DEMANDE DE BREVET EUROPEEN

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Europaisches Patentamt European Patent Office Office européen des brevets

©lnt.CI.3: C 03 C 25/02 C 23 C 11/00

@ Date de publication de la demande:

05.08.81 Bulletin 81 31

AT BE CH DE FR GB IT Ll NL SE

CH-1227 Carouge'Genève(CH)

@ Inventeur: Kalbskopf, Reinhard 1 03, Avenue du Bois de la Chapelle CH-1213 OnexICH)

CH-1227 Carouge, Genève(CH)

Fibre en verre ou quartz résistant à la corrosion par l'hu- midité et l'alcali et pouvant être employée dans les guides optiques et pour renforcer le ciment. Pour la fabriquer, on fait circuler un fil de verre fraîchement étiré et encore chaud à proximité immédiate d'une masse poreuse imbibée d'une solution d'un ou plusieurs composés dont la décomposition, sous l'effet de la chaleur du fil, engendre la formation d'une couche d'oxyde minéral se déposant sur le fil.

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Domaine t e c h n i q u e

La présente invention a pour objet une fibre ou filament de v e r - re ou de quartz muni d'un revêtement a n t i - c o r r o s i o n en SnO2 de 10 à 100 nm d ' é p a i s s e u r et un procédé pour revêtir un filament de v e r r e d'un tel revêtement de SnO2.

. Technique a n t é r i e u r e

L ' a p p l i c a t i o n d'un revêtement minéral sur la surface des o b j e t s en verre en vue de les protéger contre les chocs et l ' a b r a s i o n e s t bien connue. Ainsi, on peut diminuer la f r a g i l i t é d ' a r t i c l e s en verre creux en les revêtant, par v a p o r i s a t i o n , d'une couche d'oxyde d ' é - tain de l ' o r d r e de 10 nm (Glastechn. Ber. 49 (1976) [3] , 43-52). Dans le domaine des filaments et fibres de verre u t i l i s é s dans le domaine optique ou comme renforts mécaniques des matériaux de c o n s t r u c t i o n , les revêtements minéraux permettent d'obvier au processus d ' a f f a i b l i s - sement des p r o p r i é t é s mécaniques qui affecte ces fibres au cours du temps. On s a i t , par exemple, que des fibres de verre destinées à armer le béton et dont la résistance à la rupture à l ' é t a t fraîchement é t i - ré est de l ' o r d r e de la tonne au mn2 perdent leur solidité en v i e i l - l i s s a n t , cette r é s i s t a n c e pouvant tomber à quelques 100 kg/mm2. Les mêmes problèmes se posent pour les guides optiques en fibre de v e r - re à indice de r é f r a c t i o n v a r i a b l e , ces guides pouvant se rompre avec le temps dans les conditions usuelles d ' u t i l i s a t i o n : variation de tem- p é r a t u r e , atmosphère humide, agents extérieurs de corrosion, e t c . . . On pense que ce v i e i l l i s s e m e n t est dû à la lente propagation, dans le corps des fibres, des microfissures de surface qui se forment l o r s de l ' é t i r a g e et du bobinage desdites fibres. Un revêtement d e s d i t e s f i b r e s , notamment de Si3N4, BN, SnO2 et Ti02, qu'on dépose par exemple par la méthode de dépôt en phase vapeur (CVD), permet de c o n s e r - ver à ces fibres, au cours du temps, les propriétés mécaniques q u ' e l l e s possèdent immédiatement après leur étirage (voir brevet USP 4,118,211).

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Il e x i s t e p l u s i e u r s méthodes pour appliquer un revêtement mi- néral sur des fibres de verre. Ainsi, le brevet français No 2.320.915, qui concerne des filaments contenant plus de 95 % de SiO2, en d é c r i t t r o i s : Dans la première (a), on mouille le f i l fraîchement é t i r é p a r une s o l u t i o n d'un composé m é t a l l i q u e (par exemple Ti(iso.PropO)4 dans un s o l v a n t organique) et on f a i t c i r c u l e r ce f i l ainsi mouillé dans un four chauffé à une température convenable pour que le composé mé- t a l l i q u e se transforme en oxyde correspondant qui se fixe sur le f i l .

Dans la seconde (b), qui s ' a p p l i q u e plus p a r t i c u l i è r e m e n t à l a f a b r i c a t i o n des filaments de verre par étirage au chalumeau de b a g u e t - tes de verre, on envoie dans la flamme de c e l u i - c i un composé m é t a l - lique v o l a t i l dont la décomposition, par la chaleur, fournit l ' o x y - de d é s i r é .

Dans la troisième méthode (c), on fait passer le fil s o r t a n t de f i l i è r e et encore chaud dans une enceinte dans laquelle on f a i t c i r c u l e r un courant gazeux contenant le composé métallique v o l a t i l à déoomposer. Au contact du fil chaud, une f r a c t i o n de ce composé mé- t a l l i q u e vaporisé se décompose et se dépose, sous forme d'oxyde, à la surface dudit f i l .

Les t r o i s méthodes c i - d e s s u s ne sont, cependant, pas dépourvues d ' i n c o n v é n i e n t s . En e f f e t , les méthodes (a) et (b) sont extrêmement d i f f i c i l e s à maintenir sous contrôle et f o u r n i s s e n t souvent des dé- pôts i r r é g u l i e r s , p a r t i c u l i è r e m e n t dans les cas où on dépose du Sn02.

Quant à la méthode (c) elle conduit, en l ' a b s e n c e d'un chauffage a d - d i t i o n n e l du fil à l ' i n t é r i e u r de l ' e n c e i n t e , à des rendements e x t r ê m e - ments f a i b l e s à cause des pertes presque instantanées de chaleur q u i se p r o d u i s e n t lorsque le fil sortant d ' é t i r a g e rencontre le c o u r a n t gazeux chargé du composé métallique v o l a t i l mais qui c o n t i e n t , de p a r n é c e s s i t é , une proportion importante de gaz porteur i n e r t e .

Par a i l l e u r s , la p u b l i c a t i o n suivante: Japon Kokai 76, 113.300 mentionne la f a b r i c a t i o n de fibres de verre comportant un r e v ê t e m e n t de Sn02, ce revêtement étant obtenu par contact de celles-ci avec une vapeur de Me2SnCl2. Il est également mentionné que de t e l l e s f i b r e s ont une r é s i s t a n c e supérieure à celle de fibres non t r a i t é e s a p r è s 1 heure dans de l'eau à 70%. Dans de t e l l e s conditions l ' a t t a q u e des f i b r e s protégées n ' é t a i t que le 37% de l ' a t t a q u e des fibres non p r o - t é g é e s .

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Cependant, un tel degré de protection n'est pas encore jugé s u f - fisant et la présente invention permet de fournir des fibres ou f i l a - ments de verre muni d'un manchon de SnO2 dont la résistance à la corrosion est encore améliorée. En e f f e t , la fibre ou filament de l ' i n - vention muni de son manchon protecteur en Sn02 offre une p r o t e c t i o n t e l l e q u ' e l l e reste pratiquement inaltérée après 16 semaines d'immersion sous tension dans une solution de pH 13 à 20-60°C. Dans les mêmes conditions la même fibre non protégée est complètement rompue. La t e n - sion à l a q u e l l e la fibre est soumise dans ce test est de l'ordre de 3 à 6 kg/mm2.

La présente invention se propose également de remédier aux in- convénients de la méthode (c) décrite ci-dessus sans avoir à chauf- fer le courant de gaz et du produit à décomposer, c'est à dire sans avoir à recourir aux conditions classiques de la technique CVD t e l l e s que d é c r i t e s , par exemple, dans la référence déjà mentionnée plus haut, le brevet US No 4,118,211 et dans la publication japonaise: Nippon Kagaku Kaishi 8 (1978), (2), 170-174.

Description de l ' i n v e n t i o n

Dans le procédé de l ' i n v e n t i o n destinée à fabriquer la f i b r e susmentionnée, on fait c i r c u l e r la fibre sortant d ' é t i r a g e à la p r o - ximité immédiate d'une masse poreuse imbibée d'un liquide contenant le composé métallique à décomposer, ceci de manière que la chaleur du f i l , et ceci sans chauffage d'appoint, provoque l'évaporation d'une portion de c e l u i - c i , sa décomposition et la fixation sur le fil d ' u n e couche de l'oxyde correspondant. Par le terme de "proximité immédia- te" on entend que le fil passe aussi près qu'on le désire de l a d i t e masse poreuse, étant bien compris qu'au cas où le fil toucherait l a - dite masse, la perte de chaleur occasionnée par contact et frottement avec le support poreux ne soit pas telle que la vaporisation du produit clé devienne i n s u f f i s a n t e ou nulle. Il est aussi bien entendu q u ' i l ne s ' a g i t nullement de mouiller le fil de la solution sus-men- tionnée comme dans les procédés connus ci-desus ce qui c o n d u i r a i t , dans les conditions opératoires de la présente invention et, notamment avec le composé d ' é t a i n , à la formation d'un revêtement b l a n c h â t r e et pulvérulent défecteux et i n u t i l i s a b l e , mais bien de faire en s o r -

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te que le fil soit, en permanence, entouré d'un coussin de la vapeur, seule, du produit clé dont la décomposition fournit l'oxyde r e c h e r - c h é .

Il faut cependant mentionner q u ' i l existe déjà des méthodes s i - m i l a i r e s pour déposer des revêtements sur des a r t i c l e s f i l a m e n t a i r e s ou a u t r e s . Ainsi, le brevet allemand No 533.644 d é c r i t une méthode pour mettre en contact un f i l métallique avec des vapeurs de compo- sés de revêtement. Suivant cette méthode, on chauffe é l e c t r i q u e m e n t ce fil et on le f a i t c i r c u l e r à travers une masse poreuse imbibée d ' u n l i q u i d e contenant la substance à vaporiser, la chaleur du fil provo- quant l ' é v a p o r a t i o n de cette substance et sa réaction sur le f i l à p l a q u e r .

Par a i l l e u r s , le brevet français No 2.090.384 décrit un procé- dé de dépôt d'un revêtement inorganique sur une pièce à p a r t i r d ' u n e phase vapeur de substances décomposables métalliques ou non n é t a l l i - ques l i q u i d e s , par exemple de composés de silicium, de germanium ou de bore, notamment sous forme de solutions ou de suspensions de com- posés v o l a t i l s d'éléments u t i l i s é s soit conjointement, soit s é p a r é - ment, la surface de l a d i t e pièce à r e v ê t i r étant portée au cours du dépôt, à une température à laquelle l e s d i t s éléments ou leurs compo- sés à déposer se dégagent desdites substances liquides décomposables, c a r a c t é r i s é en ce que l'on fait passer par gravité ledit liquide d é - composable au voisinage de la surface à r e v ê t i r de ladite pièce d i s - posée par rapport au liquide décomposable, à une distance a s s u r a n t l ' é c h a u f f e m e n t et l ' é v a p o r a t i o n desdits éléments ou de leurs compo- sés sous l ' a c t i o n du rayonnement thermique émis par la pièce à r e v ê - t i r , et la formation d'une phase vapeur sur toute l'étendue de l a d i - te pièce. Il s ' a v è r e , cependant, à la lecture de ce brevet que ce p r o - cédé n ' e s t pas appliqué au dépôt de revêtement sur des fibres de v e r - re et que son adaptation à un tel dépôt ne peut être envisagée s a n s autre par l'homme de m é t i e r .

Il reste donc évident que le présent procédé, adapté au r e v ê - tement des fibres et filaments de verre d'une couche d'oxyde m é t a l - l i q u e , c o n s t i t u e une c o n t r i b u t i o n importante aux progrès de la t e c h - n i q u e .

M e i l l e u r e s manières de r é a l i s e r l ' i n v e n t i o n

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L ' i n v e n t i o n sera mieux comprise au moyen du dessin en annexe dans lequel la fig. unique représente, schématiquement, une i n s t a l - l a t i o n d ' é t i r a g e de fils de verre munie d'un d i s p o s i t i f pour r é a l i - ser l ' i n v e n t i o n .

L ' i n s t a l l a t i o n représentée comprend un creuset 1, par exemple en a l l i a g e Pt-Rh, chauffé par un four 2 de modèle classique q u e l c o n - que, par exemple à r é s i s t a n c e s ou à induction, l e d i t creuset 1 contenant une masse de verre 3 en fusion et maintenue à une température convenable pour qu'on puisse l ' é t i r e r en filaments. Le creuset comporte un o r i f i c e v e r t i c a l i n f é r i e u r 4 par lequel le verre fondu p e u t s ' é c o u l e r et ainsi donner naissance, par étirage, à un filament de verre 5.

L ' i n s t a l l a t i o n comporte encore, schématiquement r e p r é s e n t é s , un tambour d'enroulement du filament 6, et, disposés à proximité im- médiate du filament et entourant c e l u i - c i un récipient d'ensimage 7 et un d i s p o s i t i f 8 permettant de mettre l ' i n v e n t i o n en oeuvre. Le d i s - p o s i t i f 8 se compose essentiellement d'une masse poreuse 9, d'un o r - gane de support 10 de cette masse poreuse, de conduits 11 pour a l i - menter en liquide ladite masse poreuse et d'un réservoir 12 de ce l i - quide 13. Le d i s p o s i t i f comprend encore une vanne 14 pour ajuster l e débit du liquide en fonction de son taux de consommation.

Le tambour 6 et le r é c i p i e n t d'ensimage sont tout à fait c l a s - siques et ne contribuent qu'indirectement à la r é a l i s a t i o n de l ' i n - vention; ils ne méritent donc pas une attention p a r t i c u l i è r e .

En ce qui concerne la masse poreuse 9, c e l l e - c i peut être cons- t i t u é e d'une matière inerte douée d'une capacité de rétention d ' u n liquide par c a p i l l a r i t é . Comme t e l l e , on peut u t i l i s e r une matière poreuse minérale ou organique, à condition que, dans ce dernier c a s , e l l e r é s i s t e aux températures élevées: Les polymères fluorés peuvent, par exemple, convenir. De préférence la masse poreuse 9 est c o n s t i t u é e d'une laine ou poudre minérale, par exemple de graphite, de kaolin, d'alumine, e t c . . S ' i l s ' a g i t d'une poudre, c e l l e - c i doit, de p r é f é - rence, être à l ' é t a t aggloméré afin de ne pas être entraînée acciden- tellement par la fibre de verre en mouvement. S'il s'agit d'une l a i n e ou d'un feutre fait de fibres minérales, l'ensemble présente une homo- généité intrinsèque s u f f i s a n t e pour que le support cylindrique 10 du

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d e s s i n , comportant des faces p a r a l l è l e s centralement perforées, p u i s - se être r é d u i t à un simple tube ouvert aux deux bouts ou même à une simple p l a q u e t t e sur laquelle on a fixé le feutre par collage. De p r é - férence, la masse poreuse doit avoir un c o e f f i c i e n t de frottement a u s - si faible que possible et, pour cette raison on préfère u t i l i s e r l e g r a p h i t e quoique des agglomérés poreux de cuivre, d'oxyde d'aluminium ou de MoS2 puissent aussi convenir.

Le liquide 13 qui sert à humecter la masse poreuse 9 est une s o l u t i o n d'un composé qui, à la chaleur, se décompose et forme un ou p l u s i e u r s oxydes métalliques se déposant sur la fibre. Comme tel, on peut u t i l i s e r des s o l u t i o n s de composés métalliques minéraux ou o r - ganiques. Par exemple, pour déposer SnO2, on peut u t i l i s e r des s o l u - tions d ' a l c o y l e - é t a i n dans un solvant i n e r t e , d ' a l c o x y d e - é t a i n , d ' a - c é t a t e d ' é t a i n - d i b u t y l e , de SnCl4, etc... dans des solvants organiques tels que des alcools aliphatiques i n f é r i e u r s , notamment le méthanol.

On peut, si désiré, aussi déposer Ti02 et, dans ce cas, on peut prendre TiCl4, (BuO)4Ti, (iso-PropO)4Ti, etc. dans un solvant comme CHCl3, par exemple. Aussi, de manière g é n é r a l e , on pourra u t i l i s e r les mê- mes s o l u t i o n s communément employées pour le dépôt d'oxydes m é t a l l i - ques par p u l v é r i s a t i o n suivant les techniques c l a s s i q u e s . Pour le d é p ô t d ' a u t r e s oxydes, isolément ou en mélanges, le p r a t i c i e n n'aura pas de peine à choisir une solution appropriée en fonction des b e s o i n s et à p a r t i r des données de la l i t t é r a t u r e .

De manière très générale, on procède comme suit au moyen de l ' i n s - t a l l a t i o n représentée au d e s s i n : on place le verre choisi dans l e c r e u s e t 1 et on le chauffe de manière q u ' i l entre en fusion. La s o r t e de verre qu'on peut u t i l i s e r n'est pas c r i t i q u e et la plupart des v e r - res h a b i t u e l s , riches ou pauvres en Si02 de même que le quartz, peuvent convenir à condition qu'on puisse les é t i r e r en filaments. On p o u r r a i t d ' a i l l e u r s u t i l i s e r une autre méthode d ' é t i r a g e , à p a r t i r d'un barreau chauffé dans une flamme, par exemple. De préférence, c e - pendant, on c h o i s i r a des verres ayant une température d ' é t i r a g e de 1100 à 2000°C environ, de manière que le filament ait une température favorable au moment où il passe au contact de la masse poreuse humide 9.

Une fois le verre fondu et à la température convenable, il tend à s ' é c o u l e r par l ' o r i f i c e 4 et on l ' é t i r e alors, à une vitesse appro-

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priée pour qu'il se forme un filament qu'on enroule progressivement sur le tambour 6. Avant de parvenir au tambour 6, le fil passe s u c e s - sivement dans le d i s p o s i t i f 8 et dans l'ensimeur 7. Le d i s p o s i t i f 8 est placé à une distance convenable de l ' o r i f i c e 4 pour que le f i l a - ment déjà durci mais encore très chaud provoque, par son passage au voisinage immédiat de la masse poreuse 9, une évaporation locale de la solution dont cette masse est imbibée en continu, la décomposition du composé métallique q u ' e l l e contient et le dépôt, sur le f i l , d'une mince couche d'oxyde dudit métal. On a constaté que le mouvement du fil au contact de la masse poreuse 9 produit, aérodynamiquement, des conditions de turbulence favorables à un dépôt régulier et homogène d'oxyde métallique. Pour parvenir sûrement à cet effet, on a donc rem- pli le réservoir 12 de la solution adéquate, et on a réglé la vanne 14 de manière que, tenu compte de la consommation progressive de s o - l u t i o n lors du dépôt de l'oxyde sur le filament, la masse poreuse r e s - te constamment humectée par la solution dans la zone se trouvant à proximité immédiate dudit filament. Il est bien entendu qu'on pourra régler l ' é p a i s s e u r de la couche d'oxyde en admettant plus ou moins de liquide à travers la vanne 14, mais ceci dans certaines limites à ne pas outrepasser. En effet, si le débit est trop fort, le dépôt devient pulvérulent, opaque et irrégulier alors que s'il est trop f a i - ble, la masse poreuse tend à sécher et le dépôt devient i n s u f f i s a n t . De manière générale, il est bon que la température du filament au moment où il passe dans le d i s p o s i t i f 8 soit d'environ 400 à 800°C e t que le débit de liquide dans la mousse poreuse soit tel q u ' i l permette une consommation de dérivé métallique convenable pour que l ' é p a i s s e u r du dépôt soit de l ' o r d r e de 5 à 20 nm, la vitesse d'étirage étant de 5 à 30 m/sec et le fil ayant environ 10 à 50 ud'épaisseur. Bien entendu, ces valeurs ne sont données qu'à t i t r e indicatif et peuvent être modifiées profondément en fonction d'autres paramètres tels que le choix du solvant, celui du ou des composés métalliques, de la con- c e n t r a t i o n de ceux-ci et de la nature de la matière poreuse u t i l i s é e . Aussi, tous ces facteurs pourront être facilement déterminés par l'homme de métier mettant l ' i n v e n t i o n en oeuvre et en fonction des r é s u l -

tats r e c h e r c h é s .

L'exemple suivant i l l u s t r e l ' i n v e n t i o n .

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A p p l i c a t i o n i n d u s t r i e l l e

On a placé 200 g d'un v e r r e d e composition : Si02 55,2%; Al2O3 14,8%; B203 7,3%; MgO 3,3%; CaO 18,7%; Na2O 0,3%; K20 0,2%; Fe2O3 0,3%;

F2 0,3% dans le creuset d'une i n s t a l l a t i o n conforme, schématiquement, au dessin, ce creuset ayant une capacité d'environ 200 ml. On a c h a u f - fé le creuset de manière que le verre fonde et soit porté à une tem- pérature de 1550°C, puis on a procédé à l ' é t i r a g e de ce. verre sous forme d'un monofilament d'environ 20µ à la vitesse de 15 m/sec. On a f a i t passer ce f i l , à la sortie de la buse d ' é t i r a g e , dans un d i s - p o s i t i f , conforme à la d e s c r i p t i o n qui précède, se composant de deux p l a q u e t t e s d ' e n v i r o n 5 cm de haut se f a i s a n t vis à vis et garnies d ' u n e épaisseur d'environ 1 cm de feutre de graphite. L'espace d i s p o n i b l e entre les deux tampons de feutre pour le passage du f i l était d ' e n - viron 0,5- 2.0 mm. Ces revêtements de feutre étaient alimentés en continu, par l ' i n t e r m é d i a i r e de gouttes à gouttes réglés par des r o b i - nets, par une solution contenant, en poids, 33 % de SnCl4, 47 % de CH30H, 14 % d'HCl aqueux concentré et 6 % d'eau. La température du f i l , lors de son passage entre les tampons de feutre, était d ' e n v i - ron 500°C ce qui a conduit à la formation d'un revêtement homogène de Sn02 d'environ 10 nm sur toute la surface du fil. Cette symétrie de formation du dépôt indique clairement que celui-ci ne résulte pas d'un mouillage du fil par le liquide contenu dans le feutre de g r a - phite, mais bien de la c r é a t i o n , sous l ' i n f l u e n c e de la chaleur d é g a - gée par le f i l , d'un nuage de vapeur du produit à décmposer, ce nuage se r é p a r t i s s a n t régulièrement autour du f i l en engendrant la f o r - mation d'oxyde sur toute la périphérie de c e l u i - c i . Si le p r o c e s s u s dépendait du mouillage du f i l , il se formerait v r a i s s e m b l a b l e m e n t , de par la conformation du d i s p o s i t i f 8 employé dans cet exemple, deux zones de dépôt diamétralement opposées de part et d'autre du f i l ,

l ' é p a i s s e u r du dépôt sur ces zones étant variable en fonction des mou- vements l a t é r a u x du f i l pendant l ' é t i r a g e (vibrations p e r p e n d i c u l a i r e s à son déplacement) et, par cela, du degré de contact entre c e l l e s - c i et les tampons de feutre déposés parallèlement et se f a i s a n t f a c e .

Une fois le f i l revêtu du dépôt d'oxyde d ' é t a i n , on l'a r e c o u - vert, par passage dans le r é c i p i e n t d'ensimage, d'une p e l l i c u l e de matière organique, par exemple une cire siliconée, afin d ' a m é l i o r e r

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son glissement avant de l ' e n r o u l e r sur le tambour 6.

Le fil obtenu par le présent procédé présentait une surface l i s - se de faible c o e f f i c i e n t de frottement, même sans ensimage. Sa r é s i s - tance à la rupture é t a i t d'environ 400 kg/mm2, cette résistance de- meurant stable avec le temps.

Sa r é s i s t a n c e à l ' h u m i d i t é et aux a l c a l i s é t a i t nettement su- périeure à c e l l e du même f i l , témoin, non revêtu de la couche de Sn02, ce qui a permi de l ' u t i l i s e r avantageusement comme fibre de r e n f o r - cement pour armer le béton. Les essais, pour démontrer cette supério- r i t é ont consisté à suspendre un poids de 1 g à une longueur de 20 cm des filaments obtenus comme décrit ci-dessus et d'immerger le t o u t dans une solution a l c a l i n e de pH 13. Cette solution a été obtenue à p a r t i r de 1 kg de ciment Portland dispersé dans 1 l i t r e d'eau, puis f i l t r a t i o n des s o l i d e s . Après 16 semaines à 20°C, 40°C et 60°C, on a compté le nombre de filaments ayant r é s i s t é à la corrosion (qui ne se sont pas rompus). Les r é s u l t a t s sont consignés ci-dessous (chaque essai comprenait cinq f i l a m e n t s ) .

Les filaments obtenus suivant le présent exemple p r é s e n t a i e n t une c o n d u c t i b i l i t é é l e c t r i q u e non négligeable; par exemple un f a i s - ceau d'environ 100 filaments de 15-20 avait une résistance de l ' o r - dre de 1 MΩ pour une longueur de 3 cm. En ajoutant, dans la s o l u t i o n de SnC14 décrite plus haut 1% en poids de SbCl5, on a pu abaisser cette r é s i s t a n c e à 1 kΩ environ.

Par a i l l e u r s , on a pu u t i l i s e r des fibres de verre revêtues de SnO2 pour confectionner des panneaux isolants ayant un fort pouvoir r é f l e c t i f dans l'IR, ce qui constitue un avantage marqué comparé aux

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même panneaux contenant de la fibre de verre o r d i n a i r e .

Lorsque, dans les essais c i - d e s s u s , on a employé, à la p l a c e de verre o r d i n a i r e , des fibres optiques en verre à indice de r é f r a c - tion v a r i a b l e on a obtenu des fibres dont la r é s i s t a n c e au v i e i l l i - ssement est e x c e l l e n t e et qui ne se rampent pas sous tension, même pour des sections de grandes longueurs exposées p l u s i e u r s mois à l ' h u - m i d i t é .

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1. Fibre de verre ou de quartz munie d'un manchon de p r o t e c t i o n en SnO2 de 10 à 100 nm d'épaisseur offrant une protection a n t i - c o r - rosion t e l l e que l a d i t e fibre est pratiquement inaltérée après 16 s e - maines d'immersion dans une solution acqueuse de p3 13 à 20-60°C sous une tension t e l l e que, dans les mêmes conditions, la même fibre non protégée soit rompue.

2. Procédé pour obtenir une fibre ou un filament de verre ou de quartz suivant la revendication 1, par dépôt d'un revêtement de SnO2, c a r a c t é r i s é par le fait qu'on fait circuler ce filament, dès après q u ' i l ait été é t i r é et sans prévoir de chauffage d ' a p p o i n t , à proximité immédiate d'une masse poreuse imbibée d'un liquide c o n t e - nant, dissous, un composé d ' é t a i n dont la décomposition thermique f o u r - nit ledit oxyde, le tout de manière que la chaleur du fil fraîchement é t i r é provoque l'évaporation d'une portion dudit liquide ainsi que la décomposition en oxyde du composé métallique entrainé par c e t t e vapeur et le dépôt de c e l u i - c i sur le fil sous forme d'une couche

d'oxyde homogène.

3. Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é par le f a i t que l e d i t liquide contient un solvant organique et un composé c h o i - si parmi Sn(Alk)4, Sn(OAlk)4, Alk étant un alcoyle inférieur, et SnCl4, l'oxyde formé étant du SnO2.

4. Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é par le f a i t que le filament chaud est, ou non, en contact physique avec l a d i t e masse poreuse lors de son passage au voisinage immédiat de o e l l e - c i , mais que seule la présence, au contact du fil, des vapeurs r é s u l t a n t de l ' é v a p o r a t i o n dudit liquide, et non pas de celui-ci en tant que tel, est la cause de la formation dudit oxyde sur la surface du f i l .

5. Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é par le f a i t que la masse poreuse est un agglomérat de particules ou de fibres o r - ganiques ou minérales, notamment un feutre de fibres de g r a p h i t e .

6. Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é par le f a i t qu'on u t i l i s e du verre de s i l i c e et à base de s i l i c a t e s é t i r a b l e e n t r e 1100 et 2000°C, que la vitesse d'étirage est de 5 à 30 m/sec, que l ' é - paisseur du filament est de 10 à 50 µet que la température de dépôt du revêtement est de 400 à 800°C.

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7. Fibre de verre recouverte de SnO2 suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é e par le f a i t q u ' e l l e est r é s i s t a n t e à l ' a t t a q u e c h i - mique du ciment et q u ' e l l e présente une c o n d u c t i b i l i t é é l e c t r i q u e s i - g n i f i c a t i v e .

8. I n s t a l l a t i o n pour la mise en oeuvre du procédé suivant l a r e v e n d i c a t i o n 2, comprenant un creuset de verre fondu pourvu d'un o r i - fice i n f é r i e u r par lequel s'écoule ce verre qui est alors étiré en forme de f i b r e s , et des moyens pour enrouler et stocker cette f i b r e , c a r a c t é r i s é e par le fait qu'elle comporte, intercalée entre le c r e u - set et l e s d i t s moyens de stockage, une masse poreuse à travers l a q u e l - le passe cette fibre, cette masse étant imprégnée d'un liquide dont les vapeurs fournissent, au contact du filament, le revêtement de SnO2, et, a l i m e n t a n t en liquide de manière réglable l a d i t e masse p o r e u s e , un r é s e r v o i r dudit l i q u i d e .

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