VII.. Etude rigoureuse des mélanges
Wilhelm Ostwald (1853 - 1932 )
a. Prérequis .... 108
b. Exemples de traitement mathématique et informatique .... 108
c. Exercices .... 112
Etude rigoureuse des mélanges
a) Prérequis
- La condition d’électroneutralité
- La condition de conservation de la matière
- Le procédé de Newton pour chercher sur ordinateur les solutions d’une équation d’un degré supérieur au 2e ou un bon programme de mathématique comme « Mathematica ».
b) Exemples de traitement mathématique
1) pH d’un mélange acide fort/ acide faible.
100 ml H Cl 0,010 mol/l mélangés à 100 ml CHCl2COOH 0,10 mol/l (Ka = 5 10-2)
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ [ ] ] [ ]
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ]
(1) E.n. H O Cl CHCl COO OH
(2) C.m. 0,0050 Cl (dissociation totale de HCl, dilution)
(3) C.m. 0,050 CHCl COOH CHCl COO (dilution)
(4) Equil. 10 CHCl COO H O
CHCl COOH
(5) P.i.e. H O OH 10
3 2
2 2
1,3 2 3
2 3
14
+ − − −
−
−
− − +
+ − −
= + +
=
= +
=
=
Système de 5 équations à 5 inconnues. Introduisons (2) et (5) dans (1), ce qui permet de trouver [CHCl2COO-] en fonction de [H3O+]:
[
CHCl COO2] [
H O3]
0,0050[
H O10]
(6)14
3
− + −
= − − +
Introduisons maintenant (6) dans (4) pour trouver [CHCl2COOH] en fonction de [H3O+] :
[
CHCl COOH2]
101,3( H O[
3]
0,0050[
H O10 14] [
) H O]
(7)3
= + − − − + 3 +
(6) et (7) introduits dans (3) fournissent l’équation cherchée:
[ ] [ ] [ ]
101,3 H O3 + 3 +(1−0.005 10 ) H O⋅ 1.3 3 + 2 + −( 0,05−10−12,7 - 0.005) H O3 + −10−14 =0
Pour résoudre cette équation, on pourra utiliser un bon programme mathématique sur ordinateur ou, à défaut, appliquer le procédé de Newton (voir calcul rigoureux du pH d’un acide faible). La première valeur approchée pour aborder la boucle d’itération sera fournie par la somme des valeurs de [H3O+] obtenus pour des solutions séparées de 200 ml de ces deux acides : [H3O+] = 0,005 +
2) Titrage d’un acide faible par une base forte
20 ml CH3COOH 0,10 mol/ l (pKa = 4,75) + NaOH 0,10 mol/l Traitement mathématique
Soit x le volume (en ml) de NaOH déjà ajouté.
Les lois de dilution fournissent:
[ ]
[ ]
Na x 0,10
20 x
CH COOH 20 0,10
20 x
3 o
+ = ⋅
+
= ⋅
+
On aura alors les conditions suivantes:
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ]
(1) E.n. Na H O CH COO OH
(2) C.m. CH COOH CH COOH CH COO
(3) P.i.e. H O OH 10
(4) Equil CH COO H O
CH COOH 10
3 3
3 o 3 3
3
14
3 3
3
4,75
+ + − −
−
+ − −
− +
−
+ = +
= +
=
=
Pour un volume x de NaOH donné, ceci constitue un système de 4 équations à 4 inconnues.
Comme dans l’exemple précédent, on cherchera une équation pour [H3O+] dont les coëfficients seront fonction du paramètre x:
[ ] [ ]
[ ]
10 H O (1 0,10 x
20 x 10 ) H O ( 0,10 x
20 x 10 20 0,10
20 x ) H O 10 0
4,75 3
3 4,75
3 2
9,25
3
14
+ +
− + −
+ +
+
+ + − − ⋅
+ − =
Le traitement informatique consistera par exemple à appliquer le procédé de Newton à cette équation pour des valeurs successives croissantes de x : x = 0,1,2,3,4,5... ce qui fournira des points de la courbe de titration cherchée. Pour x = 0, la première valeur approchée pour aborder la boucle itérative du procédé de Newton sera fournie par pH = 1/2pKa - 1/2log[CH3COOH]o = 2,88, pour les autres valeurs initiales, on prendra chaque fois la valeur trouvée pour le x précédent:
L’algorithme du calcul
Lecture : pKa ( de l’acide faible)
[A]o ( concentration initiale de l’acide faible
{boucle volumes successifs}
Initialisation: xo = ½ pKa - ½ log [A]o (première valeur approchée)
Boucle : Pour x = 0 jusqu’ à xfinal (xfinal: 2 fois le volume requis pour atteindre le P.E.) [
{boucle procédé de Newton }
Initialisation: nouvelle valeur estimée := xo
ancienne valeur estimée := 0 Boucle :
Tant que nouvelle valeur estimé e ancienne valeur estimé e
nouvelle valeur estimé e− >0,01 [ Calculer
F := f(nouvelle valeur estimée) D:= f’(nouvelle valeur estimée) Ancienne valeur estimée := nouvelle valeur estimée Nouvelle valeur estimée := ancienne valeur estimée - F/D
]
xo = nouvelle valeur estimée
Imprimer x et xo (courbe de titration) ]
L’implémentation
est maintenant facile dans une langue de programmation structurée (p.ex TURBO PASCAL):
program titacacetiqueNaOH;
var x: integer; (volume NaOH)
xfinal: integer (maximum volume ajouté)
xo:real; (première estimation du procédé de Newton) xi: real;{ancienne valeur estimée}
xf: real;{ nouvelle valeur estimée}
F: real;( f(xf)}
D: real;( f’(xf)}
begin
xo:=1.3182567e-3;
xfinal:= 40;
for x:=0 to xfinal do
begin
xi:=0;
xf:=xo
while abs((xf-xi)/xf)>0.01 do begin
F:=56234.133*xf*xf*xf+xf*xf*(1+0.1*x/(20+x)* 56234.133)+ ( 0.1*x/(20+x)-5.62341331e-10-20*0.1/(20+x))*xf-1e-14;
D:=3*56234.133*xf*xf+2*xf (1+0.1*x/(20+x)* 56234.133)+ ( 0.1*x/(20+x)- 5.62341331e-10-20*0.1/(20+x));
xi:=xf;
xf:=xi-F/D end;
write(‘Volume NaOH ’;x);
writeln(‘ pH = ;-LN(xf)/LN(10));
xo:= xf;
end;
end.
Le programme pourra être généralisé facilement au calcul de la courbe de titration d’un monoacide faible quelconque par une monobase forte quelconque.
Résultat:
Vol. NaOH 0,1 mol/l pH Vol. NaOH 0,1 mol/l pH
0 2.88 21 11,39
1 3.50 22 11,68
2 3.80 23 11,84
3 4.00 24 11,96
4 4.15 25 12,05
5 4.27 26 12,12
6 4.38 27 12,17
7 4.48 28 12,22
8 4.57 29 12,26
9 4.66 30 12,30
10 4.751 31 12,33
11 4.84 32 12,36
12 4.93 33 12,39
13 5.02 34 12,41
14 5.12 35 12,44
15 5.23 36 12,46
16 5.35 37 12,47
17 5.50 38 12,49
18 5.70 39 12,51
19 6.03 40 12,52
20 8.722
1Comparez au résultat pH = pKa = 4,75 au point de demi-équivalence obtenu par la méthode approximative du chapitre précédent!!
c) Exercices
Voici quelques exercices pour
1) les puristes
a) qui n’ont pas apprécié les quelques approximations « douteuses » du chapitre 6. (mélanges tampons p.ex)
b) qui ont remarqué les lacunes dans la théorie précédente. (pH des biacides, réaction entre acide faible et base faible de constantes voisines, mélanges base forte et base faible non négligeable, titration des polyacides etc...)
2) le commun des mortels qui y trouveront surtout des exemples d’utilisation de la condition d’électroneutralité et des conditions de conservation de la masse.
Il est frustrant de ne traiter un exercice qu’à moitié: Voilà pourquoi les derniers développements et les résultats sont esquissés. Le peu d’écart entre valeurs trouvées par la théorie exacte et la théorie approximative montreront la valeur pratique de cette dernière.
(Mélange tampon)
7.1
On mélange 100 ml d’acide acétique 0,1 M avec 300 ml d’acétate de sodium 0,1 M (tampon acétique bien connu)a) Etablir pour ce mélange 5 équations entre les molarités à l’équilibre : [Na+], [H3O+], [CH3COO-], [CH3COOH] et [OH-] (La condition d’électroneutralité, deux conditions de conservation de la matière, une condition d’équilibre et le produit ionique de l’eau)
b) Montrer que la résolution de ce système mène à l'équation
[ ] [ ] [ ] [ ]
f( H O ) 3
40 H O 0,1
10 H O 1
10
H O 0
3 3 4,75
3
14
3
+ +
+
−
= + − +
+ − =
c) Résoudre cette équation par le procédé de Newton en prenant pour première approximation la valeur de [H3O+] trouvée par la formule approximative du chapitre 6.
Réponse: On trouve pH = 5,23 en accord exact avec la valeur « approximative »
(Biacide: Cas d’une première dissociation « forte ») 7.2
On dispose d’une solution d’acide sulfurique 0,1 molaire.a) Etablir pour ce mélange 5 équations entre les molarités à l’équilibre : [H2SO4] (Attention: acide fort!), [H3O+], [HSO4-
], [SO42-
] et [OH-] (La condition d’électroneutralité, deux conditions de conservation de la matière, une condition d’équilibre et le produit ionique de l’eau)
b) Montrer que la résolution de ce système mène à l'équation
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
f( H O ) H O 0,1
0,01
H O 1
2 0,01 0,1 ( 0,01
H O 1) H O
10
H O 0
3 3
3 3
2 3
14
3
+ +
+ + +
−
= − +
+ − ⋅ ⋅
+ − =
c) Résoudre cette équation par le procédé de Newton en prenant pour première approximation la valeur de [H3O+] trouvée en considérant cet acide comme un monoacide fort.
Réponse: On trouve pH = 0,96 alors que la valeur calculée en négligeant la seconde dissociation vaut évidemment pH = 1.
(Mélange base forte et base faible non négligeable)
7.3
On mélange 100 ml NaOH 0,1 M avec 900 ml de diéthylamine 0,1 Ma) Etablir pour ce mélange 5 équations entre les molarités à l’équilibre : [Na+], [H3O+], [(C2H5)2NH], [(C2H5)2NH2+
], et [OH-] (La condition d’électroneutralité, deux conditions de conservation de la matière, une condition d’équilibre et le produit ionique de l’eau)
b) Montrer que la résolution de ce système mène à l'équation
[ ] [ ] [ ] [ ]
f( OH ) 0,005 OH 0,05 ( OH
10 1)
10
OH 0
- -
- -3,8
14
= − + ⋅ -
+
+ − =
Comme nous sommes en milieu fortement basique, il est préférable de garder
[OH-] comme argument de f , les valeurs de [H3O+] risquant d’être trop faibles pour le calcul machinel.
c) Résoudre cette équation par le procédé de Newton en prenant pour première approximation la valeur de [OH-] trouvée en considérant une contribution séparée et indépendante des deux bases.
Réponse: On trouve pH = 12,19 alors que la valeur calculée en additionnant les actions indépendantes des deux bases vaut pH = 12,29.
(Mélange d’un acide faible avec une base faible de pK
avoisins)
7.4
On mélange 100 ml d’acide formique 0,1 M avec 100 ml d’acétate de sodium 0,5 M.a) Etablir pour ce mélange 7 équations entre les molarités à l’équilibre : [HCOOH], [H3O+], [CH3COO-], [Na+], [HCOO-], [CH3COOH] et [OH-] (La condition d’électroneutralité, trois conditions de conservation de la matière,deux conditions d’équilibre et le produit ionique de l’eau) b) Montrer que la résolution de ce système mène à l'équation
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
f( H O ) 0,25 H O 0,05
10 H O 1
0,25
10 H O 1
10
H O 0
3 3 3,75
3
4,75 3
14
3
+ +
+ +
−
= + − +
+ −
+ − =
c) Résoudre cette équation par le procédé de Newton en prenant pour première approximation la valeur de [H3O+] trouvée en considérant ce mélange comme un tampon dont le couple acide/base hypothétique aurait comme constante d’acidité la moyenne géométrique des deux constantes réelles.
Réponse: On trouve pH = 5,36 alors que la valeur calculée en considérant le tampon hypothétique vaut 4,94.
(Titration d’un biacide par une base forte)
7.5
On titre vai ml d’un diacide de concentration molaire formelle cai et de constantes d’acidité succesives k1 et k2 par NaOH cbi molairea) Etablir en fonction de x (= volume en ml de base déjà ajoutée) 6 équations entre les molarités à l’équilibre : [H2B], [H3O+], [HB-], [Na+], [B2-], et [OH-] (La condition d’électroneutralité, deux conditions de conservation de la matière,deux conditions d’équilibre et le produit ionique de l’eau) b) Montrer que la résolution de ce système mène à l'équation
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
f( H O ) H O ( x cbi
vai vbi k ) H O ( x cbi
vai vbik k k 10 cai k ) H O ( x cbi
vai vbi k k 10 k 2cai k k ) H O 10 k k 0
3 3
4
1 3
3
1 1 2
14
1 3
2
1 2
14
1 1 2 3
14 1 2
+ + +
− +
− +
−
= + ⋅
+ +
+ ⋅
+ + − − ⋅
+ ⋅
+ ⋅ − − ⋅
− =
c) On se place maintenant dans le cas de la titration de 20 ml d’acide oxalique (k1 = 5,9 10-2 ; k2 = 6,4 10-5) 0,1 molaire par NaOH 0,1 molaire. Résoudre chaque fois cette équation par le procédé de Newton en prenant pour x = 0 en première approximation la valeur de [H3O+] calculée pour un monoacide faible, puis pour chaque x successif [H3O+] calculée pour le volume x.
