlO ₃ . . 142

3.3 Influence de la teneur en n´ eodyme . . . 144

4 Effet de l’oxyg` ene sur les propri´ et´ es de transport ´ electronique . . . 148

4.1 R´ esultats exp´ erimentaux . . . 148

4.2 Discussion . . . 151

V ´ Etude exp´ erimentale par spectrom´ etrie Raman 155 1 La spectroscopie Raman . . . 158

1.1 Principe . . . 158

1.2 Dispositif exp´ erimental . . . 159

TABLE DES MATI ` ERES 9

1.3 Allure des Spectres Raman exp´ erimentaux . . . 161

2 Effet de la terre rare . . . 164

2.1 Comparaison des spectres ` a 25 ° C . . . 164

2.2 Comparaison des spectres ` a -180 ° C . . . 165

3 Evolution des spectres avec la temp´ ´ erature . . . 167

3.1 R´ esultats exp´ erimentaux . . . 167

3.2 Discussion . . . 170

VI ´ Etude prospective de multicouches 175 1 Elaboration ´ . . . 178

1.1 Protocole op´ eratoire . . . 178

1.2 Description des ´ echantillons . . . 180

2 Caract´ erisations structurales des multicouches . . . 182

2.1 Diffraction des rayons X (mode θ /2θ ) . . . 182

2.2 Etude par spectrom´ ´ etrie Raman . . . 184

3 Propri´ et´ es ´ electriques de multicouches d´ epos´ ees sur LaAlO ₃ . . . 189

3.1 Cas des bicouches simples . . . 189

3.2 Cas des multicouches . . . 191

Conclusion g´ en´ erale 193

Bibliographie 209

R´ esum´ e 210

INTRODUCTION G´ EN´ ERALE

Cette th` ese est n´ ee d’un partenariat entre le Laboratoire des Mat´ eriaux et du G´ enie Phy- sique (LMGP) de Grenoble, du r´ eseau d’excellence europ´ een FAME (Functionnalised Advan- ced Materials and Engineering) et Schneider Electric dans le cadre d’une convention CIFRE (Convention Industrielle de Formation par la Recherche). Schneider Electric est le leader mon- dial dans de nombreux domaines li´ es ` a la gestion de l’´ electricit´ e et les automatismes. Les mat´ eriaux en couches minces correspondent ` a une probl´ ematique nouvelle, d´ evelopp´ ee au sein du pˆ ole recherche de l’entreprise en vue de leur int´ egration dans des produits industriels. Le LMGP poss` ede un savoir-faire de longue date en synth` ese d’oxydes en couches minces. L’in- t´ erˆ et pour les oxydes fonctionnels et multifonctionnels est en plein essor depuis une quinzaine ann´ ees suite aux d´ ecouvertes de propri´ et´ es ayant un fort potentiel applicatif (supraconducteurs haute temp´ erature, mat´ eriaux magn´ etor´ esistifs, ferro´ electriques, multiferro¨ıques...). L’existence de couplages entre plusieurs de ces propri´ et´ es conf` ere tout un panel d’applications potentielles en lien avec les m´ etiers et savoirs-faire de Schneider Electric, motivant ainsi les travaux de cette th` ese.

Un grand nombre de ces oxydes cristallisent dans une structure p´ erovskite (ABO ₃ o` u A et B sont deux cations). Cette structure pr´ esente l’avantage de permettre une grande vari´ et´ e de distorsions structurales et peut accueillir un grand nombre d’´ el´ ements chimiques. Notre ´ etude s’est concentr´ ee autour d’une famille de compos´ es p´ erovskites : les nickelates de terre rare. Ces mat´ eriaux poss` edent des propri´ et´ es ´ electriques et magn´ etiques particuli` erement attrayantes avec l’existence d’une transition m´ etal-isolant variant entre 135 K et 597 K selon la terre rare. Dans le cas de SmNiO <sub>3</sub> , cette temp´ erature est au-del` a de l’ambiante. En jouant sur la composition, cette temp´ erature peut ˆ etre ramen´ ee au voisinage de l’ambiante, ce qui permet d’envisager des applications r´ ealisables au niveau industriel. Une autre transition existe de type antiferro/para- magn´ etique avec la temp´ erature. L’existence de ces deux transitions comporte un int´ erˆ et d’un point de vue fondamental car les m´ ecanismes responsables de ces transitions et les liens existant entre elles font encore l’objet de d´ ebats scientifiques.

L’objectif de cette th` ese est d’apporter une meilleur compr´ ehension des liens entre la struc- ture du mat´ eriau et les ph´ enom` enes responsables des propri´ et´ es de transport ´ electronique de

11

ces mat´ eriaux. Nos travaux sont constitu´ es de trois composantes principales : la synth` ese des films minces, leurs caract´ erisations structurales et les mesures des propri´ et´ es de transports.

Ce m´ emoire s’articule en six chapitres.

Le chapitre I pr´ esente les diff´ erentes probl´ ematiques li´ ees ` a cette th` ese. Une description des principales propri´ et´ es structurales et physiques des mat´ eriaux p´ erovskites pr´ ec` ede un ´ etat de l’art relatif aux nickelates de terres rares. Les diff´ erentes m´ ethodes de synth` ese de ces mat´ eriaux sous forme de c´ eramiques massives et de couches minces sont rappel´ ees ainsi que les propri´ et´ es physiques qui les caract´ erisent.

Le chapitre II est consacr´ e ` a l’´ elaboration des films minces avec un descriptif des principes qui r´ egissent la technique de synth` ese employ´ ee : la MOCVD. Les diff´ erentes composantes du montage exp´ erimental, des mati` eres premi` eres et du protocole op´ eratoire mis en œuvre sont d´ etaill´ ees. Les diff´ erents ´ echantillons ´ elabor´ es au cours de ces travaux sont r´ epertori´ es ` a la fin de ce chapitre.

Le chapitre III pr´ esente les propri´ et´ es structurales et microstructurales ` a temp´ erature am- biante. Nous avons regard´ e si les films sont purs et ´ epitaxi´ es et ´ etudi´ e l’influence des contraintes en fonction de l’´ epaisseur et du substrat par diff´ erentes techniques de diffractions aux rayons X.

La morphologie de surface a ´ et´ e observ´ ee par microscopie ´ electronique ` a balayage. Une ´ etude locale de la structure par microscopie ´ electronique ` a transmission a permis de comprendre le d´ etail de la microstructure.

Le chapitre IV est consacr´ e aux mesures de r´ esistivit´ e en fonction de la temp´ erature. Nos mesures r´ ealis´ ees sur des films NdNiO ₃ sont compar´ ees avec les diff´ erents travaux sur films minces et en mat´ eriaux massifs report´ es dans la litt´ erature. Les mesures sur les films poss´ edant d’autres compositions sont ensuite pr´ esent´ ees. L’effet de l’atmosph` ere sur les propri´ et´ es de conduction est d´ ecrit ` a la fin de ce chapitre.

Le chapitre V d´ ecrit l’´ etude r´ ealis´ ee par spectrom´ etrie Raman. Les spectres obtenus sur nos

´

echantillons sont analys´ es ` a temp´ erature ambiante o` u un effet de la composition est mis en

´

evidence. Nous verrons l’´ evolution avec la temp´ erature de ces spectres.

Le chapitre VI aborde une ´ etude prospective r´ ealis´ ee sur des multicouches ` a base de diff´ erents

nickelates de terres rares. La description du protocole de synth` ese et des ´ echantillons r´ ealis´ es

constitue le d´ ebut de ce chapitre. Une analyse par diffraction aux rayons X et par spectrom´ etrie

Raman nous montre l’effet des ´ epaisseurs des couches sur les propri´ et´ es structurales de ces

syst` emes. Des mesures de r´ esistivit´ e compl` etent cette approche.

CHAPITRE I

LES NICKELATES DE TERRES RARES

1 Les mat´ eriaux p´ erovskites . . . . 16

1.1 Propri´ et´ es structurales . . . . 16

1.2 Propri´ et´ es physiques . . . . 18

2 Synth` ese des nickelates de terres rares . . . . 20

2.1 Mat´ eriaux massifs . . . . 20

2.2 Films minces . . . . 20

2.2.1 Proc´ ed´ es d’´ elaboration en films minces . . . . 21

2.2.2 La stabilisation ´ epitaxiale . . . . 23

3 Propri´ et´ es physiques . . . . 25

3.1 Avant-propos . . . . 25

3.2 La transition m´ etal-isolant . . . . 26

3.2.1 Origine de la transition . . . . 26

3.2.2 Evolution de la structure lors de la transition m´ ´ etal-isolant 28 3.2.3 Rˆ ole de l’oxyg` ene . . . . 29

3.3 La transition magn´ etique . . . . 31

3.4 Cas des solutions solides Sm

Nd

NiO

. . . . 33

4 Objectifs de ce travail de th` ese . . . . 35

13

15

Les nickelates de terres rares appartiennent ` a la famille des oxydes de type “p´ erovskite”

de formule ABO ₃ , qui poss` edent bien souvent des propri´ et´ es physiques et structurales hors du commun.

Nous verrons dans une premi` ere partie quelle est cette structure et quelles sont les propri´ et´ es principales pour lesquelles les mat´ eriaux p´ erovskites de type oxydes sont connus.

Nous nous attacherons dans une deuxi` eme partie aux m´ ethodes de synth` ese qui ont ´ et´ e utilis´ ees pour obtenir les nickelates de terres rares sous forme de c´ eramiques massives et en couches minces.

Dans une troisi` eme partie, nous verrons quelles sont les propri´ et´ es qui caract´ erisent les nickelates de terres rares au niveau de leur structure et de leurs propri´ et´ es magn´ etiques et

´

electriques. Ce bref ´ etat de l’art aura mis en lumi` ere un certain nombre de questions ouvertes

qui a motiv´ e ce travail de th` ese.

1 Les mat´ eriaux p´ erovskites

1.1 Propri´ et´ es structurales

Les mat´ eriaux configur´ es dans une structure p´ erovskite id´ eale ont pour formule g´ en´ erale ABX ₃ . Dans le cas des oxydes p´ erovskites, X correspond ` a l’oxyg` ene O. Une de ces repr´ esenta- tions est propos´ ee dans la figure I.1(a) dans le cas du compos´ e SrTiO ₃ , les ions le constituant

´

etant repr´ esent´ es par des sph` eres de tailles proportionnelles ` a leurs rayons ioniques r´ eels. Le site du cation A (Sr ²⁺ ) est de taille similaire ` a celui de l’anion O ²⁻ et est plus grand que celui du ca- tion B (Ti ⁴⁺ ). Les ions sont tous en contact. La structure adopt´ ee est cubique suivant le groupe d’espace P m ¯3m. Pour des raisons de clart´ e visuelle, les anions sont g´ en´ eralement repr´ esent´ es avec une taille r´ eduite comme sur la figure I.1(b).

L’agencement des atomes est le suivant : le cation A est situ´ e au centre du cube, ` a l’int´ erieur d’une cavit´ e cubocta` edrique form´ ee par 12 anions O ²⁻ , les cations B sont plac´ es aux sommets du cube, les anions O ²⁻ se trouvent au centre des arrˆ etes du cube, ils forment un octa` edre autour de B. Un r´ eseau tridimensionnel d’octa` edres BO ₆ reli´ es par leurs sommets se forme autour des cations A (cf. figure I.1(c)).

Fig. I.1 – Repr´ esentations d’une structure p´ erovskite ABO

id´ eale (a) avec un rapport entre les rayons ioniques proche de la r´ ealit´ e, (b) en diminuant la taille des ions O

pour plus de clart´ e, (c) r´ eseau tridimensionnel form´ e par les octa` edres BO

.

Dans un grand nombre d’oxydes p´ erovskites, la taille des ions ne permet pas un emboˆıtement

parfait des atomes suivant cette structure id´ eale. La structure r´ eelle r´ esultante s’adapte ` a la

taille des ions formant le compos´ e par des d´ eformations telles que des rotations et des distorsions

de la structure. Selon le rapport des rayons ioniques entre eux (R _A , R _B et R _O ), les ions ont plus

ou moins de degr´ es de libert´ e, et la structure du mat´ eriau se d´ eforme par rapport ` a la structure

id´ eale. Une inclinaison (“tilt”) des octa` edres BO ₆ et/ou le d´ eplacement des ions A et/ou B sont

alors observ´ es. La structure r´ esultant de ces distorsions correspond ` a une maille plus grande

que la structure cubique simple et sa sym´ etrie est plus basse. Une structure p´ erovskite primitive

(ou “petite” maille) d´ eform´ ee par rapport ` a la structure id´ eale est alors consid´ er´ ee (cf. figure

I.2).

1 Les mat´ eriaux p´ erovskites 17

Fig. I.2 – (a) Maille p´ erovskite id´ eale ; (b) maille primitive ou “petite”maille de la structure r´ esultant de d´ eformations par rapport ` a la structure id´ eale dans le cas o` u des inclinaisons des octa` edres BO

sont observ´ ees ; (c) illustration d’une distorsion par d´ eplacement cationique (cation B d´ eplac´ e selon la direction [001] dans un octa` edre BO

).

Les d´ eformations peuvent ˆ etre quantifi´ ees avec le facteur de tol´ erance “t”, calcul´ e ` a partir des distances de liaison entre les diff´ erents ´ el´ ements (d _A−O et d _B−O ) constituant le compos´ e :

t = d _A−O

√ 2 · d _B−O (I - i)

Un assemblage d’ions peut former une structure de type p´ erovskite ` a une pression et une temp´ erature donn´ ee lorsque t est compris entre ∼0,8 et ∼1,2 ; l’unit´ e ´ etant le cas de la structure id´ eale [1]. En-de¸c` a de ses valeurs, la structure p´ erovskite n’est pas stable. Plusieurs diagrammes propos´ es dans la litt´ erature (diagrammes de Roth [2], de Kassan-Ogly [3], ou de Giaquinta [4]) pr´ edisent quelles d´ eformations de la structure sont attendues pour un compos´ e ABO ₃ donn´ e.

Ces pr´ edictions se basent sur le rapport des rayons ioniques et la valeur de “t”, n´ eanmoins ces mod` eles sont souvent incomplets.

Les mat´ eriaux sur lesquels nous avons r´ ealis´ es nos travaux pr´ esentent des d´ eformations par rapport ` a la structure id´ eale qui correspondent ` a des distorsions orthorhombiques suivant le groupe d’espace P nma (´ equivalent ` a P bnm , groupe d’espace #62). La figure I.3(a) montre les relations g´ eom´ etriques entre une maille orthorhombique P nma , caract´ eris´ ee dans un rep` ere ( − → a _o , − →

b _o , − → c _o ) (o` u l’indice “o” se r´ ef` ere ` a orthorhombique) et la “petite” maille pseudo-cubique, caract´ eris´ ee dans un rep` ere ( − a → _pc , − →

b _pc , − c → _pc ) (o` u l’indice “pc” se r´ ef` ere ` a une p´ erovskite pseudo- cubique) avec b _o ≈ 2 · a _pc et a _o ≈ c _o ≈ √

2 · a _pc et a _pc = q

a

√

2 × ^b ₂

× ^{√ c}

2 .

Cette maille orthorhombique P nma peut ´ egalement se d´ ecrire dans une configuration pseudo- monoclinique. Les param` etres de la “petite” maille ne sont, dans ce cas, plus ´ egaux : a <sub>pm</sub> = c <sub>pm</sub> > b <sub>pm</sub> (l’indice “pm” se r´ ef` ere ` a pseudo-monoclinique). Les relations d’orientation entre les param` etres de maille ( − → a _o , − →

b _o , − → c _o ) et ceux de la “petite” maille p´ erovskite pseudo-monoclinique ( −→ a _pm , −→

b _pm , −→ c _pm ) sont indiqu´ ees ´ equation (I - ii) et repr´ esent´ ees figure I.3(b), −→ a _pm et −→ c _pm sont obtenus par une rotation des param` etres − → a _o et − → c _o d’un angle θ proche de 45 ° dans le plan ( − → a _o , − → c _o ). −→

b _pm correspond ` a la moiti´ e du param` etre − →

b _o .



 

 

 

 

−→ a _pm = ^{− → a}

⁺ ₂ ^{− → c}

−→ b _pm =

−

→ b

2

−→ c _pm = ^{−− → a}

₂ ^{+ − → c}

(I - ii)

Les normes des vecteurs −→ a _pm , −→

b _pm et −→ c _pm de la maille pseudo-monoclinique se calculent

`

a partir des param` etres de maille orthorhombique P nma suivant les relations report´ ees dans l’´ equation (I - iii) :

a _pm = c _pm = ¹ / 2 × c _o q 1 + ( ^a _c

o

) ² b _pm = ¹ / 2 × b _o

(I - iii)

Fig. I.3 – (a) Relations d’orientation entre la maille orthorhombique et la “petite” maille p´ erovskite d´ eform´ ee pseudo-cubique (b) projection dans le plan ( − → a

, − → c

) montrant les relations entre les param` etres de la maille pseudo-monoclinique −→

a

, −→

c

et ceux de la maille orthorhombique − → a

et − →

c

.

1.2 Propri´ et´ es physiques

La particularit´ e des p´ erovskites est leur instabilit´ e face ` a de multiples sollicitations <sup>*</sup> . La structure p´ erovskite d´ ecrite jusqu’ici ne consid` ere pas l’effet d’un param` etre externe. La struc- ture connue d’un mat´ eriau ABO <sub>3</sub> donn´ e ` a temp´ erature ambiante et sous pression atmosph´ erique peut ´ evoluer vers une autre structure plus ou moins d´ eform´ ee sous l’effet d’un param` etre externe comme des variations de pression, de temp´ erature, mais aussi avec l’application de contraintes, des substitutions chimiques, l’application de champ ´ electrique ou magn´ etique, un environne- ment sous atmosph` ere r´ eductrice ou oxydante etc... Mˆ eme de l´ eg` eres distorsions de la structure p´ erovskite peuvent donner lieu ` a divers changements de propri´ et´ es physiques sous l’effet de ces variations.

La richesse des propri´ et´ es physiques des p´ erovskites d´ ecoulent directement des multiples distorsions possibles de leur structure. Quelques exemples de propri´ et´ es sont rappel´ es dans le

*

Certains auteurs comparent ces mat´ eriaux ` a des “cam´ el´ eons inorganiques” [5]

1 Les mat´ eriaux p´ erovskites 19

tableau I.1. G´ en´ eralement, les d´ eplacements des cations A et B sont associ´ es ` a des caract´ e- ristiques ferro´ electriques alors que les tilts des octa` edres BO ₆ jouent un rˆ ole essentiel dans l’interaction magn´ etique entre des cations magn´ etiques. Cependant si de l´ eg` eres modifications structurales peuvent changer sensiblement leurs propri´ et´ es physiques, il est en g´ en´ erale difficile de caract´ eriser pr´ ecis´ ement ces modifications structurales. Cette difficult´ e repr´ esente un des verrous majeurs dans la compr´ ehension de ces oxydes.

Propri´ et´ es Exemples de compos´ es p´ erovskites

Di-´ electrique CaTiO

, SrTiO

Ferro-´ electrique BaTiO

, PbTiO

Piezo-´ electrique PbZr

Ti

O

(PZT) Semi-conductivit´ e Ba

La

TiO

Supra-conductivit´ e Y

Ba

CuO

(YBaCuO) Conductivit´ e mixte : ´ electronique et

ionique LaCoO

Conducteur de proton SrCeO

Conducteur lithium-ion Li

La

TiO

Propri´ et´ es ´ electrochromes Na

WO

Magn´ etoresistance g´ eante LaMnO

, La

Sr

MnO

Multifferro¨ıcit´ e BiFeO

Ferro´ electrique relaxeur PbMg

Nb

O

Tab. I.1 – Compos´ es pr´ esentant une structure p´ erovskite (ou d´ eriv´ ee) et leur propri´ et´ es sp´ ecifiques, d’apr` es [5].

Les mat´ eriaux p´ erovskites pr´ esentent notamment diff´ erentes propri´ et´ es de conduction, qui les rendent particuli` erement attractifs dans de nombreux domaines aussi divers et vari´ es que la micro-´ electronique, les nouvelles ´ energies ou le bˆ atiment. Certains jouent actuellement un rˆ ole majeur dans de multiples applications courantes (m´ emoires RAM, capteurs, etc....) de par leur propri´ et´ es uniques et originales. Cette famille pr´ esente donc de mani` ere g´ en´ erale un fort potentiel pour des applications industrielles.

Outre les compos´ es les plus connus (r´ epertori´ es dans le tableau I.1), les recherches sur cer- tains de ces mat´ eriaux ne sont qu’` a leurs d´ ebuts et leurs propri´ et´ es ne sont parfois que partiel- lement comprises ou connues. La substitution chimique sur le site A et/ou B d’une p´ erovskite donn´ ee (dopage) ou l’existence d’une sous-stœchiom´ etrie en un des ´ el´ ements constituant le compos´ e, notamment l’oxyg` ene dans le cas d’oxydes, peut modifier de fa¸con importante les propri´ et´ es physiques et structurales. De plus, la mise en forme en nano-particules, en couches minces ou en multicouches peut ´ egalement modifier les propri´ et´ es observ´ ees par rapport aux mat´ eriaux massifs [6, 7, 8, 9].

Le travail de cette th` ese concerne quelques-uns de ces mat´ eriaux p´ erovskites encore peu

´

etudi´ es : les nickelates de terres rares, que nous allons d´ ecrire de fa¸con plus d´ etaill´ ee dans les

sections suivantes.

2 Synth` ese des nickelates de terres rares

2.1 Mat´ eriaux massifs

Les nickelates de terres rares n’existent pas ` a l’´ etat naturel car la valence +III du nickel est dans la plupart des conditions thermodynamiques moins stable que la valence +II. LaNiO <sub>3</sub> est le premier compos´ e de la s´ erie a avoir ´ et´ e synth´ etis´ e en 1957 par A. Wold et al. ` a partir d’un m´ elange La ₂ O ₃ et NiO chauff´ e ` a 800 ° C apr` es ajout de Na ₂ CO ₃ [10]. Dans le cas des autres membres de la s´ erie, des conditions de tr` es hautes pressions sont g´ en´ eralement n´ ecessaires. La premi` ere synth` ese a ´ et´ e r´ ealis´ ee ` a Bordeaux en 1971 par l’´ equipe de G. Demazeau [11] sous 60 kbar ` a 950 ° C. Pendant une vingtaine d’ann´ ees ces travaux sont rest´ es sans suite jusqu’au d´ ebut des ann´ ees 1990.

Les d´ ecouvertes li´ ees aux propri´ et´ es de magn´ eto-r´ esistance g´ eante en 1993, ont motiv´ e de nouvelles ´ etudes autour des p´ erovskites semi-conductrices et magn´ etiques. En effet, les mat´ e- riaux regroup´ es g´ en´ eralement sous le terme g´ en´ erique de manganite (comme La _1−x Sr _x MnO ₃ ) poss` edent cette propri´ et´ e. Ils pr´ esentent une structure de type p´ erovskite, suscitant un int´ erˆ et grandissant autour de compos´ es ` a structure et propri´ et´ es semblables comme les nickelates de terres rares. Des techniques de synth` eses sous conditions moins extrˆ emes ont ´ et´ e d´ evelopp´ ees depuis avec des ´ equipements moins coˆ uteux. J. K. Vassiliou et al. ont ainsi r´ eussi ` a synth´ etiser des poudres constitu´ ees de NdNiO ₃ ` a 650 ° C sous 1 bar d’oxyg` ene, donc sans l’apport de hautes pressions [12] mais le compos´ e n’est pas obtenu pur, des phases de Nd ₂ NiO ₄ et de NiO sont

´

egalement d´ etect´ ees dans ces poudres. Par ailleurs, des poudres des compos´ es PrNiO ₃ , NdNiO ₃ , SmNiO ₃ et EuNiO ₃ ont ´ et´ e obtenues ` a la mˆ eme p´ eriode par P. Lacorre et al. avec une m´ ethode utilisant des pressions d’oxyg` ene plus facilement accessibles que celles de l’´ equipe bordelaise : 150-200 bar ` a 1000 ° C [13, 14].

D’autres techniques sont apparues ensuite : m´ ethode sol-gel [15], ´ electrochimique [16], par voie citrate-nitrate [17], d´ ecomposition thermale de complexes organo-m´ etalliques [18]. Les conditions d’´ elaboration sont donc devenues moins contraignantes et ont permis la production de plus grandes quantit´ es de mat´ eriaux. Des ´ etudes plus approfondies de ce type de compos´ e ont ainsi pu ˆ etre men´ ees. La mise en forme des poudres en pastilles fritt´ ees ont permis en particulier des mesures de leurs propri´ et´ es de transport.

2.2 Films minces

Les couches minces constituent ` a elles seules tout un domaine des sciences des mat´ eriaux.

On appelle commun´ ement “couches minces” ou “films minces” les mat´ eriaux constitu´ es d’un film

de moins de 1 µ m d’´ epaisseur d´ epos´ e sur un substrat. Leurs propri´ et´ es pr´ esentent des similitudes

avec celles des mˆ emes compos´ es massifs avec toutefois des diff´ erences li´ ees au confinement ` a

deux dimensions du mat´ eriau. Cette mise en forme implique des effets d’interfaces et/ou des

contraintes avec le substrat.

2 Synth` ese des nickelates de terres rares 21

2.2.1 Proc´ ed´ es d’´ elaboration en films minces

Du fait de la pr´ esence du nickel trivalent, la phase RENiO ₃ est thermodynamiquement moins stable que les oxydes binaires dissoci´ es. L’une des principales difficult´ es de ces synth` eses est donc d’´ eviter la formation de ceux-ci. Peu d’´ etudes ont ´ et´ e men´ ees autour des films minces de nickelates de terres rares, et trois techniques de d´ epˆ ot ont ´ et´ e utilis´ es : la pulv´ erisation cathodique (RF magnetron sputtering), l’ablation laser (PLD) et le d´ epˆ ot chimique en phase gazeuse ` a partir de pr´ ecurseurs m´ etal-organiques (MOCVD). Le tableau I.2 (p : 22) regroupe les diff´ erentes techniques utilis´ ees pour l’´ elaboration de films minces de ces compos´ es et les diff´ erentes ´ equipes auxquelles se r´ ef` erent chacun des travaux.

La premi` ere synth` ese en film mince de NdNiO ₃ a ´ et´ e r´ ealis´ ee en 1995 par J.F. DeNatale et P.H. Kobrin par pulv´ erisation cathodique. Cette technique consiste ` a bombarder avec un plasma une cible c´ eramique fritt´ ee constitu´ ee d’un m´ elange d’oxydes (par exemple Nd <sub>2</sub> O <sub>3</sub> , NiO et Nd <sub>2</sub> NiO <sub>4</sub> ). Des particules se d´ etachent de la cible et se condensent sur le substrat plac´ e vis ` a vis de la cible. Le plasma est obtenu ` a partir d’un m´ elange gazeux Ar-O <sub>2</sub> sous un vide secondaire (entre 10 <sup>−1</sup> et 10 <sup>−3</sup> mbar) par application d’un champ ´ electrique entre la cathode sur laquelle est pos´ ee la cible et l’anode o` u se situe le substrat. La tension utilis´ ee est une tension alternative de fr´ equence ´ elev´ ee (13,56 MHz). Une derni` ere ´ etape de recuit sous haute pression d’oxyg` ene est ensuite n´ ecessaire pour terminer la stabilisation de la phase p´ erovskite.

Un substrat monocristallin de LaAlO ₃ a ´ et´ e utilis´ e pour permettre une croissance ´ epitaxiale de la phase NdNiO ₃ . Cette technique a ´ et´ e reprise par l’´ equipe de P. Laffez en 1999 pour la synth` ese de NdNiO ₃ sur d’autres substrats monocristallins : SrTiO ₃ et NdGaO ₃ mais ´ egalement sur des wafers de silicium afin de faciliter leur int´ egration dans des applications ´ eventuelles. Ils ont ensuite appliqu´ e le mˆ eme proc´ ed´ e pour l’´ elaboration de solutions solides Nd _1−x Sm _x NiO ₃ et Nd _1−x Eu _x NiO ₃ .

L’ablation laser (PLD) a ´ et´ e utilis´ ee avec succ` es en 2000 par G. Catalan et al. pour l’´ elabo- ration de films NdNiO ₃ sur les mˆ emes substrats monocristallins utilis´ es que pr´ ec´ edemment mais

´

egalement sur MgO. Cette technique consiste ` a irradier une cible constitu´ ee du mat´ eriau par un laser ` a impulsions (de fr´ equences comprises entre 2 et 10 Hz) et d’´ energie ´ elev´ ee (∼800 mJ).

Un panache lumineux est ainsi cr´ e´ e, constitu´ e de particules partiellement ionis´ ees issues de la cible qui sont ensuite collect´ ees sur le substrat. Dans cette m´ ethode, la pr´ eparation de la cible n´ ecessite des conditions de pr´ eparation ´ equivalentes ` a celles des mat´ eriaux massifs. D’autres compos´ es ont ensuite ´ et´ e synth´ etis´ es : PrNiO ₃ , SmNiO ₃ et Nd _1−x Sm _x NiO ₃ par d’autres ´ equipes

`

a partir de 2002 (cf. tableau I.2)

La d´ eposition chimique en phase vapeur ` a partir de pr´ ecurseurs m´ etal-organique (MOCVD)

a ´ egalement permis la synth` ese de films minces de PrNiO ₃ , NdNiO ₃ , SmNiO ₃ et GdNiO ₃ sur

des substrats monocristallins LaAlO ₃ , SrTiO ₃ , MgO et ZrO ₂ (Y ₂ O ₃ ) par une ´ equipe russe en

2000. Seul un court recuit in-situ est utilis´ e dans cette technique. L’essentiel de cette m´ ethode

se d´ eroule en phase gazeuse. Des complexes organo-m´ etalliques se d´ egradent, r´ eagissent et se

stabilisent par ´ epitaxie ` a la surface du substrat. N. Ihzaz a r´ eussi ` a stabiliser des films SmNiO ₃

sur LaAlO ₃ et SrTiO ₃ par la mˆ eme technique au cours de sa th` ese au Laboratoire des Mat´ eriaux et du G´ enie Physique (LMGP) de Grenoble, nous avons poursuivi ces travaux au cours de cette th` ese. Nous d´ ecrirons plus en d´ etails les diff´ erents param` etres inh´ erents ` a cette technique de synth` ese dans le chapitre II.

Chacune de ces trois m´ ethodes de synth` ese permet l’obtention de films sans impuret´ es. Des variations des propri´ et´ es sont observ´ ees par rapport aux propri´ et´ es des mat´ eriaux massifs dues

`

a la mise en forme en couche mince et ` a leur r´ eduction dans une structure en 2 dimensions.

Technique d’´ elaboration

Auteurs Ann´ ee de

la 1

publication

RE NiO

RE =

Substrat R´ ef´ erences

RF magnetron J.F. DeNatale et al. 1995 Nd LaAlO

[19]

sputtering P. Laffez et al. 1999 Nd LaAlO

,

SrTiO

, NdGaO

, Si

[20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30]

F. Capon et al. 2002 Nd

Sm

, Nd

Eu

Si [31, 32, 33,

34]

PLD G. Catalan et al. 2000 Nd LaAlO

,

SrTiO

, NdGaO

, MgO

[35, 36, 37]

U. Staub et al. 2002 Nd NdGaO

[38, 39, 40,

41]

A. Venimahdav et al.

2002 Pr LaAlO

,

SrTiO

, α-Al

O

[42]

Nd, Sm LaAlO

A. Tiwari et al. 2002 Nd SiO

,

SrTiO

, LaAlO

, MgO

[43]

A. Ambrosini et al. 2003 Sm

Nd

NdGaO

[44]

A. Kumar et al. 2006 Pr SrTiO

,

LaAlO

, Si

[45]

Nd LaAlO

, Si MOCVD M.A. Novojilov et

al.

2000 Pr, Nd,

Sm, Gd

LaAlO

, SrTiO

, NdGaO

[46, 47]

N. Ihzaz et al. 2004 Sm LaAlO

[48, 49, 50]

C. Girardot et al. 2007 Sm,

Sm

Nd

, Nd

LaAlO

, SrTiO

[51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58]

Tab. I.2 – R´ ecapitulatif des diff´ erentes m´ ethodes de synth` ese, des compositions r´ ealis´ ees et des sub-

strats utilis´ es pour ´ elaborer des films minces de nickelates de terres rares.

2 Synth` ese des nickelates de terres rares 23

Les travaux de la litt´ erature r´ ealis´ es sur couches minces ont ´ et´ e port´ es essentiellement autour de films ` a base de n´ eodyme, nous avons par cons´ equent, plus d’´ el´ ements de comparaisons avec des films NdNiO <sub>3</sub> qu’avec les autres compos´ es de la s´ erie. D’autres compos´ es ` a base des terres rares de taille voisine (Sm et Pr) ou des solutions solides ` a base de n´ eodyme ont ´ et´ e r´ ealis´ es par la suite.

2.2.2 La stabilisation ´ epitaxiale

G´ en´ eralement, les propri´ et´ es des films sont fortement corr´ el´ ees au substrat. Celui-ci joue un rˆ ole important lors de la stabilisation du film ` a la surface du substrat. Le principe de ce type de croissance se base sur l’alignement des positions d’atomes constituant le film avec ceux du substrat. La croissance cristalline est assur´ ee par migration des atomes ` a la surface du substrat qui se d´ eplacent vers les sites cristallographiques thermodynamiquement les plus favorables.

Une orientation pr´ ef´ erentielle du film est souvent observ´ ee et d´ epend de la structure du sub- strat et de la valeur des param` etres de maille de chacun des compos´ es constituant le syst` eme {film+substrat}, ce qui limite le nombre de substrats utilisables. Il doit ˆ etre de pr´ ef´ erence mo- nocristallin et poss´ eder un param` etre de maille proche du compos´ e que nous souhaitons synth´ e- tiser. Une diff´ erence de quelques pourcents entre les param` etres de maille n’est pas r´ edhibitoire

`

a l’obtention d’un film bien cristallis´ e sur un substrat donn´ e grˆ ace ` a des d´ eformations ´ elastiques qui permettent l’obtention d’interfaces coh´ erentes ou semi-coh´ erentes entre les deux mat´ eriaux.

Le film est sous contraintes soient compressives soient extensives dans le plan du substrat.

Des contraintes ` a l’interface modifient la structure du mat´ eriaux plus ou moins fortement par rapport ` a sa structure observ´ ee en massif et peuvent donc modifier les propri´ et´ es physiques. Ces contraintes sont souvent accompagn´ ees de d´ efauts telles que des dislocations d’´ epitaxie pour compenser les d´ es´ equilibres ´ energ´ etiques induits.

Les contraintes interfaciales se r´ esorbent le plus souvent avec l’´ epaisseur par diff´ erents moyens (relaxation progressive, dislocations d’interfaces, apparition d’impuret´ es, etc...) pour revenir ` a une structure relax´ ee ´ equivalente ou proche du compos´ e massif. La structure du film

´

evolue alors avec l’´ epaisseur, modifiant en mˆ eme temps les propri´ et´ es structurales et physiques du mat´ eriau. En fonction du substrat et du d´ esaccord param´ etrique entre le film et le substrat, la relaxation des contraintes dans les films a lieu sur une ´ epaisseur plus ou moins grande.

Dans le cas, par exemple, de la croissance d’une structure cubique (ou pseudo-cubique), le d´ esaccord param´ etrique entre le substrat lui aussi cubique (ou pseudo-cubique) et le film est quantifi´ e par une valeur f sans dimension :

f = a _s − a _f

a _f (I - iv)

avec a _f et a _s les param` etres de maille pseudo-cubiques respectivement du film et du substrat.

L’agencement des ´ el´ ements dans le cas d’un film ´ epitaxi´ e est sch´ ematis´ e figure I.4, dans le

cas de la stabilisation d’un film de structure p´ erovskite sur un substrat de mˆ eme structure.

Fig. I.4 – Sch´ ema d’un film ´ epitaxi´ e o` u s’exercent des contraintes biaxiales de mani` ere ` a ce que le film s’accorde avec le substrat pour donner une interface coh´ erente. Dans cet exemple, le film et le substrat pr´ esentent une structure p´ erovskite ABO

, avec un cation A volumineux situ´ e au centre d’une cavit´ e form´ ee par les octa` edres BO

, d’apr` es [7].

La qualit´ e de la surface sur laquelle est d´ epos´ e le film, intervient dans les m´ ecanismes de croissance ´ epitaxiale car les d´ efauts pr´ esents ` a l’interface se r´ epercutent dans le film. Des dislocations ou des d´ efauts d’empilement du substrat s’additionnent alors aux d´ efauts apport´ es par les conditions exp´ erimentales telles que des impuret´ es (pollutions issues des gaz utilis´ es dans le protocole op´ eratoire ou des r´ eactifs de d´ epart). Lorsque le substrat est judicieusement choisi et les conditions op´ eratoires optimis´ ees, il est toutefois possible d’obtenir des films bien cristallis´ es avec peu de d´ efauts structuraux.

On peut consid´ erer les contraintes ` a l’interface comme une pression proche de celles utilis´ ees pour la synth` ese des c´ eramiques massives. Par la pr´ esence de contraintes, on s’´ eloigne des conditions thermodynamiques d´ efavorables. La formation de phases m´ etastables telle que la phase p´ erovskite RE NiO ₃ devient possible dans des conditions op´ eratoires utilisant des pressions plus basses donc moins coˆ uteuses que pour les mat´ eriaux massifs.

Les contraintes ` a l’interface film/substrat permettent la stabilisation des compos´ es. Le d´ esac-

cord param´ etrique entre le compos´ e et le substrat doit donc ˆ etre le plus faible possible. En effet,

dans le cas des synth` eses r´ ealis´ ees sur des substrats qui ne pr´ esentent pas une structure p´ erovs-

kite tels que MgO, ZrO ₂ (Y ₂ O ₃ ), ou Si, les conditions permettant une croissance ´ epitaxiale de

la phase ne sont pas favorables. Les films pr´ esentent alors beaucoup de d´ efauts structuraux

et d’impuret´ es ; les propri´ et´ es de conduction sont fortement d´ egrad´ ees par rapport ` a celles des

mat´ eriaux massifs (absence de transition m´ etal-isolant, r´ esistivit´ e plus importante) [46]. Les

substrats les plus adapt´ es sont ceux qui pr´ esentent une structure p´ erovskite et dont le d´ esac-

cord param´ etrique avec les nickelates de terres rares est inf´ erieur ` a 3%. Les r´ esultats obtenus

dans la litt´ erature montre que les substrats LaAlO ₃ , NdGaO ₃ et SrTiO ₃ sont les plus adap-

t´ es. Notons cependant les travaux r´ ealis´ es dans l’´ equipe de P. Laffez o` u l’ajout de recuits sous

haute pression d’oxyg` ene ont permis l’obtention de films sur des substrats de silicium avec des

propri´ et´ es ´ equivalentes ` a ceux qui ont ´ et´ e stabilis´ es par ´ epitaxie sur les substrats p´ erovskites

[32].

3 Propri´ et´ es physiques 25

3 Propri´ et´ es physiques

3.1 Avant-propos

Outre son appartenance ` a la famille des p´ erovskites, les nickelates de terres rares s’inscrivent

´

egalement dans une vaste famille de mat´ eriaux qui pr´ esentent un comportement m´ etallique ou isolant et ce, en fonction de la temp´ erature. Une transition antiferro/para-magn´ etique existe

´

egalement. La temp´ erature de transition magn´ etique (T _N ) est ´ egale ` a la temp´ erature de tran- sition ´ electrique (T _MI ) dans le cas de Pr- et NdNiO ₃ , mais pas dans le cas de SmNiO ₃ .

La figure I.5 regroupe les diff´ erentes phases magn´ etiques et ´ electroniques observ´ ees ` a pression ambiante (1 bar) en fonction de la temp´ erature et de la distorsion de la structure caract´ eris´ ee par le facteur de tol´ erance t (cf. ´ equation (I - i)) et donc par la taille de la terres rares.

Fig. I.5 – Diagramme de phases des compos´ es RENiO

(RE = terre rare) en fonction de la temp´ e- rature et du facteur de tol´ erance t qui est li´ e ` a l’angle de liaison <Ni-O-Ni>, d’apr` es [59, 60].

Nous distinguons deux cas :

– les compos´ es ` a base des plus petites terres rares (du luthetium Lu au samarium Sm) dont la structure p´ erovskite est tr` es d´ eform´ ee avec t compris entre 0,85 et 0,91. Ces compos´ es poss` edent une transition antiferro/para-magn´ etique ` a la temp´ erature T _N qui augmente avec la taille de la terre rare. Une transition isolant/m´ etal a lieu ` a une temp´ erature T <sub>MI</sub> qui diminue avec la taille de la terre rare et se situe ` a une temp´ erature plus ´ elev´ ee que la T _N . Avec l’augmentation de la temp´ erature, les compos´ es passent d’abord par une phase antiferromagn´ etique/isolante, puis ` a T <sub>N</sub> par une phase paramagn´ etique/isolante jusqu’` a T _MI o` u ils deviennent paramagn´ etique/m´ etallique.

– les compos´ es ` a base de n´ eodyme Nd et de pras´ eodyme Pr o` u t est compris entre 0,91

et 0,93. Ils pr´ esentent une transition antiferro/para-magn´ etique et une transition m´ etal-

isolant ` a la mˆ eme temp´ erature (T _N =T _MI ).

3.2 La transition m´ etal-isolant

3.2.1 Origine de la transition

Les premi` eres mesures des propri´ et´ es ´ electriques, magn´ etiques et structurales en fonction de la temp´ erature ont ´ et´ e r´ ealis´ ees par Torrance et al [14] sur des c´ eramiques massives. Les r´ esultats de ces mesures sont pr´ esent´ ees dans la figure I.6.

Fig. I.6 – Evolution avec la temp´ ^´ erature (a) de la r´ esistance, (b) du volume relatif de la maille, et (c) de la fraction paramagn´ etique des compos´ es RENiO

(RE=La, Pr, Nd, Sm et Eu) d’apr` es [14].

Notons que le cas du compos´ e LaNiO ₃ est tr` es diff´ erent des autres compos´ es de la s´ erie.

Aucune transition n’est observ´ ee, le compos´ e est paramagn´ etique et pr´ esente un comportement m´ etallique quelle que soit la temp´ erature. Notre ´ etude ne concerne pas ce compos´ e. Dans la suite, toute la s´ erie des nickelates de terres rares except´ e LaNiO ₃ sera d´ esign´ ee suivant la notation RE NiO ₃ avec RE pour “Rare Earth”, et donc RE = Pr, ..., Lu .

A haute temp´ ` erature, la r´ esistivit´ e devient une fonction croissante de la temp´ erature, com- portement caract´ eristique d’un comportement m´ etallique. Dans ce r´ egime, la r´ esistivit´ e est li´ ee

`

a la diffusion des ´ electrons par les phonons dont le nombre croˆıt proportionnellement avec la

temp´ erature. ` A basse temp´ erature, les propri´ et´ es de conduction des nickelates montrent une d´ e-

croissance rapide de leur r´ esistivit´ e ´ electrique avec la temp´ erature, comportement typique d’un

semi-conducteur. Pour des raisons historiques et pour contraster avec l’´ etat m´ etallique, cet ´ etat

est souvent appel´ e ´ etat “isolant”. La transition m´ etal-isolant correspond au basculement d’un

r´ egime basse temp´ erature ` a haute temp´ erature. Elle a lieu ` a une temp´ erature (T _MI ) qui d´ epend

3 Propri´ et´ es physiques 27

de la terre rare. Cette transition ´ electrique s’accompagne d’une diminution abrupte du volume de la maille, sugg´ erant l’existence d’un lien entre la structure et les propri´ et´ es de conduction de ces compos´ es. Le passage de l’´ etat isolant ` a l’´ etat m´ etallique est abrupt, ce qui nous permet d’envisager divers applications utilisant cette transition.

L’application du mod` ele d´ evelopp´ ee par J. Zaanen et al. [61] aux compos´ es RE NiO <sub>3</sub> propose une explication simple des propri´ et´ es de conduction dans les deux r´ egimes (m´ etal et isolant) en prenant en compte les effets structuraux observ´ es [14, 62]. La figure I.7 sch´ ematise ce mod` ele pour la configuration (a) dans la phase isolante (T<T _MI ) et (b) dans la phase m´ etallique (T>T _MI ). Les trois niveaux d’´ energies les plus proches du niveau de Fermi (E _F ) sont consid´ er´ ees, soient l’orbitale 2p remplie de l’oxyg` ene (O <sub>2p</sub> ), l’orbitale 3d remplie du nickel d’´ energie la plus haute (bande de valence : BV) et son orbitale 3d vide de plus basse ´ energie (bande de conduction : BC). La BV se situe ` a une ´ energie U au dessus de la BC. W est la largeur de la bande O _2p . ∆ correspond ` a l’´ ecart entre la bande O _2p et la BC.

Fig. I.7 – Evolution de la disposition relative de deux octa` ^´ edres NiO

voisins et de la structure de bande ´ electronique en relation avec la distorsion structurale (a) dans la phase isolante et (b) dans la phase m´ etallique d’apr` es [37, 59].

Dans la phase isolante, ce sch´ ema de bande est caract´ eristique des semi-conducteurs avec l’existence d’un gap d’´ energie E _g entre la BC et la bande O _2p .

La structure se d´ eforme sous l’effet de la temp´ erature, avec un allongement des liaisons entre les diff´ erents atomes de la structure. ` A la transition isolant/m´ etal, un transfert de charge de type d ³⁺ _i p ²⁻ _j ←→ d _i ²⁺ p ¹⁻ _j a lieu. Les bandes O _2p et BC se recouvrent dans la phase m´ etallique.

Les d´ eplacements ioniques occasionn´ es par un changement de taille de la terre rare n’influent

que tr` es l´ eg` erement sur les param` etres U et ∆. Par ailleurs, le param` etre W d´ epend fortement

de deux param` etres clefs : d’une part de la distance Ni-O et d’autre part de l’angle d’inclinai-

son des octa` edres <Ni-O-Ni> qui contrˆ olent le recouvrement des orbitales de l’oxyg` ene et du

nickel et donc le gap entre les bandes O _2p et BC. Les ´ etudes cristallographiques r´ ealis´ ees sous

hautes pressions hydrostatiques ont confirm´ e le rˆ ole important de ces deux param` etres sur la

temp´ erature de la transition [63, 64, 65, 66]. En effet, une diminution de la distance Ni-O et

une augmentation de l’angle <Ni-O-Ni> ont ´ et´ e observ´ ees avec la pression, conduisant ` a la diminution du gap E _g mais ´ egalement de la temp´ erature de transition.

Dans le cas des couches minces, un abaissement de la temp´ erature de transition m´ etal-isolant a ´ et´ e observ´ e, il est de l’ordre de 10 K ` a 65 K selon la m´ ethode de synth` ese et le substrat. Ces mesures concordent avec le comportement de ces mat´ eriaux observ´ es sous hautes pressions hydrostatiques, preuve de l’influence non n´ egligeable des contraintes ` a l’interface. N´ eanmoins, il n’est toujours pas clairement ´ etabli quel est le rˆ ole pr´ ecis de ces contraintes car la diminution de la temp´ erature de transition m´ etal-isolant est observ´ ee quel que soit le type de contrainte dans le plan (extensive ou compressive). De plus, les effets de l’´ epaisseur sur les propri´ et´ es de conduction des films NdNiO ₃ sont parfois contradictoires dans la litt´ erature selon la m´ ethode d’´ elaboration et le substrat utilis´ e. Nous y reviendrons dans le chapitre IV.

3.2.2 Evolution de la structure lors de la transition m´ ´ etal-isolant

Les ´ etudes structurales permettent d’avancer dans la compr´ ehension des m´ ecanismes inh´ e- rents ` a cette transition m´ etal-isolant. Rappelons qu’une anomalie est observ´ ee ` a la transition (cf. figure I.6(b)) avec une brusque diminution du volume de la maille. Il est g´ en´ eralement admis que ces distorsions sont li´ ees aux m´ ecanismes ` a l’origine de cette transition ce qui motive une analyse d´ etaill´ ee de la structure.

Les premi` eres caract´ erisations structurales r´ ealis´ ees par P. Lacorre et al. consid` erent une stabilisation de la phase dans une sym´ etrie orthorhombique suivant le groupe d’espace P nma et ce quelle que soit la temp´ erature [13]. Jusqu’en 1999, tous les auteurs s’accordent sur ce mod` ele.

Contrairement ` a ces premi` eres observations, et grˆ ace aux ´ etudes en haute r´ esolution de diffraction aux rayonnements synchrotron et aux neutrons, il a ´ et´ e mis en ´ evidence l’existence d’une transition structurale au cours de la transition m´ etal-isolant dans le cas des compos´ es massifs ` a base des plus petites terres rares (de Lu ` a Dy) [67] et de la plus grande terre rare (Pr) [68]. Les analyses sur couches minces par spectroscopie Raman et diffraction ´ electronique r´ ealis´ ees par M. Zaghrioui et al. en fonction de la temp´ erature ont ´ egalement mis en ´ evidence l’existence d’une transition structurale ` a la T _MI pour NdNiO ₃ [25]. La figure I.8 illustre les

´

evidences exp´ erimentales de cette ´ etude.

D’apr` es ces nouvelles investigations structurales, la structure ` a basse temp´ erature est mo- noclinique de groupe d’espace P 2

/n (groupe d’espace #14) et ` a haute temp´ erature ortho- rhombique suivant le groupe d’espace P nma . Une des principales caract´ eristiques de la phase monoclinique est la pr´ esence de deux sites non-´ equivalents des cations Ni ³⁺ . Cependant l’origine et la nature exacte de ces deux sites non-´ equivalents sont toujours discut´ ees dans la litt´ erature.

La plupart des auteurs favorise un mod` ele de mise en ordre des charges sur le sous-r´ eseau de nickel du type [60, 38, 25] :

2Ni ³⁺ (m etallique, ´ orthorhombique) → Ni ^3+δ + Ni ^3−δ (isolant , monoclinique)

3 Propri´ et´ es physiques 29

Fig. I.8 – Spectroscopie Raman et diffraction ´ electronique r´ ealis´ ee sur des films minces NdNiO

, figures provenant de [25], (a) ´ evolution des modes de vibrations Raman avec la temp´ erature, (b) clich´ es de diffraction r´ ealis´ es ` a 97 K et ` a 300K. Les fl` eches mettent en ´ evidence l’existence de taches de diffraction suppl´ ementaires par rapport au clich´ e r´ ealis´ e ` a 300 K.

La d´ elocalisation d’une fraction de charge d’un nickel vers l’autre augmente la taille de l’octa` edre d’oxyg` ene NiO ₆ entourant l’ion Ni ^3−δ “accepteur” et diminue celui entourant l’ion Ni ^3+δ “donneur”. La configuration se caract´ erise alors par une succession d’octa` edres de tailles diff´ erentes avec alternance de liaisons longues et courtes dans les trois directions de l’espace.

D’autres mod` eles sont ´ egalement ´ evoqu´ es o` u d’autres interactions de type ioniques/covalentes sont consid´ er´ ees [69]. Il existe donc encore des incertitudes et controverses concernant les m´ e- canismes r´ egissant cette transition, d’o` u une activit´ e toujours vivace autour de ces compos´ es.

Afin de souligner l’interaction de la structure avec la structure ´ electronique, notons ´ ega- lement la mise en ´ evidence d’un fort couplage ´ electron-phonon par des mesures de photo- adsorption [70, 71]. Des mesures de r´ eflectivit´ e infra-rouges entre 30 et 5000 cm ⁻¹ en fonction de la temp´ erature sur des nickelates de terres rares RE NiO ₃ (RE = Pr, Nd, Sm) ont par ailleurs r´ ev´ el´ ees une changement brusque de la structure ´ electronique dans le domaine du visible et infra-rouge aux alentours de la transition m´ etal-isolant [72, 71, 73, 74].

Dans le cas des terres rares de taille interm´ ediaire (Gd, Eu et Sm), aucune transition struc- turale n’a ´ et´ e observ´ ee exp´ erimentalement jusqu’` a maintenant [75, 76].

3.2.3 Rˆ ole de l’oxyg` ene

D’une mani` ere g´ en´ erale, la stœchiom´ etrie en oxyg` ene peut jouer un rˆ ole important dans la d´ etermination des propri´ et´ es de conduction. Le cas des compos´ es NdNiO _3−δ et SmNiO _3−δ a ´ et´ e

´

etudi´ e par I. V. Nikulin et al. [77]. Les mesures de r´ esistivit´ e qu’ils ont r´ ealis´ ees sont pr´ esent´ ees

dans la figure I.9. La stœchiom´ etrie en oxyg` ene a ´ et´ e d´ etermin´ ee par titration iodom´ etrique.

Fig. I.9 – Influence de la stœchiom´ etrie en oxyg` ene sur les propri´ et´ es de transport de NdNiO

et de SmNiO

, d’apr` es [77].

Nous remarquons que mˆ eme des changements faibles de la stœchiom´ etrie en oxyg` ene af- fectent fortement les propri´ et´ es ´ electriques de NdNiO <sub>3−δ</sub> . Il a ´ et´ e observ´ e un amollissement de la transition avec l’augmentation de δ jusqu’` a la disparition de la transition pour une valeur critique situ´ ee aux alentours de 0,2.

D’un point de vue structural, une augmentation des param` etres de maille avec la diminu- tion de la quantit´ e d’oxyg` ene est observ´ ee. L’apparition d’une phase NiO dans les diagrammes de diffraction aux rayons X avec l’augmentation de δ r´ ev` ele une proportion non n´ egligeable de nickel dans leur degr´ e d’oxydation +II dans le mat´ eriau, cr´ eant un d´ es´ equilibre en charge qui favorise une r´ eduction de l’ion Ni <sup>3+</sup> . Lorsque la sous-stœchiom´ etrie en oxyg` ene est la plus importante (δ >0,29), le compos´ e ne se stabilise pas dans une structure p´ erovskite, mais un m´ elange Nd ₄ Ni ₃ O ₁₀ et NiO est observ´ e. Le d´ es´ equilibre cr´ e´ e par la sous-stœchiom´ etrie en oxy- g` ene semble favoriser l’existence de phases de type Ruddlesden-Popper Nd <sub>n+1</sub> Ni <sub>n</sub> O <sub>3n+1</sub> dont fait partie le compos´ e Nd <sub>4</sub> Ni <sub>3</sub> O <sub>10</sub> . Les phases de ce type ont une structure d´ eriv´ ee de la p´ e- rovskite. Elles peuvent ˆ etre d´ ecrites comme l’empilement de n couches p´ erovskites cons´ ecutives (NdNiO <sub>3</sub> ) <sub>n</sub> alternant avec un feuillet (NiO), de structure type-NaCl. Une diminution de n cor- respond ` a une diminution de l’´ etat oxyd´ e du nickel Ni ^m+ avec m= ³ⁿ⁻¹ _n ` a partir de Ni <sup>3+</sup> (quand n=∞, ce qui ´ equivaut ` a la phase NdNiO ₃ ) jusqu’` a Ni <sup>2+</sup> (quand n=1, ce qui ´ equivaut ` a la phase Nd ₂ NiO ₄ ). La coordination de Ni passe alors d’une coordination octa` edrique dans NdNiO <sub>3</sub> ` a une coordination planaire-carr´ e (“square planaire”) dans Nd ₂ NiO ₄ . Dans cette configuration, la possibilit´ e de transf´ erer l’int´ egralit´ e des ´ electrons d’un site ` a un autre diminue car Ni ²⁺ prend une configuration en deux dimensions au lieu de celle en trois dimensions initiale dans le cas de NdNiO ₃ .

En dessous de la temp´ erature de transition lorsque les compos´ es sont dans un r´ egime semi-

conducteur, l’effet de la proportion en oxyg` ene sur les propri´ et´ es de transport est beaucoup

plus fort qu’` a haute temp´ erature : le caract` ere abrupte de la transition m´ etal-isolant s’affaiblit

consid´ erablement avec la diminution de la quantit´ e d’oxyg` ene dans le compos´ e. L’effet des