Synthèse et étude d'un nouvel orthophosphate de cuivre, Cu 3 (PO 4 ) 2 , H 2 O et d'hydrogéno-phosphates de cuivre : CuHPO 4 , H 2 O et Cu(H 2 PO 4 ) 2

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Submitted on 1 Feb 2021

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Synthèse et étude d’un nouvel orthophosphate de cuivre, Cu 3 (PO 4 ) 2 , H 2 O et d’hydrogéno-phosphates de

cuivre : CuHPO 4 , H 2 O et Cu(H 2 PO 4 ) 2

Yannick Cudennec, André Lecerf, Amédée Riou, Yves Gerault

To cite this version:

Yannick Cudennec, André Lecerf, Amédée Riou, Yves Gerault. Synthèse et étude d’un nouvel or- thophosphate de cuivre, Cu 3 (PO 4 ) 2 , H 2 O et d’hydrogéno-phosphates de cuivre : CuHPO 4 , H 2 O et Cu(H 2 PO 4 ) 2. Comptes Rendus de l’Academie des Sciences. Série IV, Physique, Astronomie, Elsevier, 1984. �hal-03127879�

C. R. Acad. Sc. Paris, t. 299, Série II, n° 4, 1984

CHIMIE MINÉRALE

Synthèse et étude d'un nouvel orthophosphate de cuivre, Cu

(PO

)

, H

O et d'hydrogéno-phosphates de cuivre : CuHPO

, H

O et Cu(H

PO

)

Note de Yannick Cudennec, André Lecerf, Arnédée Riou et Yves Gérault, présentée par Jean Wyart.

Remise le 16 avril 1984.

Un nouvel orthophosphate de cuivre Cu3(PO4)2, H2O a été préparé dans le système ternaire CuO, P2O5, H2O. L'étude cristallographique, sur monocristal, a permis de déterminer les paramètres des mailles cristallines de Cu3(PO4)2, H2O, CuHPO4,H2Oet Cu(H2PO4)2.

INORGANIC CHEMISTRY.

Synthesis and Study of a New Copper Orthophosphate: Cu3(PO4)2, H2O and copper Hydrogen-Phosphates: CuHPO4,H2Oand Cu(H2PO4)2.

A new copper orthophosphate Cu3(PO4)2, H2O has been prepared in the ternary system CuO, P2O5, H2O. Crystallographic studies, with single crystals, permit us to determine the unit-cell parameters of Cu3(PO4)2, H2O, CuHPO4,H2Oet Cu(H2PO4)2.

Nous avons effectué ce travail sur les phosphates de cuivre dans le cadre d'une étude systématique de composés oxygénés du cuivre utilisables comme matériaux cathodiques dans des générateurs électrochimiques. Deux composés se sont avérés des matériaux cathodiques remarquables:

I'oxyphosphate Cu4O(PO4)2, ([1], [2]) et le borate Cu3B2O6 [3].

On peut classer les phosphates de cuivre à partir du rapport atomique Cu/P.

A Cu/P > 3/2 correspondent les hydroxyphosphates et oxyphosphates. Les hydroxyphosphates Cu2OHPO4, Cu5(OH)4(PO4)2, et Cu3(OH)3PO4 existent à l'état naturel. La thermolyse de Cu2OHPO4 et Cu5(OH)4(PO4)2 permet d'obtenir les oxyphosphates Cu4O(PO4)2 et Cu5O2(PO4)2. Les structures cristallines de ces composés ont été déterminées récemment ([4] à [12]). Il n'existe par contre, à notre connaissance, aucun procédé de synthèse de Cu4O(PO4)2 , conduisant à un matériau cathodique satisfaisant, autre que celui cité ci-dessus [1].

A Cu/P = 3/2 correspondent les phosphates Cu3(PO4)2, nH2O. Le phosphate anhydre Cu3(PO4)2 , a été synthétisé par réaction à l'état solide [13] et sa structure déterminée [14]. I1 existe, par contre, des travaux contradictoires relatifs à l'existence éventuelle de Cu3(PO4)2, 3H2O ([15], [16], [17]).

A Cu/P < 3/2 correspondent des composés divers répertoriés hydrogénophosphates ou pyrophosphates, anhydres ou hydratés. Le pyrophosphate Cu2P2O7 a été synthétisé à l'état solide [18] et sa structure déterminée [19].

Les autres composés n'ont, à notre connaissance, fait l'objet d'aucune détermination structurale, pas même la maille cristalline. Seuls deux diagrammes de poudre non indexés ont été publiés dans le fichier A.S.T.M. et sont attribués à Cu3(PO4)2, 3H2O et à CuHPO4,H2O (n° 20-548 et 31-457).

L'objet de cette Note est l'exposé des résultats obtenus dans l'étude des phosphates hydratés Cu3(PO4)2, nH2O et des phosphates correspondant à Cu/P < 3/2.

La synthèse des phosphates de cuivre a été entreprise dans le diagramme ternaire CuO, P2O5, H2O de 20 à 190°C. Pour la première fois le domaine des températures supérieures à 100°C a été exploré.

L'oxyde de cuivre et l'acide orthophosphorique ont été utilisés comme matière première; puis l'une des phases obtenues CuHPO4, H2O a servi à son tour de matière de départ. Les systèmes réactionnels sont introduits dans des flacons hermétiques lorsque la température est inférieure à 100°C; dans des tubes scellés de verre au-delà de cette température. Le lavage des phases solides, après filtration, est effectué avec une solution d'acide phosphorique diluée pour éviter la précipitation d'hydroxyde de cuivre. Dans le cas du dihydrogénophosphate, qui est décomposé par l'eau, nous avons utilisé de l'acide acétique glacial. A l'exception de ce dernier composé, les solides ont été séchés à l'acétone.

Le cuivre et le phosphore ont été dosés à l'aide d'un spectrophotomètre à plasma « Jobin et Yvon

» sur le même échantillon mis en solution dans une solution d'acide nitrique 0,6 N.

Les phases suivantes ont été obtenues pures: Cu3(PO4)2, H2O ; CuHPO4, H2O ; Cu(H2PO4)2 et Cu2P2O7. Elles ont été caractérisées sans ambiguïté par des méthodes radiocristallographiques.

Cu2P2O7, est le pyrophosphate de cuivre, identique à celui obtenu par synthèse à l'état solide.

Cu3(PO4)2, H2O est l'orthophosphate monohydraté, son existence n'avait jamais été signalée auparavant. Il existe en équilibre avec une solution dans une gamme de température comprise entre 120 et 170°C. Au-delà de 170°C, il se transforme en a Cu2P2O7. Le système de composition pondérale suivante permet de le préparer facilement à 160°C : 23,5 % de P2O5 , 9,5 % de CuO et 67% d'eau. Des cristaux de Cu3(PO4)2, H2O ont été obtenus à 160°C par transformation progressive d'un système contenant à 120°C CuHPO4,H2O en équilibre avec une solution. Ils cristallisent sous forme de plaquettes vertes plus ou moins tronquées. La maille cristalline est monoclinique, de groupe spatial C2/c. Les paramètres de cette maille sont consignés dans le tableau II. Ils ont été affinés par la méthode des moindres carrés d'après les données du spectre de poudre indexé. La détermination de la structure est terminée et fera l'objet d'une publication dans une revue spécialisée.

CuHPO4,H2O: Ce composé a été identifié dans les premiers travaux sur les phosphates de cuivre datant du siècle dernier. En 1952, Guérin et Kozicki [15] ont tracé le diagramme ternaire CuO, P2O5, H2O à 60°C et montré que ce composé possède un vaste domaine d'existence à cette température. Nous avons repris le travail de Guérin et Kozicki et obtenu des résultats en excellent accord avec ceux de ces auteurs. En l'absence de toute donnée cristallographique le choix est arbitraire entre une formulation du type orthophosphate : CuHPO4,H2O et une formulation du type pyrophosphate Cu2P2O7 , 3H2O. Nous avons donc entrepris la préparation de monocristaux de cette phase, et avons finalement réussi à en obtenir de taille suffisante pour une étude cristallographique, par évaporation à 50°C d'une solution proche de la saturation. Les cristaux se présentent sous la forme d'aiguilles bleues, à section pseudo-carrée, très fréquemment constituées de deux macles. Les résultats des analyses chimiques de CuHPO4,H2O sont consignés dans le tableau I; les données cristallographiques dans le tableau II. La structure cristalline de ce composé a été déterminée; elle fera l'objet d'une publication séparée. La maille est monoclinique de groupe spatial P21/c. Cette structure permet d'affirmer sans ambiguïté qu'il s'agit bien d'un hydrogéno-orthophosphate monohydraté.

Cu(H2PO4)2 : Ce composé a été mis en évidence pour la première fois par Guérin et Kozicki.

Dans le diagramme ternaire il n'existe que dans la zone très concentrée en acide phosphorique (plus de 59 % de P2O5). Ce phosphate est facilement décomposé par l'eau, en particulier par l'humidité atmosphérique. Compte tenu de sa fragilité, les résultats des analyses chimiques du tableau I sont en accord satisfaisant avec la formule proposée. De gros cristaux de Cu(H2PO4)2 , ont été obtenus par évaporation lente à 50°C d'un système de départ contenant CuHPO4,H2O en équilibre avec une solution. Ces cristaux se présentent sous la forme de plaquettes transparentes extrêmement hygroscopiques. Aucune donnée cristallographique concernant ce phosphate n'était connue. L'étude a été effectuée sous courant d'azote sec, les résultats sont consignés dans le tableau II. La maille est monoclinique de groupe spatial P2/c on Pc. Il n'a pas été possible de faire une mesure de densité sans une appréciable décomposition du solide. Il faut remarquer que, de même que pour CuHPO4, H2O, la formulation de ce composé ne peut être définitivement établie qu'avec la détermination structurale. En effet il peut aussi se formuler CuH2P2O7 , H2O ; ce type de combinaison existant déjà dans le cas des phosphates de zinc: ZnH2P2O7 [2O]. La structure est en cours d'étude afin de lever cette ambiguïté.

En accord avec Guérin et Kozicki, nous confirmons enfin l'existence, dans un vaste domaine du ternaire CuO, P2O5, H2O d'une phase métastable, qui apparaît transitoirement lors de l'action de l'acide phosphorique sur l'oxyde de cuivre. Nous avons vérifié qu'à 20°C cette phase se transforme complètement en CuHPO4,H2O au bout de 6 mois environ. Guérin et Kozicki ont attribué à cette phase la formule 8 CuO, 3 P2O5, 8 H2O; nos résultats analytiques sont compatibles avec cette formule. Toutefois, il n'a pas été possible d'obtenir de cristaux de cette phase, cet insuccès étant lié à son caractère métastable. En l'absence de toute donnée cristallographique, il est impossible de déterminer la stoechiométrie exacte de cette phase. Nous avons réalisé des diagrammes de Debye - Scherrer de ce phosphate, une partie des raies de diffraction sont considérablement élargies,.il pourrait s'agir d'un solide à organisation imparfaite dont la stoechiométrie ne serait pas parfaitement définie. La stoechiométrie de cette phase a fait l'objet de controyerses dans la littérature chimique.

Certains auteurs [16] lui ont attribué la formule Cu3(PO4)2, 3H2O d'un orthophosphate trihydraté.

Cette hypothèse n'est pas acceptable : premièrement, parce qu'elle ne rend pas compte des résultats chimiques; deuxièmement, parce qu'elle est infirmée par les résultats de la thermolyse de cette phase, qui est très complexe, et dont le stade final est un mélange d'orthophosphate Cu3(PO4)2 et de pyrophosphate Cu2P2O7. Le diagramme d'analyse thermique différentielle présente deux pics endothermiques peu intenses à 130 et 250°C, correspondant au départ de l'eau qui s'effectue ainsi en deux étapes successives. La thermolyse effectuée à 150°C a montré que le premier départ correspond à environ 3 moles d'eau (2,95) par rapport à la formule 8 CuO, 3 P2O5, 8 H2O. Le spectre X obtenu est de médiocre qualité mais est original. Cette phase intermédiaire est peu stable et se décompose progressivement avec une accélération dans la dégradation vers 250°C. Le palier de perte de masse obtenu à 700°C correspond au départ expérimental de 7,97 moles d'eau. Le spectre X, à cette température, correspond à un mélange comprenant Cu3(PO4)2 et a Cu2P2O7. Il faut remarquer sur la courbe d'ATD un petit pic exothermique très peu prononcé à 600°C qui correspond à la formation de Cu3(PO4)2 et a Cu2P2O7 . En effet, à 500°C le spectre X obtenu ne comprend ni les raies de diffraction de Cu3(PO4)2 , ni celles de a Cu2P2O7 . Il semblerait donc que la déshydratation aboutisse au composé anhydre* qui se décomposerait à 600°C pour donner

2 Cu3(PO4)2 + a Cu2P2O7 .

(1) Les spectres de poudres peuvent être fournis sur demande.

*Nota Bene - Ajout ultérieur: il pourrait s’agir du composé hydraté Cu8(PO4)4(P2O7), 8 H2O

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES