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Submitted on 15 Mar 2021
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Structure cristalline d’un nouveau phosphate de zinc Zn 3 (PO 4 ) 2 , H 2 O
Yannick Cudennec, Amédée Riou, Y. Gerault
To cite this version:
Yannick Cudennec, Amédée Riou, Y. Gerault. Structure cristalline d’un nouveau phosphate de zinc Zn 3 (PO 4 ) 2 , H 2 O. Revue de Chimie Minerale, 1986, pp.810-818. �hal-03169831�
Revue de Chimie minérale, t. 23, 1986, p. 810
Structure cristalline
d'un nouveau phosphate de zinc Zn3(PO4)2, H2O
par
A. RIOU, Y. CUDENNEC et Y. GERAULT
Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques et de Cristallographie, I.N.S.A., 20, avenue des Buttes de Coësmes, 35043 Rennes Cedex (France).
RÉSUMÉ. - L'étude structurale d'un nouveau phosphate de zinc hydraté Zn3(PO4)2, H2O a été effectuée. Ce phosphate est monoclinique de groupe spatial P21/c, avec a = 8,696(6); b = 4,891(2);
c = 16,695(9) Å; b = 94,94(3)°; V= 707,5(7) Å3 ; Dm = 3,81(1); Dc = 3,794 Mg.m-3; Z = 4. La structure a été déterminée grâce à un enregistrement sur diffractomètre X automatique et affinée à la valeur R = 0,027 pour 1540 réflexions. Deux polyèdres de coordination différents apparaissent pour le zinc, deux des atomes de zinc ont un environnement tétraédrique et le troisième est pentacoordonné. Ces polyèdres qui possèdent quelques oxygènes communs sont également reliés par 1es tétraèdres phosphate et constituent une structure à enchaînement tridimensionnel.
ABSTRACT. - The crystal structure of the new hydrated zinc phosphate Zn3(PO4)2, H2O has been established. This phosphate is monoclinic, space group P21/c, with a = 8,696(6); b = 4,891(2); c = 16,695(9) Å; b = 94,94(3)°; V= 707,5(7) Å3 ; Dm = 3,81(1); Dc = 3,794 Mg.m-3; Z = 4. The crystal structure was obtained on an X ray diffractometer and refined to R = 0,027 for 1540 reflexions. Two different zinc polyhedrons appear, two zinc atoms have a tetrahedral surrounding and the third one is five coordinated. These polyhedra which share some oxygen atoms are also linked by phosphate tetrahedra and form a three-dimensional linking structure.
INTRODUCTION
La synthèse et l'étude des phosphates, hydrogéno-phosphates ou polyphosphates de zinc a déjà fait l’objet de nombreux travaux que nous avons rappelés dans une publication récente [1]. Dans cette publication nous avons décrit la méthode de préparation, par synthèse hydrothermale, de deux composés nouveaux : Zn3[PO3(OH)]3, 3H2O dont nous venons de publier la structure [2] et Zn3(PO4)2, H2O, dont l'étude structurale fait l'objet de ce présent mémoire. Les premières études radiocristallographiques effectuées sur Zn3(PO4)2, H2O, montre qu'il n'est pas isotype des deux autres phosphates hydratés de formule analogue et de structures connues : Co3(PO4)2, H2O [3] et
Cu3(PO4)2, H2O [4, 51. Il nous a donc paru intéressant de procéder à la détermination structurale complète de Zn3(PO4)2, H2O et à l'étude comparée des phosphates de même stoéchiométrie.
PARTIE EXPÉRIMENTALE
Zn3(PO4)2, H2O existe en équilibre avec une solution à 150°C. Le système de composition suivante : l5% P2O5, 8,6%
ZnO et 76,4% d'eau permet de l'obtenir à l'état pur. Des monocristaux ont été obtenus à 150°C par transformation progressive d'un système contenant à 120°C de l’hopéite: Zn3(PO4)2, 4H2O en équilibre avec une solution saturée. Ces cristaux se présentent sous forme de plaquettes épaisses transparentes. Les paramètres cristallins et les règles d'existence sur les indices hkl ont été obtenus à partir d'une étude radiocristallographique préliminaire sur chambres photographiques. L'affinement des paramètres de maille a été effectué à partir de 25 réflexions optimisées sur diffractomètre automatique. Les données concernant le cristal et l’enregistrement des intensités sur diffractomètre automatique sont consignées dans le tableau I. Les calculs ont été effectués sur PDP 11/60 avec la bibliothèque de programmes cristallographiques SDP [6]. Les intensités ont été corrigées du facteur de Lorentz Polarisation puis de l'absorption.
DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE
Les positions initiales des atomes de zinc et de phosphore ont été déterminées à l'aide du programme MULTAN [7] à partir de l’ensemble des phases présentant l'une des meilleures figures de mérite. Les positions des atomes d'oxygène ont été obtenues grâce aux cartes de densité électronique tridimensionnelle. L'affinement des paramètres de position et des facteurs d'agitation thermique a été effectué par une méthode de moindres carrés à matrice totale. Une première série d'affinements effectuée à partir des positions des atomes de zinc, phosphore et oxygène conduit à un facteur R de 7 %. Après les corrections d'absorption et l’affinement des positions et des coefficients d'agitation thermique anisotrope, le facteur R s'abaisse à 2,7 et à 4 % pour Rw. Les positions des 2 atomes d'hydrogène ont alors été obtenues par synthèse de fourier « différence ».
Le tableau II rassemble les valeurs finales des positions atomiques avec leurs écarts types ainsi que les facteurs d'agitation thermique anisotrope et isotrope équivalents.
DESCRIPTION DE LA STRUCTURE, DISCUSSION
La structure cristalline de Zn3(PO4)2, H2O est représentée en projection sur la figure 1. Cette structure comporte plusieurs types de polyèdres de coordination: ceux du phosphore constitués par deux tétraèdres [PO4] indépendants mais assez semblables entre eux; ceux du zinc constitués par deux tétraèdres [ZnO4] et un pentaèdre [ZnO5]. Les valeurs des distances et angles caractéristiques sont consignées au tableau III. Les longueurs moyennes des liaisons P-O dans les deux tétraèdres phosphates sont les mêmes: 1,540 Å. Ces valeurs sont en excellent accord avec les distances généralement observées. Les écarts angulaires maximaux par rapport à l'angle théorique O-P-O sont respectivement de 3,7 et 6,5°. Les distorsions affectant les tétraèdres phosphates par rapport au tétraèdre régulier sont donc assez faibles. Il existe cependant (tableau IV) une corrélation entre la longueur de liaison P-O et l'environnement cationique de l'atome d'oxygène; on constate en effet que la liaison la plus courte: P(2)-O(7) = 1,508 Å correspond à un oxygène relié à un seul atome de zinc alors que la plus longue: P(1)-O(6) = 1,563 Å correspond à un oxygène déjà lié à deux atomes de zinc. Ce phénomène qui a déjà été mis en évidence dans le cas d'autres phosphates; par exemple:
Cu3(PO4)2, H2O [5] est systématiquement observé dans le cas du tétraèdre chromate [8].
Deux des trois atomes de zinc indépendants de cette structure : Zn(l) et Zn(2) présentent des environnements semblables, ils sont entourés par quatre atomes d'oxygène formant un tétraèdre [ZnO4]. Dans les tétraèdres [Zn(l)O4] la longueur moyenne de la liaison Zn-O est de 1,970 Å pour
des valeurs comprises entre 1,886 et 2,058 Å. Les angles O-Zn-O de ce même tétraèdre de valeur moyenne 109,10° subissent d'importantes déformations par rapport à l'angle théorique puisque leurs valeurs sont comprises entre 92,0° et 118,2°. Dans le cas du tétraèdre [Zn(2)O4] les valeurs sont assez comparables mais les distorsions sont un peu moins importantes: longueurs des liaisons Zn-O comprises entre 1,892 Å et 2,007 Å, et de valeur moyenne 1,960 Å; angles de liaisons compris entre 99,6° et 121,0° et de valeur moyenne 109,10°. Les déformations affectant ces tétraèdres [ZnO4] sont donc bien plus importantes que celles des deux tétraèdres [PO4], on peut cependant noter (tableau IV) la même corrélation entre les longueurs des liaisons Zn-O et l'environnement de l'oxygène comme dans le cas du groupement [PO4].
Le troisième atome de zinc : Zn(3) possède un environnement particulier de formule [Zn(3)O4 Ow].
Il s'agit en fait d'un pentaèdre formé par un plan carré d'oxygènes O(1), O(2), O(2') et Ow liés au zinc par des liaisons dont les longueurs varient entre 2,000 et 2,102 Å auquel s'ajoute un cinquième oxygène O(4) situé dans une direction approximativement perpendiculaire au plan des oxygènes précédents. L'atome Zn(3) qui se trouve à 2,051 Å de O(4) est distant de 0,33 Å du plan moyen des quatre premiers oxygènes. Un sixième coordinat, O(8) diamétralement opposé à O(4) complète un octaèdre déformé, mais du fait de sa distance à Zn(3): 2,56 Å, il n'est pas véritablement lié à ce dernier. Le polyèdre de coordination de Zn(3) est donc assimilable à une pyramide à base carrée. Ce type de polyèdre que l'on rencontre parfois dans le cas de Cu2+: par exemple dans la structure de Cu3(PO4)2, H2O [5] est très rare dans le cas de Zn2+. ll a toutefois été observé dans une autre structure de phosphate : Zn3[PO3(OH)]3 (H2O)3 [2].
Les polyèdres précédemment décrits possèdent des oxygènes communs qui contribuent à l'enchaînement de la structure. Chaque tétraèdre [Zn(l)O4] partage deux oxygènes: O(3) et 0(6), avec deux tétraèdres [Zn(2)O4] et possède un oxygène commun O(4) avec le pentaèdre [Zn(3)O5]. Le tétraèdre [Zn(2)O4] partage deux oxygènes avec [Zn(1)O4] mais ne possède aucun oxygène commun avec le pentaèdre [Zn(3)O5]. Le pentaèdre [Zn(3)O5] qui possède deux oxygènes O(2) et O(2’)
communs avec deux pentaèdres voisins, partage en outre l'un de ses oxygènes avec le tétraèdre [Zn(l)O4].
Tous les oxygènes utilisés pour le pontage entre atomes de zinc sont de plus liés à un atome de phosphore; mais certains atomes d'oxygènes : O(1), O(5), O(7) et O(8) sont seulement communs à un zinc et un phosphore. L'assemblage des divers polyèdres ainsi réalisé constitue un enchaînement de type tridimensionnel.
La cohésion de l'édifice structural se trouve par ailleurs renforcée par des liaisons par pont hydrogène entre Ow et O(1) d'une part et entre Ow et O(5) d'autre part. L'existence de ces liaisons, déjà présumée grâce aux positions des deux atomes d'hydrogène indépendants déterminées à partir des dernières cartes de densité électronique, est confirmée par les valeurs des distances inter- oxygène relativement faibles des atomes concernés : Ow-O(l) = 2,765 Å et Ow-O(5) = 2,800 Å.
Dans l'étude structurale de Cu3(PO4)2, H2O [5], les principales analogies et différences par rapport à la structure de Co3(PO4)2, H2O [3] ont été déjà signalées. L'étude comparative de la structure de Zn3(PO4)2, H2O avec celle des composés analogues précédemment cités, met en évidence son originalité. Cette structure qui présente quelques points communs avec les deux précédentes:
mêmes valeurs des distances P-O et des angles O-P-O; se caractérise par de nombreuses différences: environnements particuliers du cation M2+ et enchaînement différent. Zn3(PO4)2, H2O est en effet le seul composé de cette série où certains cations divalents possèdent un environnement tétraédrique, ce qui se traduit par des différences au niveau de l'enchaînement. Si l'on compare en
effet les polyèdres de coordination de l'oxygène dans Zn3(PO4)2, H2O à ceux des oxygènes présents dans Co3(PO4)2, H2O et Cu3(PO4)2, H2O on constate (tableau IV) que les oxygènes appartenant au composé du zinc possèdent en moyenne un environnement moins riche: dans les structures de Cu3(PO4)2, H2O et Co3(PO4)2, H2O il existe respectivement six et sept oxygènes sur huit liés à la fois à deux cations M2+ et un phosphore; alors que dans Zn3(PO4)2, H2O, quatre oxygènes sur huit seulement possèdent cette propriété. La comparaison de l'environnement en cation M2+ des molécules d'eau présentes dans les trois structures montre que seul Co3(PO4)2, H2O contient une molécule d'eau reliée à deux cations métalliques M2+.
Les trois structures sont le siège de liaisons par pont hydrogène mais elles sont de forces inégales;
c'est dans la structure de Zn3(PO4)2, H2O que les forces de ces liaisons sont les plus faibles. En effet, les distances entre oxygène Ow-O concernées par ce phénomène n'y sont pas inférieures à 2,765 Å alors qu'il existe dans Cu3(PO4)2, H2O une liaison par pont hydrogène assez forte (Ow-O: 2,62 Å).
Ces différences entre les forces des liaisons par pont hydrogène sont parfaitement confirmées par les positions des bandes de déformation de l'eau n2 : d( H-O-H) dans les spectres infrarouges. Le spectre IR de Cu3(PO4)2, H2O possède en effet une bande d(H-O-H) fortement décalée: 1540 cm-1 alors que dans celui de Zn3(PO4)2, H2O cette bande qui se trouve à 1630 cm-1, est proche des valeurs habituelles. La structure de Co3(PO4)2, H2O est probablement le siège de liaisons par pont hydrogène de force intermédiaire, si l'on se réfère à l'une des distances inter-oxygène (Ow-O: 2,755 Å), mais aucune donnée IR corroborant ce fait n'a été publiée.
Les différences fondamentales qui existent entre la structure de Zn3(PO4)2, H2O et celles des deux composés analogues du cobalt et du cuivre sont d'une part la présence en son sein de cations Zn2+ à environnement tétraédrique d'où il résulte une cohésion plus faible dans l'enchaînement, d'autre part des liaisons par pont hydrogène moins fortes. Toutes ces différences se traduisent par une stabilité moins grande. Cette hypothèse est par ailleurs corroborée par le fait que la décomposition thermique de Zn3(PO4)2, H2O intervient dès 230°C [1] alors que Cu3(PO4)2, H2O ne commence à se déshydrater que vers 400°C. Co3(PO4)2, H2O, dont aucune donnée n'a été publiée concernant sa température de décomposition, se déshydrate probablement à température assez élevée puisqu'il est préparé à 400°C.
BIBLIOGRAPHIE
