DEMANDE DE BREVET EUROPEEN

(1)

à

Europaisches Patentamt

European Patent Office © Numéro de publication: 0 0 1 6 6 7 3

Office européen des brevets A1

F-75008 Paris(FR)

«) Date de publication de la demande:

01.10.80 Bulletin 80/20 © Inventeur: Soula, Gerard 33, rue Nungesser

AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

RHONE POULENC Service Brevets Chimie et Polymeres B.P. 753

F-75360 Paris Cedex 08(FR)

L'invention concerne un procédé pour solubiliser un sel organique ou minéral dans un solvant organique.

Selon ce procédé, on met en présence le sel organique ou minéral de formule A-M+ où A- représente un anion minéral ou organique et M- représente un cation choisi parmi le groupe comprenant le cation NH4+ et ses dérivés et les cations dérivés des métaux des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB et VB de la classification périodique des éléments et au moins un agent séquestrant, soluble dans ledit solvant organique de formule:

ou n est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou egal à 10. R, R2 R3 et R4 identiques ou différents sont un atome H ou un radical alkyle avant de 1 a 4 atomes de carbone. et R5 represente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, ou un radical -Cm H2m-O ou Cm H2m-1-O -, (1≤m≤),

Application à la mise en oeuvre du sel A- M+ dans une réaction de synthèse organique et à l'extraction du sel A- M+

d'une solution le contenant.

(2)

La p r é s e n t e i n v e n t i o n a pour objet un procédé pour s o l u b i - l i s e r un sel o r g a n i q u e ou m i n é r a l ; elle concerne plus p a r t i c u - l i è r e m e n t un procédé pour s o l u b i l i s e r un sel organique ou m i n é r a l dans un s o l v a n t organique dans lequel le sel organique ou m i n é r a l n ' e s t pas soluble ou pour augmenter la s o l u b i l i t é d'un sel o r - ganique ou m i n é r a l dans un solvant o r g a n i q u e .

Ce problème de s o l u b i l i s a t i o n est important car on sait b i e n que les s e l s c o n c e r n é s par la p r é s e n t e i n v e n t i o n soit, sont i n - s o l u b l e s s o i t , n'ont pas une s o l u b i l i t é toujours s a t i s f a i s a n t e dans la p l u p a r t des solvants o r g a n i q u e s u t i l i s é s i n d u s t r i e l l e m e n t .

Les s o l v a n t s organiques peuvent être c l a s s é s selon l e u r a p t i t u d e à d i s s o u d r e un s e l .

Cette c l a s s i f i c a t i o n t i e n t compte de divers facteurs comme, notamment, le c a r a c t è r e p o l a i r e et le c a r a c t è r e protique de ces s o l v a n t s . L'homme de l ' a r t sait bien que les solvants p o l a i r e s , c ' e s t - à - d i r e les s o l v a n t s ayant une constante d i é l e c t r i q u e é l e - vée, d i s s o l v e n t plus f a c i l e m e n t les sels que les solvants à

c a r a c t è r e a p o l a i r e , c ' e s t - à - d i r e ayant une constante d i é l e c t r i q u e f a i b l e . Il est également bien connu que les meilleurs s o l v a n t s p o l a i r e s sont les s o l v a n t s p o l a i r e s p r o t i q u e s , c ' e s τ - à - d i r e l e s s o l v a n t s ayant une constante d i é l e c t r i q u e élevée et possédant des atomes d ' h y d r o g è n e à c a r a c t è r e a c i d e .

C ' e s t a i n s i que les m e i l l e u r s solvants organiques pour d i s - soudre les sels sont. notamment, la formamide, l ' a c é t a m i d e , l ' a c i d e formique, l ' h e x a m é t h y l p h o s p h o r o t r i a m i d e (H.M.P.T.), l e d i m é t h y l s u l f o x y d e , le s u l f o l a n e , la N-méthylpyrrolidone, l a

d i m é t h y l f o r m a m i d e , la d i m é t h y l a c é t a m i d e , le méthanol et l ' a c é t o n e , les moins bons é t a n t , notamment, le chloroforme, le chlorure de m é t h y l è n e , le t é t r a c h l o r u r e de carbone, le t r i c h l o r o é t h y l è n e , le d i c h l o r o é t h a n e , le c h l o r o b e n z è n e , l ' o r t h o d i c h l e r o h e n z è n e , l e benzène, le t o l u è n e , les xylènes, le cyclohexane et l ' h e x a n e .

Il faut noter que la d i f f i c u l t é de mise en oeuvre i n d u s t r i e l l e de ces s o l v a n t s c r o î t généralement lorsque l'on va des moins bons s o l v a n t s aux m e i l l e u r s s o l v a n t s . En effet, les meilleurs s o l v a n t s peuvent r é a g i r avec les sels à dissoudre et donner des p r o d u i t s

(3)

s e c o n d a i r e s . C e r t a i n s sont t r è s t o x i q u e s comme l'HMPT, d ' a u t r e s comme le d i m é t h y l s u l f o x y d e sont m a l o d o r a n t s et peu s t a b l e s t h e r m i q u e m e n t . De p l u s , t o u s ces p r o d u i t s sont c h e r s . Il e s t c l a i r que l'homme de l ' a r t p r é f è r e , quand cela est p o s s i b l e , u t i l i s e r un s o l v a n t a p o l a i r e comme le t o l u è n e et les x y l è n e s par exemple qui sont peu o n é r e u x et d'un maniement plus a i s é compte tenu de l e u r f a i b l e t o x i c i t é et de l e u r s t a b i l i t é t h e r - mique et c h i m i q u e .

P o u r t a n t , un s e l d o n n é p o u r r a ê t r e , et ce sera le cas l e p l u s f r é q u e n t , p r a t i q u e m e n t t o t a l e m e n t i n s o l u b l e dans tous l e s

s o l v a n t s a p o l a i r e s . Il ne le sera que p a r t i e l l e m e n t dans l e s s o l v a n t s p r o t i q u e s p o l a i r e s , son maximum de s o l u b i l i t é é t a n t a t t e i n t avec les m e i l l e u r s des s o l v a n t s p r o t i q u e s p o l a i r e s .

On v o i t donc l ' i n t é r ê t q u ' i l y a u r a i t à s o l u b i l i s e r un s e l dans un s o l v a n t dans l e q u e l il est i n i t i a l e m e n t i n s o l u b l e quand ce s o l v a n t est p l u s f a c i l e à m e t t r e en oeuvre i n d u s t r i e l l e m e n t ou à a u g m e n t e r sa s o l u b i l i t é dans le même s o l v a n t .

C ' e s t ce double o b j e c t i f que permet d ' a t t e i n d r e la p r é s e n t e i n v e n t i o n , o b j e c t i f dont on v e r r a plus l o i n les i m p o r t a n t e s a p p l i c a t i o n s au plan i n d u s t r i e l .

On c o n n a i t dans l ' a r t a n t é r i e u r un c e r t a i n nombre de t r a - vaux ayant c o n d u i t à des s o l u t i o n s p a r t i e l l e s dans ce d o m a i n e .

C ' e s t a i n s i que la demande de brevet f r a n ç a i s 69.43879 p u b l i é sous le numéro 2 026 481 d é c r i t des composés p o l y é t h e r s m a c r o c y c l i q u e s . Ces composés peuvent former des complexes avec

les c a t i o n s de c e r t a i n s composés m é t a l l i q u e s , en p a r t i c u l i e r avec les s e l s de métaux a l c a l i n s et de métaux a l c a l i n o - t e r r e u x . Ces complexes sont des r é a c t i f s a n a l y t i q u e s pour l ' u t i l i s a t i o n dans des m i l i e u x non h y d r o x y l é s dans l e s q u e l s les composés non

complexés de métaux sont normalement i n s o l u b l e s . Les composés - m a c r o c y c l i q u e s d é c r i t s dans c e t t e demande de b r e v e t f r a n ç a i s o n t de 15 à 30 atomes dans le cycle p o l y é t h e r et sont c o n s t i t u é s de 5 à 10 u n i t é s -0-X- dans l e s q u e l l e s X, pour un composé p a r t i c u - l i e r , est s o i t (a) -CHRl -CHR2- soit (b) -CHR1-CR3R4-CHR2- où R1 R2 R3 R4 sont un atome d ' h y d r o g è n e ou un r a d i c a l a l k y l e .

Comme on le v o i t , ces composés plus communément a p p e l é s

" é t h e r s c o u r o n n e s " ont une s t r u c t u r e t r è s s o p h i s t i q u é e . Il en

(4)

d é c o u l e que le procédé de p r é p a r a t i o n est d'une mise en o e u v r e d é l i c a t e . Un des i n c o n v é n i e n t s m a j e u r s de l ' u t i l i s a t i o n de c e s é t h e r s - c o u r o n n e s est sans aucun doute l e u r p r i x de r e v i e n t q u i est extrêmement é l e v é . Un autre i n c o n v é n i e n t i m p o r t a n t est que sur le plan p r a t i q u e , d ' a p r è s la demande de b r e v e t p r é c i t é e , i l s ne sont u t i l i s a b l e s q u ' a v e c les composés des métaux a l c a l i n s et avec les composés des métaux a l c a l i n o - t e r r e u x ayant un p o i d s atomique s u p é r i e u r à 4 0 .

Une autre demande de b r e v e t f r a n ç a i s , la demande 7 0 . 2 1 0 7 9 p u b l i é e sous le numéro 2 052 947 d é c r i t é g a l e m e n t des c o m p o s é s m a c r o b i c y c l i q u e s s u s c e p t i b l e s de complexer des sels en les r e n - dant de ce f a i t s o l u b l e s dans des s o l v a n t s dans l e s q u e l s i l s

sont normalement i n s o l u b l e s o Ces composés m a c r o b i c y c l i q u e s communément a p p e l é s " c r y p t a n t s " ont aussi une s t r u c t u r e e x t r ê - mement s o p h i s t i q u é e qui i m p l i q u e les i n c o n v é n i e n t s s o u l i g n é s dans le cas des é t h e r s c o u r o n n e s .

Ce qui précède met n e t t e m e n t en é v i d e n c e le b e s o i n r é e l qui s u b s i s t e au plan i n d u s t r i e l : p o u v o i r d i s p o s e r d'un p r o c é d é de mise en oeuvre simple, pour s o l u b i l i s e r un sel minéral ou o r g a n i q u e dans un s o l v a n t o r g a n i q u e dans l e q u e l ce sel n ' e s t i n i t i a l e m e n t pas s o l u b l e ou pour augmenter la s o l u b i l i t é d ' u n sel m i n é r a l ou o r g a n i q u e dans un s o l v a n t o r g a n i q u e .

Les t r a v a u x de la d e m a n d e r e s s e ont permis de m e t t r e au p o i n t ce p r o c é d é .

La p r é s e n t e i n v e n t i o n a donc pour o b j e t un procédé p o u r

s o l u b i l i s e r un sel o r g a n i q u e ou m i n é r a l dans un s o l v a n t o r g a n i q u e dans l e q u e l le sel n ' e s t i n i t i a l e m e n t pas s o l u b l e ou pour a u g - menter la s o l u b i l i t é d'un sel o r g a n i q u e ou m i n é r a l dans un s o l - vant o r g a n i q u e , c a r a c t é r i s é en ce que l ' o n met en p r é s e n c e , l e

sel o r g a n i q u e ou m i n é r a l de formule A M dans l a q u e l l e A e s t un anion o r g a n i q u e ou m i n é r a l et M+ est un c a t i o n c h o i s i p a r m i le groupe comprenant le c a t i o n NH4+ et ses d é r i v é s et les c a t i o n s d é r i v é s des métaux des groupes IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB, et VB de la c l a s s i f i c a t i o n p é r i o d i q u e des é l é m e n t s et au moins un agent s é q u e s t r a n t s o l u b l e dans l e s o l v a n t o r g a n i q u e de f o r m u l e :

(5)

dans l a q u e l l e n est un nombre e n t i e r s u p é r i e u r ou égal à O e t i n f é r i e u r ou égal à 10 e n v i r o n (O≤ n ≤ 10) ,

R2 R2 R3 R4 i d e n t i q u e s ou d i f f é r e n t s r e p r é s e n t e n t un atome d ' h y d r o g è n e ou un r a d i c a l a l k y l e ayant de 1 à 4 a t o m e s de c a r b o n e ,

R5 r e p r é s e n t e un r a d i c a l a l k y l e ou c y c l o a l k y l e ayant de 1 à 12 atomes de c a r b o n e , un r a d i c a l p h é n y l e ou un r a - d i c a l de f o r m u l e -CmH2m-∅ ou CmH2m + 1-∅-,m é t a n t c o m p r i s e n t r e 1 et e n v i r o n 12,

l ' a g e n t s é q u e s t r a n t f o r m a n t avec le sel un complexe de f o r m u l e

dans l a q u e l l e y est s u p é r i e u r ou égal à 1 et i n f é r i e u r ou é g a l à 3 (1 ≤ Y ≤3), ce complexe é t a n t soluble dans le s o l v a n t o r g a - n i q u e .

Selon une p r e m i è r e v a r i a n t e , on met en p r é s e n c e en une s e u l e é t a p e , le sel o r g a n i q u e ou m i n é r a l anhydre et l ' a g e n t s é q u e s t r a n t de f o r m u l e (I) en s o l u t i o n dans l e d i t s o l v a n t o r g a n i q u e .

Selon une deuxième v a r i a n t e , on met en p r é s e n c e en une s e u l e é t a p e , le sel o r g a n i q u e ou m i n é r a l en s o l u t i o n aqueuse e t l ' a g e n t s é q u e s t r a n t de f o r m u l e (I) en s o l u t i o n dans l e d i t s o l v a n t o r g a - n i q u e , l e d i t s o l v a n t o r g a n i q u e é t a n t dans c e t t e v a r i a n t e n o n m i s c i b l e à l ' e a u .

Selon une t r o i s i è m e v a r i a n t e dans une p r e m i è r e é t a p e , on met en p r é s e n c e le sel m i n é r a l ou o r g a n i q u e anhydre en s o l u t i o n d a n s un t i e r s s o l v a n t et l ' a g e n t s é q u e s t r a n t de f o r m u l e (I) en s o l u - t i o n dans le même t i e r s s o l v a n t , dans une deuxième étape on é l i m i n e le t i e r s s o l v a n t et dans une t r o i s i è m e é t a p e , on met en p r é s e n c e le p r o d u i t r é s u l t a n t de la deuxième é t a p e et l e d i t s o l - vant o r g a n i q u e .

Selon une q u a t r i è m e v a r i a n t e , on met en p r é s e n c e dans une p r e m i è r e é t a p e le sel m i n é r a l ou o r g a n i q u e anhydre et l ' a g e n t s é q u e s t r a n t de formule (I) en l ' a b s e n c e de t o u t s o l v a n t et d a n s une deuxième é t a p e , on met en p r é s e n c e le p r o d u i t r é s u l t a n t de la p r e m i è r e é t a p e et l e d i t s o l v a n t o r g a n i q u e o

(6)

Ces q u a t r e v a r i a n t e s c o r r e s p o n d e n t à des mises en o e u v r e d i f f é r e n t e s du p r o c é d é selon l ' i n v e n t i o n . L'homme de l ' a r t

c h o i s i r a parmi ces q u a t r e v a r i a n t e s s u i v a n t la n a t u r e du p r o b l è m e q u ' i l aura à r é s o u d r e compte tenu, notamment, de la n a t u r e du s e l à s o l u b i l i s e r .

La t r o i s i è m e v a r i a n t e permet l ' i s o l e m e n t aisé du c o m p l e x e de f o r m u l e II obtenu à la f i n de la deuxième é t a p e .

La q u a t r i è m e v a r i a n t e permet é g a l e m e n t l ' i s o l e m e n t du

complexe de f o r m u l e II à la f i n de la p r e m i è r e é t a p e , sans q u ' i l s o i t n é c e s s a i r e d ' a v o i r r e c o u r s à un t i e r s s o l v a n t .

Les a g e n t s s é q u e s t r a n t s p r é f é r é s pour la mise en oeuvre du p r o c é d é s e l o n l ' i n v e n t i o n sont ceux pour l e s q u e l s R1 R2 R3 et R4 r e p r é s e n t e n t un atome d ' h y d r o g è n e ou un r a d i c a l m é t h y l e , R5 et n

ayant la s i g n i f i c a t i o n p r é c é d e n t e .

Parmi ces d e r n i e r s , on p r é f è r e encore plus p a r t i c u l i è r e m e n t m e t t r e en oeuvre les agents s é q u e s t r a n t s pour l e s q u e l s n e s t

s u p é r i e u r ou égal à 0 et i n f é r i e u r ou égal à 6 et pour l e s q u e l s R5 r e p r é s e n t e un r a d i c a l a l k y l e ayant de 1 à 4 a t o m e s de c a r b o n e .

On peut c i t e r :

- la t r i s ( o x a - 3 b u t y l ) a m i n e de f o r m u l e :

- la t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e de f o r m u l e :

- la t r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 d é c y l ) a m i n e de f o r m u l e : - la t r i s ( d i o x a - 3 , 6 o c t y l ) a m i n e de f o r m u l e : - la t r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 u n d é c y l ) a m i n e de f o r m u l e : - la t r i s ( d i o x a - 3 , 6 n o n y l ) a m i n e de f o r m u l e : - la t r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 d o d é c y l ) a m i n e de f o r m u l e : - la t r i s ( d i o x a - 3 , 6 d é c y l ) a m i n e de f o r m u l e :

- la t r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 t r i d é c y l ) a m i n e de f o r m u l e :

(7)

- la t r i s ( t é t r a o x a - 3 - 6 , 9 , 1 2 t r i d é c y l ) a m i n e de f o r m u l e :

- la t r i s ( h e x a o x a - 3 , 6 , 9 , 1 2 , 1 5 , 1 8 n o n a d é c y l ) a m i n e de f o r m u l e

On peut encore c i t e r - :

- la t r i s ( d i o x a - 3 , 6 m é t h y l - 4 heptyl ) amine de f o r m u l e :

- la t r i s ( d i o x a - 3 , 6 d i m é t h y l - 2 , 4 h e p t y l ) a m i n e de f o r m u l e :

Dans la d é f i n i t i o n de l ' i n v e n t i o n qui est donnée c i - d e s s u s , il est c l a i r que M+ r e p r é s e n t e aussi bien les c a t i o n s m o n o v a l e n t s que les c a t i o n s p o l y v a l e n t s . Il en est de même en ce qui c o n - cerne l ' a n i o n A .

Alors que les t r a v a u x de l ' a r t a n t é r i e u r c o n d u i s a i t l e

c h e r c h e u r à o r i e n t e r ses t r a v a u x vers des m o l é c u l e s c o m p l e x a n t e s de s t r u c t u r e c y c l i q u e t r è s compliquée, la d e m a n d e r e s s e a d é c o u - v e r t que des m o l é c u l e s beaucoup plus simples non c y c l i q u e s d ' a c c è s plus f a c i l e p e r m e t t a i e n t d ' o b t e n i r d ' e x c e l l e n t s r é s u l t a t s .

Les amines u t i l i s é e s dans le procédé selon l ' i n v e n t i o n s o n t connues en t a n t que t e l l e s dans l ' a r t a n t é r i e u r . C ' e s t a i n s i que le b r e v e t f r a n ç a i s 1 302 365 cite l ' o b t e n t i o n des a m i n e s t e r t i a i r e s K-(CH2-CH2-O-CH3 ) e t S-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 )3 comme sous p r o d u i t de la s y n t h è s e des amines p r i m a i r e s e t

s e c o n d a i r e s c o r r e s p o n d a n t e s , ces amines p r i m a i r e s et s e c o n d a i r e s é t a n t des p r o d u i t s i n t é r e s s a n t s comme i n t e r m é d i a i r e s en vue de la s y n t h è s e de s u b s t a n c e s p h a r m a c e u t i q u e s , comme i n h i b i t e u r s de c o r r o s i o n , comme i n t e r m é d i a i r e s en vue de la s y n t h è s e de p r o d u i t s c h i m i q u e s i n t é r e s s a n t s en a g r i c u l t u r e et comme

é m u l s i f i a n t s . Il n ' e s t pas i n u t i l e de s o u l i g n e r que le domaine d ' a p p l i c a t i o n des composés obtenus dans le b r e v e t 1 302 365 p r é c i t é s i m u l t a n é m e n t aux amines u t i l i s é e s dans le p r o c é d é o b j e t de la p r é s e n t e demande est t o t a l e m e n t é t r a n g e r au domaine de l ' i n v e n t i o n .

(8)

Le procédé de l ' i n v e n t i o n est p a r t i c u l i è r e m e n t adapté à l a s o l u b i l i s a t i o n des s e l s A M+ dans l e s q u e l s A est un anion o r g a - nique ou m i n é r a l et M+ est un c a t i o n c h o i s i parmi le groupe com- p r e n a n t :

- NH4+ et ses d é r i v é s RNH3+ où R est un r a d i c a l a l k y l e ou a r y l e

- et les c a t i o n s d é r i v é s des m é t a u x

• Li, Na, K, Rb, Cs

• Mg, Ca, Sr, Ba

• Sc, Y, La et l a n t h a n i d e s , Ac et a c t i n i d e s

• Ti, Zr, Hf,

• V, Nb, Ta

• Cr, Mo, W

• Mn, Tc, Re

• Fe, Co, Ni

• Ru, Rh, Pd

• Os, Ir, P t . Cu, Ag, Au

• Zn, Cd, Hg,

• Al, Ga, In, T l

• Gc, Sn, Pb

• Sb, Bi

Cette p r é f é r e n c e ne l i m i t e aucunement l ' i n v e n t i o n ; e l l e d é r i v e uniquement de l ' i n t é r ê t du procédé selon l ' i n v e n t i o n au plan i n d u s t r i e l .

Ce même i n t é r ê t c o n d u i t à c o n s i d é r e r le procédé selon l ' i n - v e n t i o n plus p a r t i c u l i è r e m e n t , mais non e x c l u s i v e m e n t , adapté à la s o l u b i l i s a t i o n de s e l s A M+ dans l e s q u e l s A est c h o i s i p a r m i le groupe c o m p r e n a n t :

- d ' u n e part les anions m i n é r a u x : SCN , 0=C=N- , Cl , Br- ,H,NO3- I-, F-, CN- SH-, S- , OH-, HSO3- , ClO4 , BrO4 , NH2 , NO2- , BF4-, BrO-, ClO-, BH4- SO3--, PO43- , CO3--, SO4--, ClO3-, BrO3-, AlH4- ,

- et d ' a u t r e part les anions o r g a n i q u e s d é r i v é s

. d e s a l c o o l s a l i p h a t i q u e s comme par exemple le m é t h a n o l (CH3O- ) et ses homologues s u p é r i e u r s , le c y c l o p e n t a n o l (C5H9O- ) le c y c l o h e x a n o l (C6H11O-), l ' a l c o o l b e n z y l i q u e (∅-CH2 -O-) et s e s h o m o l o g u e s s u p é r i e u r s .

(9)

. des p h é n o l s comme par exemple, l e p h é n o l (∅C-)et s e s d é r i v é s comme l ' a c i d e p i c r i q u e

les n a p h t o l s comme l ' @ n a p h t o l

et le β - n a p h t o l l e s p h é n o l s s u b s t i t u é s p a r e x e m p l e les d i p h é n o l s par e x e m p l e

l e s b i s p h é n o l s

• d e s t h i o l s comme par exemple, le m é t h y l m e r c a p t a n (CH3S- ) et ses h o m o l o g u e s s u p é r i e u r s , le b e n z y l m e r c a p t a n (∅-CH2-S- ) e t ses h o m o l o g u e s .

• d e s t h i o p h é n o l s comme par exemple le t h i o p h é n o l (∅S- )

les a l k y l t h i o p h é n o l s (par e x e m p l e

• des a c i d e s comme par exemple l ' a c i d e a c é t i q u e (CH3COO ) , ses h o m o l o g u e s s u p é r i e u r s et ses d é r i v é s comme par exemple l ' a c i d e c y a n o a c é t i q u e (CNCH2 COO-) et l ' a c i d e c h l o r o a c é t i q u e (ClCH2COO-), les a c i d e s v e r s a t i q u e s (par e x e m p l e les a c i d e s

p h é n y l a c é t i q u e s (∅-CH2-COO- et ses h o m o l o g u e s ) , les a c i d e s

p h é n o x y p r o p i o n i q u e s les a c i d e s b e n z o ï q u e s (∅-CO2- ,

∅( C O 2 - ) 2 p a r e x e m p l e ) , les a c i d e s n a p h t é n i q u e s

(10)

. des a c i d e s s u l f o n i q u e s comme par exemple l ' a c i d e m é t h a n e s u l f o n i q u e (CH3-SO3- ) et ses homologues s u p é r i e u r s , l ' a c i d e b e n - zène s u l f o n i q u e (∅-SO3- ) et ses homologues, l ' a c i d e n a p h t y l

s u l f o n i q u e et ses h o m o l o g u e s .

• des amines comme par exemple l e s amines a l i p h a t i q u e s (CH3NH- et ses homologues s u p é r i e u r s ) , les a n i l i n e s (par e x e m p l e

∅-NH- et ses h o m o l o g u e s ,

les b e n z y l a m i n e s (∅-CH2-NH- et ses h o m o l o g u e s )

• des amides comme par exemple les amides a l i p h a t i q u e s (CH3CONH- et ses homologues s u p é r i e u r s ) , les amides a r o m a t i q u e s (∅-C0NH- et ses h o m o l o g u e s ) ,

. des composés o r g a n i q u e s à h y d r o g è n e mobile comme p a r exemple les e s t e r s m a l o n i q u e s [ C H -(CO2CH3)2 par exemple] , l e c h l o r o a c é t o n i t r i l e (Cl-CHCN) et ses homologues, les p h é n y l a c é - t o n i t r i l e s (∅-CH-CN par exemple); le t r i p h é n y l méthane (∅3C) , l e

c h l o r o f o r m e (C Cl3), les a c é t y l a c é t o n a t e s d ' a l k y l e par e x e m p l e ) , la p h é n y l a c é t o n e les a c é t o p h é n o n e s par e x e m p l e ) ,

. des s i l a n o l s comme par e x e m p l e

Il est i m p o r t a n t de s o u l i g n e r que ces exemples d ' a n i o n s ne sont pas l i m i t a t i f s . Tout sel dont le c a t i o n répond à la d é f i n i - t i o n qui a été donnée précédemment peut être t r a i t é selon l e p r o c é d é de l ' i n v e n t i o n o

Le choix de l ' a g e n t s é q u e s t r a n t le plus adapté à la s o l u b i - l i s a t i o n d'un sel donné doit ê t r e f a i t en t e n a n t compte p r i n c i p a - lement du c a t i o n M+ : plus la t a i l l e du c a t i o n sera i m p o r t a n t e , plus le nombre d ' a t o m e s d ' o x y g è n e c o n t e n u s dans la m o l é c u l e de l ' a g e n t s é q u e s t r a n t devra ê t r e é l e v é . Par exemple, le p i c r a t e de p o t a s s i u m en s o l u t i o n aqueuse mélangé intimement avec du c h l o r u r e de m é t h y l è n e ne se s o l u b i l i s e pas dans ce s o l v a n t . Si on a j o u t e

(11)

un agent s é q u e s t r a n t s e l o n le p r o c é d é de l ' i n v e n t i o n , on o b s e r v e une s o l u b i l i s a t i o n . C e t t e s o l u b i l i s a t i o n s e r a p l u s i m p o r t a n t e a v e c la t r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 d é c y l ) a m i n e - c o n t e n a n t 3 atomes d ' o x y g è n e p a r c h a i n e b r a n c h é e sur l ' a t o m e d ' a z o t e - q u ' a v e c la t r i s ( d i o x a - 3 , 6 hep- t y l ) a m i n e qui ne c o n t i e n t que 2 a t o m e s d ' o x y g è n e par chaîne b r a n -

chée sur l ' a t o m e d ' a z o t e . Par c o n t r e , pour le p i c r a t e de sodium (le c a t i o n Na+ est plus p e t i t que le c a t i o n K+) la m e i l l e u r e s o - l u b i l i s a t i o n sera obtenue avec la t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e o

Le s o l v a n t doit r é p o n d r e à un c e r t a i n nombre de c o n d i t i o n s : il f a u t d ' a b o r d q u ' i l s o l u b i l i s e l ' a g e n t s é q u e s t r a n t ; il f a u t a u s s i q u ' i l soit i n e r t e c h i m i q u e m e n t v i s - à - v i s du sel à d i s s o u - dre (de la même façon, il f a u t que l ' a g e n t s é q u e s t r a n t n ' a g i s s e que comme complexant v i s - à - v i s du sel m i n é r a l ou o r g a n i q u e )

Il f a u t a u s s i s o u l i g n e r que pour o b t e n i r la m e i l l e u r e s o l u - b i l i s a t i o n , p l u s le s o l v a n t aura un c a r a c t è r e a p o l a i r e m a r q u é , plus l ' a g e n t s é q u e s t r a n t d e v r a a v o i r un c a r a c t è r e l i p o p h y l e m a r - qué ( c ' e s t - à - d i r e p l u s l ' a g e n t s é q u e s t r a n t d e v r a c o n t e n i r d ' a - tomes de c a r b o n e ) .

T o u j o u r s pour o b t e n i r la m e i l l e u r e s o l u b i l i s a t i o n , plus l ' a - nion A aura une f o r t e d e n s i t é é l e c t r o n i q u e , plus le s o l v a n t d e - vra ê t r e p o l a i r e . Les a n i o n s à f o r t e d e n s i t é é l e c t r o n i q u e - a n i o n s " d u r s " - sont des a n i o n s de p e t i t e t a i l l e comme par exemple OH-, F , Cl Les a n i o n s "mous" de plus g r o s s e t a i l l e s o n t par exemple SCN ∅-O- ,

Les a g e n t s s é q u e s t r a n t s u t i l i s é s dans le p r o c é d é selon l ' i n - v e n t i o n sont s o l u b l e s dans t o u s les s o l v a n t s o r g a n i q u e s u s u e l s o

L e p r o c é d é selon l ' i n v e n t i o n permet la s o l u b i l i s a t i o n d e s s e l s v i s é s notamment dans les s o l v a n t s s u i v a n t s p r i s i s o l e m e n t ou en m é l a n g e : les s o l v a n t s a l i p h a t i q u e s t e l s que l ' h e x a n e , l e c y c l o h e x a n e , les s o l v a n t s a r o m a t i q u e s comme le b e n z è n e , le t o l u è n e l ' o - x y l è n e , le m - x y l è n e , le p - x y l è n e , les s o l v a n t s a r o m a t i q u e s h a l o g é n é s comme le c h l o r o b e n z è n e , l ' o - d i c h l o r o b e n z è n e , le t r i c h l o - r o - 1 , 2 , 4 b e n z è n e , les s o l v a n t s a l i p h a t i q u e s h a l o g é n é s comme l e c h l o r o f o r m e , le c h l o r u r e de m é t h y l è n e , le t é t r a c h l o r u r e de c a r -

(12)

bone, le d i c h l o r o - 1 , 2 é t h a n e , le t r i c h l o r o - 1 , 1 , 1 é t h a n e , le t r i - c h l o r o - 1 , 1 , 2 é t h a n e , le t r i c h l o r o - 1 , 2 , 2 t r i f l u o r o - 1 , 1 , 2 é t h a n e , les s o l v a n t s o l é f i n i q u e s h a l o g é n é s comme le p e r c h l o r o é t h y l è n e . L ' i n v e n t i o n permet é g a l e m e n t la mise en s o l u t i o n dans l ' a c é t o n e , l ' a c é t o n i t r i l e , la d i m é t h y l f o r m a m i d e , la N - m é t h y l p y r r o l i d o n e , l a d i m é t h y l a c é t a m i d e , l ' h e x a m é t h y l p h o s p h o r o t r i a m i d e , le d i m é t h y l s u l - f o x y d e , le s u l f o l a n e , le m é t h a n o l , l ' é t h a n o l et l ' i s o p r o p a n o l o

La t e m p é r a t u r e à l a q u e l l e est mise en oeuvre le p r o c é d é peut ê t r e i m p o r t a n t e . En e f f e t , un complexe s e l - a g e n t s é q u e s - t r a n t p o u r r a ê t r e i n s o l u b l e à f r o i d dans le s o l v a n t r e t e n u m a i s

s o l u b l e à chaud. D ' a u t r e p a r t , la t e m p é r a t u r e sera l i m i t é e p a r la t e m p é r a t u r e d ' é b u l l i t i o n du s o l v a n t u t i l i s é . D'une façon g é - n é r a l e , la t e m p é r a t u r e peut v a r i e r dans de l a r g e s l i m i t e s ; e l l e est plus p a r t i c u l i è r e m e n t comprise e n t r e - 5 0 et 250° C e n v i r o n .

La p r e s s i o n à l a q u e l l e on opère n ' e s t pas c r i t i q u e . On p e u t o p é r e r sous p r e s s i o n a t m o s p h é r i q u e ou sous p r e s s i o n i n f é r i e u r e ou s u p é r i e u r e à la p r e s s i o n a t m o s p h é r i q u e .

On u t i l i s e g é n é r a l e m e n t l ' a g e n t s é q u e s t r a n t en q u a n t i t é t e l l e que le r a p p o r t molaire de l ' a g e n t s é q u e s t r a n t au sel à so- l u b i l i s e r est compris e n t r e e n v i r o n 0,001 et e n v i r o n 500 G é n é r a - l e m e n t , p l u s la q u a n t i t é d ' a g e n t s é q u e s t r a n t sera é l e v é e , p l u s la c o m p l e x a t i o n aura l i e u et plus la d i s s o l u t i o n sera grande. Au- d e s s u s du r a p p o r t 50, l ' a u g m e n t a t i o n de s o l u b i l i t é n ' e s t p l u s s i g n i f i c a t i v e .

Le p r o c é d é selon l ' i n v e n t i o n peut ê t r e a p p l i q u é dans un g r a n d nombre de d o m a i n e s de l ' i n d u s t r i e c h i m i q u e .

Il est c l a i r pour l'homme de l ' a r t que la s o l u b i l i s a t i o n o b t e n u e s e l o n le p r o c é d é de l ' i n v e n t i o n permet la mise en r é a c - t i o n du sel c o n s i d é r é avec un s u b s t r a t dans des s o l v a n t s d a n s l e s q u e l s c e t t e r é a c t i o n ne p o u v a i t ê t r e e f f e c t u é e , ce qui p e u t ê t r e d'un grand i n t é r ê t dans de nombreux cas de s y n t h è s e o r g a n i - que. C ' e s t le cas de la p r e m i è r e v a r i a n t e évoquée c i - a v a n t .

Une a u t r e a p p l i c a t i o n i n t é r e s s a n t e concerne l ' e x t r a c t i o n des métaux. On peut e x t r a i r e d'une s o l u t i o n un composé m é t a l l i - que A-M+ en le f a i s a n t p a s s e r par c o m p l e x a t i o n selon l ' i n v e n t i o n

d'une phase o r g a n i q u e ou aqueuse dans une a u t r e phase o r g a n i q u e . C ' e s t le cas de la deuxième v a r i a n t e . Par exemple, il est a i n s i p o s s i b l e d ' e x t r a i r e d'une s o l u t i o n aqueuse des p i c r a t e s de mé-

(13)

taux a l c a l i n s et a l c a l i n o - t e r r e u x a i n s i que le p i c r a t e d'Ag p a r un a g e n t s é q u e s t r a n t gelon l ' i n v e n t i o n dans le c h l o r u r e de mé- t h y l è n e . On peut é g a l e m e n t e x t r a i r e de la même façon les t h i o - c y a n a t e s a l c a l i n s .

La p r é s e n t e i n v e n t i o n c o n c e r n e a u s s i en t a n t que p r o d u i t s n o u v e a u x l e s c o m p l e x e s de f o r m u l e :

où R1 R2 R3 R4 R5, n, M+ A , et y1 se d é f i n i s s e n t d'une façon g é n é - r a l e et d ' u n e façon p r é f é r e n t i e l l e comme p r é c é d e m m e n t .

E n c o r e p l u s p a r t i c u l i è r e m e n t , l ' i n v e n t i o n c o n c e r n e les com- p l e x e s s u i v a n t s :

dans l e s q u e l l e s A- , M+ et y ont la s i g n i f i c a t i o n p r é c é d e n t e . Les a g e n t s s é q u e s t r a n t s u t i l i s é s dans le p r o c é d é s e l o n l ' i n v e n t i o n p e u v e n t ê t r e p r é p a r é s de la façon s u i v a n t e :

Ces composés p e u v e n t ê t r e p r é p a r é s par c o n d e n s a t i o n d'un s e l de f o r m u l e :

où R3 R4 R5 et n ont la s i g n i f i c a t i o n p r é c é d e n t e

et où M r e p r é s e n t e un atome de m é t a l a l c a l i n c h o i s i parmi le s o - dium, le p o t a s s i u m et le l i t h i u m , s o i t sur une amine de f o r m u l e g é n é r a l e .

dans l a q u e l l e R1 et R2 ont la s i g n i f i c a t i o n p r é c é d e n t e et X

r e p r é s e n t e le c h l o r e ou le brome, s o i t sur le c h l o r h y d r a t e ou l e b r o m h y d r a t e c o r r e s p o n d a n t .

(14)

Le r a p p o r t m o l a i r e sel de métal a l c a l i n / a m i n e est c o m p r i s e n t r e e n v i r o n 3 et e n v i r o n 5 .

L ' o p é r a t i o n de c o n d e n s a t i o n est r é a l i s é e à une t e m p é r a t u r e c o m p r i s e e n t r e 100 et 150° C p e n d a n t 1 à 15 h en p r é s e n c e d ' u n s o l v a n t qui peut ê t r e par exemple le c h l o r o b e n z è n e ou de p r é f é - rence le m o n o a l k y l é t h e r d ' é t h y l è n e g l y c o l de f o r m u l e

On o p è r e d e p r é f é r e n c e de t e l l e s o r t e qu'on a i t une s o l u - t i o n c o n t e n a n t de 2 à 5 moles de sel de métal a l c a l i n par l i t r e de s o l v a n t .

Le mélange en f i n de r é a c t i o n c o n t i e n t p r i n c i p a l e m e n t l ' a m i n e t e r t i a i r e de f o r m u l e :

mais c o n t i e n t a u s s i en f a i b l e p r o p o r t i o n de l ' a m i n e s e c o n d a i r e c o r r e s p o n d a n t :

et des t r a c e s d'amine p r i m a i r e :

Les amines t e r t i a i r e s , s e c o n d a i r e s et p r i m a i r e s sont g é n é r a l e - ment r e s p e c t i v e m e n t dans le r a p p o r t 90 : 8 : 2 après d i s t i l l a t i o n .

On peut u t i l i s e r dans le procédé selon l ' i n v e n t i o n d i r e c t e - ment le mélange c i - d e s s u s obtenu · après p r e m i è r e d i s t i l l a t i o n ,

c ' e s t - à - d i r e c o n t e n a n t les t r o i s , t y p e s d ' a m i n e s o

On p r é f è r e pour une m e i l l e u r e mise en oeuvre de l ' i n v e n t i o n e f f e c t u e r une d i s t i l l a t i o n plus poussée du mélange c i - d e s s u s a f i n d ' o b t e n i r une amine t e r t i a i r e s e n s i b l e m e n t p u r e .

D ' a u t r e s c a r a c t é r i s t i q u e s et a v a n t a g e s a p p a r a i t r o n t à l a l e c t u r e des exemples qui vont s u i v r e . Il va de soi que ces exem- p l e s qui sont donnés uniquement à t i t r e i l l u s t r a t i f ne s a u r a i e n t ê t r e c o n s i d é r é s comme l i m i t a n t la p o r t é e de la p r é s e n t e i n v e n t i o n .

Dans ces exemples, les s o l u b i l i t é s mesurées et les s o l u b i - l i t é s maximum c a l c u l é e s sont exprimées par la teneur en métal de la s o l u t i o n . La s o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e c o r r e s p o n d au cas où t o u t le sel engagé p a s s e r a i t en s o l u t i o n . Le taux de s o l u b i l i s a - t i o n exprime le r a p p o r t de la s o l u b i l i t é mesurée à la s o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e c ' e s t - à - d i r e exprime le taux de sel complexé

(15)

passé en s o l u t i o n . Les f o r m u l e s des complexes données sont c e l l e s des complexes p a s s a n t en s o l u t i o n dans le s o l v a n t c o n s i d é r é o

Exemple 1 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e de l ' h e x a c h l o r u r e de t u n g s t è n e dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Dans un e r l e n m e y e r de 50 ml équipé d'un r é f r i g é r a n t a s c e n - dant et d ' u n a g i t a t e u r m a g n é t i q u e , on i n t r o d u i t 20 ml de c h l o r u r e de m é t h y l è n e a n h y d r e et p u r i f i é ( c ' e s t - à - d i r e exempt de s t a b i l i - s a n t ) . On a j o u t e e n s u i t e 0,4 g d ' h e x a c h l o r u r e de t u n g s t è n e

( 0 , 0 0 1 mole) et 0,32 g de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e ( 0 , 0 0 1 m o l e ) o

Après a v o i r a g i t é le mélange p e n d a n t 10 mn à la t e m p é r a t u r e a m b i a n t e , on c e n t r i f u g e et la s o l u t i o n c l a i r e a i n s i o b t e n u e e s t a n a l y s é e par s p e c t r o m é t r i e de f l a m m e .

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 9290 mg/1

S o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e : 9295 m g / 1 Taux de s o l u b i l i s a t i o n : 99 %

Complexe formé [N(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 )3](WCl6) E s s a i c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s _ m a i s s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e o

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 500 m g / 1 .

Exemple 2 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du t r i c h l o r u r e d ' i r i d i u m d a n s le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

On opère comme dans l ' e x e m p l e 1 en u t i l i s a n t les r é a c t i f s s u i v a n t s :

Ir C l 3 = 0 , 2 9 7 g (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) CH2 Cl2 = 2 0 c m 3

S o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e : 9580 m g / l Taux de s o l u b i l i s a t i o n : 99 %

Complexe formé : [ N ( C H 2 - C H 2 - O - C H 2 - C H 2 - O - C H 3 ) 3 ] (Ir Cl3) E s s a i c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e o

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 m g / l o

(16)

E x e m p l e 3 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du t r i c h l o r u r e d e rhénium d a n s le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Re C l 3 = O , 2 9 2 g (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) C H 2 C l 2 = 20 cm3

S o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e : 9310 mg/1 Taux de s o l u b i l i s a t i o n : 99 %

Complexe formé :[N(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3](Re C13) Essai c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e .

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 mg/1

E x e m p l e 4 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du t r i c h l o r u r e de r u t h é n i u m dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Ru Cl3 = 0,207 g (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) CH2 C12 = 20 cm3

Complexe formé :[N(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3](Ru Cl3) Essai c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e .

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 m g / l .

Exemple 5 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du p e n t a c h l o r u r e de m o l y b d è n e dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Mo Cl5 = 0,273 g (0,001 m o l e )

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) CH2 Cl2 = 20 cm3

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 4 2 5 0 · m g / l

S o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e : 4800 mg/1

(17)

Taux de s o l u b i l i s a t i o n : 88 %

Complexe formé :[N(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3](Mo Cl5) Essai c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e .

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 1360 m g / 1 .

Exemple 6 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e de t r i c h l o r u r e de r h o d i u m dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Rh Cl3 = 0,209 g (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) CH2 C12 = 2 0 c m 3

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 5100 m g / 1

Complexe formé :[N(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3](Rh C l 3 Essai c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e .

E x e m p l e 7 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du c h l o r u r e de p a l l a d i u m dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Pd Cl2 = 0,177 g (0,001 m o l e )

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 m o l e ) CH2 C l 2 = 2 0 cm3

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 2600 m g / l

Essai c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e .

Exemple 8 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du c h l o r u r e de p l a t i n e d a n s le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Pt C12 = 0,266 g (0,001 mole)

(18)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) CH2 C12 = 20 cm3

Complexe formé :[N(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3] (Pt Cl2) E s s a i c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e o

Exemple 9 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du p e n t a f l u o r u r e de t a n t a l e dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Ta F5 = 0,276 g (0,001 mole)

E s s a i c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e .

Exemple 10 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du c h l o r u r e de fer ( f e r r e u x ) dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Fe C l 2 , 4 H20 = 0,199 g (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) CH2 C 1 2 = 2 0 cm3

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 2 m g / l o

(19)

Exemple 11 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e de l ' h e x a c a r b o n y l e m o l y p d è n e dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e .

Mo (CO)6 = 0,276 g (0,001 m o l e )

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 m o l e ) CH2 Cl2 = 20 cm3

E s s a i c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e o

Exemple 12 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du c h l o r u r e de t i t a n e d a n s le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Ti Cl3 = 0,157 g (0,001 m o l e )

Complexe formé :[N(CH2- CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3] (Ti Cl3 ) E s s a i c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e .

Exemple 1 3 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e d u p e r c h l o r a t e de m a g n é s i u m dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Mg ( C l O 4 ) 2 H 2 O = 0 , 2 2 3 g (0,001 m o l e )

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g ( 0 , 0 0 1 m o l e ) CH2 Cl2 = 20 cm3

(20)

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 0,4 m g / l o

Exemple 14 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e de d i f f é r e n t s s e l s de z i n c dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

On opère comme dans l ' e x e m p l e 1 e n u t i l i s a n t les r é a é t i f s s u i v a n t s :

a) Zn Cl2 = 0,136 g (0,001 mole)

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 mg/1 b) Zn (NO3)2, 6 H20 = 0,297 g (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0 , 3 2 g (0,001 mole) CH2 Cl2 = 20 cm3

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 m g / 1 .

Exemple 15 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e de d i f f é r e n t s s e l s de n i c k e l dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

a) Ni Cl2, 6 H20 = 0,238 g (0,001 mole)

(21)

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 m g / l . b) (CH3COO)2 N i , 4 H2O = 0,249 g (0,001 mole)

S o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e : 2935 mg/1 Taux de s o l u b i l i s a t i o n : 8,5 %

Exemple 16 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e de d i f f é r e n t s s e l s de c o b a l t dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

a) Co Cl2, 6 H20 = 0,238 g (0,001 mole)

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 mg/1 b) Co Br2, 2 H2O = 0,255 g (0,001 mole)

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 m g / l c) (CH3 COO)2 Co, 4 H2O = 0,242 g (0,001 mole)

S o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e : 2950 m g / l

(22)

Taux de s o l u b i l i s a t i o n : 5 %

E x e m p l e 1 7 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e de l ' a c é t a t e de chrome d a n s le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

(CH3 COO)3 Cr = 0,229 g (0,001 m o l e )

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0 , 3 2 g (0,001 mole) CH2 C12 = 20 cm3

Exemple 18 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du c h l o r u r e de mercure d a n s le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

On opère comme dans l ' e x e m p l e 1 en e f f e c t u a n t deux e s s a i s d i f f é r a n t par la n a t u r e de l ' a g e n t s é q u e s t r a n t e m p l o y é .

E s s a i n° 1

Hg Cl = 0,236 g (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) C H 2 C l 2 = 2 0 cm3

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 33 mg/1 Essai n° 2

Hg Cl = 0,236 g (0,001 mole)

T r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 d é c y l ) a m i n e = 0,455 g (0,001 mole) CH2 Cl2 = 20 cm3

(23)

S o l u b i l i t é maximum c a l c u l é e 10020 m g / l Taux de s o l u b i l i s a t i o n : 93 %

Complexe formé :[N(CH2-CH2-O-CH2-CH3-O-CH)3] (Hg C l ) E s s a i c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 d é c y l ) a m i n e o

On c o n s t a t e que la s o l u b i l i t é du c h l o r u r e de mercure a u g - mente avec le nombre d ' a t o m e s d ' o x y g è n e c o n t e n u s dans la m o l é - cule d ' a g e n t s é q u e s t r a n t .

Exemple 19 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du n i t r a t e de mercure d a n s le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

On opère comme dans l ' e x e m p l e 1 en e f f e c t u a n t deux e s s a i s d i f f é r a n t par la n a t u r e de l ' a g e n t s é q u e s t r a n t e m p l o y é .

E s s a i n° 1

Hg NO3, H2O = 0,281 a (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 . 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 mole) CH2 C l 2 = 2 0 cm3

S o l u b i l i t é m e s u r é e : 33 mg/1 E s s a i n° 2

Hg N03, H20 = 0,281 g (0,001 mole)

T r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 d é c y l ) a m i n e = 0,455 g (0,001 mole) CH2 C l 2 = 2 0 cm3

E s s a i c o m p a r a t i f : on opère comme c i - d e s s u s mais s a n s a j o u t e r de t r i s ( t r i o x a - 3 , 6 , 9 d é c y l ) a m i n e o

On c o n s t a t e i c i a u s s i que la s o l u b i l i t é augmente avec l e nombre d ' a t o m e s d ' o x y g è n e c o n t e n u s dans la m o l é c u l e d ' a g e n t s é q u e s t r a n t .

(24)

Exemple 20 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du c h l o r u r e de c a l c i u m d a n s le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

On opère comme dans l ' e x e m p l e 1 mais en a g i t a n t q u e l q u e s m i n u t e s et en l a i s s a n t d é c a n t e r une n u i t , en u t i l i s a n t les r é a c - t i f s s u i v a n t s :

Ca C12 = 0,111 g (0,001 mole)

T r i s ( d i o x a - 3 , 6 h e p t y l ) a m i n e = 0,32 g (0,001 m o l e ) CH2 Cl2 = 10 cm3

Exemple 21 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du t h i o c y a n a t e de c u i v r e dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Cu SCN = 0,122 g (0,001 mole)

S o l u b i l i t é m e s u r é e : i n f é r i e u r e à 1 mg/1

E x e m p l e 2 2 : S o l u b i l i s a t i o n d i r e c t e du t h i o c y a n a t e de m e r c u r e dans le c h l o r u r e de m é t h y l è n e

Hg (SCN)2 = 0,316 g (0,001 mole)