HAL Id: hal-03173174
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Submitted on 18 Mar 2021
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Structure cristalline d’un nouveau phosphate de cuivre Cu3 (PO 4 ) 2 , H 2 O
Amédée Riou, Y. Gerault, Yannick Cudennec
To cite this version:
Amédée Riou, Y. Gerault, Yannick Cudennec. Structure cristalline d’un nouveau phosphate de cuivre Cu3 (PO 4 ) 2 , H 2 O. Revue de Chimie Minerale, 1985, 22 (6), pp.776-783. �hal-03173174�
Revue de Chimie minérale, t. 22, 1985, p. 776
Structure cristalline d'un nouveau phosphate de cuivre Cu
3(PO
4)
2, H
2O
par
A. RIOU, Y. GERAULT et Y. CUDENNEC
Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques et de Cristallographie I. N. S.A.
20 avenue des Buttes de Coësmes, 35043, Rennes Cedex, France.
RÉSUMÉ. - L'étude structurale d'un nouveau phosphate de cuivre hydraté Cu3(PO4)2, H2O a été effectuée. Ce phosphate est monoclinique, de groupe spatial C2/c, avec a = 17,794(13); b = 6,189(3); c = 12,182(9) Å; b = 105,38(4)°; V = 1293,6(1,5) Å3; Dm = 4,08(1); Dc = 4,093 Mg.m-3; Z = 8. La structure a été déterminée grâce à un enregistrement sur diffractomètre X automatique et affinée à la valeur R = 0,039 pour 1522 réflexions. Trois polyèdres de coordination différents apparaissent pour le cuivre, l'un d'entre eux étant pentacoordonné. Ces polyèdres qui possèdent de nombreux oxygènes communs sont également reliés par les tétraèdres phosphate et forment des feuillets parallèles au plan (b,c). Ces feuillets, assez peu liés entre eux, le sont en partie grâce à des liaisons par pont hydrogène.
ABSTRACT. -The crystal structure study of a new hydrated copper phosphate has been established. This phosphate is monoclinic, space group C2/c, with a = 17,794(13); b = 6,189(3); c
= 12,182(9) Å; b = 105,38(4)°; V = 1293,6(1,5) Å3; Dm = 4,08(1); Dc = 4,093 Mg.m-3; Z = 8. The crystal structure was obtained on an automatic X ray diffractometer and refined to R = 0.039 for 1522 reflexions. Three different copper polyhedra appear: one of them is five-coordinated. These polyhedra which share numerous oxygen atoms are also linked by phosphate tetrahedra and form layers parallel to (b,c) planes. These layers, weakly linked one to another, are partly connected by hydrogenbonds.
INTRODUCTION
Plusieurs travaux ont été consacrés à l'étude chimique et structurale des phosphates de cuivre.
Dans une étude chimique récente [1] du système ternaire CuO, P2O5, H2O, nous avons mis en évidence un composé nouveau: Cu3(PO4)2, H2O et confirmé l'existence d'hydrogénophosphates déjà cités [2][3]. Le présent mémoire est consacré à la détermination structurale et l'étude de Cu3(PO4)2, H2O .
PARTIE EXPÉRIMENTALE
Les cristaux de Cu3(PO4)2, H2O ont été obtenus à 160°C par transformation progressive d'un système contenant à 120°C Cu(HPO4), H2O en équilibre avec une solution. Les monocristaux se présentent sous forme de plaquettes vertes allongées aux bords tronqués. Les paramètres cristallins et les règles d'existence sur 1es indices hkl ont été déterminés grâce à une étude radiocristallographique préliminaire sur chambres photographiques. L'affinement des paramètres de maille a été effectué à partir de 25 réflexions optimisées sur diffractomètre automatique. Toutes les intensités des réflexions hkl ont été collectées avec 1es conditions d'enregistrement consignées dans le tableau I. Les calculs ont été effectués sur PDP 11/60 avec la bibliothèque de programmes cristallographiques SDP [4]. Les corrections de Lorentz- Polarisation ont été réalisées mais aucune correction d'absorption n'a été faite.
DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE
Les positions des atomes de cuivre et de phosphore ont été obtenues par déconvolution de la fonction de Patterson tridimensionnelle. Les atomes d'oxygène ont été placés à l'aide des cartes de densité électronique tridimensionnelle. L'affinement des paramètres de position et des facteurs d'agitation thermique anisotropes a été conduit par une méthode de moindres carrés à matrice totale.
Après affinement des positions des atomes de cuivre, de phosphore et d'oxygène, ainsi que des coefficients d'agitation thermique anisotropes, le facteur R se stabilise à 4,5 %.
Les positions des atomes d'hydrogène ont été déterminées grâce à la carte de densité électronique calculée d'après les résultats de cet affinement. Toutes les positions et les coefficients d'agitation thermique ont alors été affinés, le facteur de confiance R obtenu dans ces conditions est de 3,9 % et 5,7 % pour Rw.
Le tableau II rassemble les valeurs finales des positions atomiques avec leurs écarts-types ainsi que les facteurs d'agitation thermique isotropes équivalentes (*).
DESCRIPTION DE LA STRUCTURE
La structure de Cu3(PO4)2, H2O (fig.1) comporte plusieurs types de polyèdres de coordination : des tétraèdres d'oxygène entourant le phosphore ainsi que divers polyèdres d'oxygène qui participent à l'environnement du cuivre. Les valeurs des distances caractéristiques et des angles de liaisons sont consignées dans le tableau III. Les deux atomes de phosphore P(1) et P(2) ont des environnements assez semblables. Les longueurs moyennes des liaisons P-O dans les tétraèdres sont en effet de l,537 Å pour [P(l)O4] et 1,539 Å pour [P(2)O4]. Ces valeurs sont en bon accord avec les distances habituellement observées. Les écarts angulaires maxima, par rapport à l'angle O-P-O théorique sont respectivement de 3,7 et 3,8°. Les deux tétraèdres [PO4] sont donc assez proches du tétraèdre régulier théorique. On peut cependant, noter une relation entre la longueur de liaison P-O et l'environnement en cuivre de l'atome d'oxygène; on constate en effet, tableau IV, que la liaison la plus courte : P(1)-O(7) : 1,502 Å, correspond à un oxygène relié à un seul cuivre, alors que la liaison la plus longue : P(2)- O(4) : 1,563 Å, correspond à un oxygène déjà lié à deux atomes de cuivre par des liaisons courtes. Un phénomène semblable a déjà été maintes fois observé dans le cas du tétraèdre chromate [5].
Les trois atomes de cuivre indépendants présentent des environnements différents. Cu(l) se place au centre d'un octaèdre irrégulier. Quatre oxygènes sont rattachés au cuivre par des liaisons courtes de longueur moyenne 1,972 Å; les deux autres sont distants en moyenne de 2,43 Å. Il s'agit 1à d'une configuration habituelle de l'environnement du cuivre due à l'effet Jahn Teller. Les angles de liaison subissent par ailleurs des déformations très importantes atteignant 27°, par rapport à ceux d'un octaèdre régulier. Cu(2) possède 5 atomes d'oxygène dans son environnement. Les quatre atomes d'oxygène les plus proches : O(4), 0(6), O(7) et O(8); sont distants en moyenne de 1,964 Å; mais Cu(2) n'appartient pas au plan moyen de ces quatre atomes puisqu'il est situé à 0,25 Å de ce plan.
Un cinquième atome d'oxygène O(5) placé à 2,292 Å du cuivre complète cet environnement. On retrouve par ailleurs dans le voisinage du cuivre, un sixième oxygène O(2) diamétralement opposé à O(5), mais la distance qui le sépare du cuivre est trop importante (2,83 Å) pour que l'on considère qu'il existe une liaison Cu(2)-O(2). Le polyèdre de coordination de Cu(2) peut donc être assimilé en première approximation à une pyramide à base carrée, dont le sommet est O(5). Ce type de polyèdre, assez rare dans le cas du cuivre a été mis en évidence dans le cas d'un autre phosphate : NaCuPO4-a [6] mais aussi dans la structure d'un oxyde double : Cu2Mn3O8 [7].
Cu(3) possède un environnement plan carré de formule [CuO3O(w)]. La longueur moyenne des liaisons Cu-O est de 1,959 Å, et l'écart maximum par rapport aux angles théoriques O-Cu-O dans un plan carré est de 5,5°. Perpendiculairement à ce plan carré, on trouve un cinquième atome d'oxygène (O(w)) peu lié au cuivre (Cu(3)-O(w) : 2,63 Å) mais aucun oxygène diamétralement opposé à O(w) n'est présent à moins de 3 Å de Cu(3).
Tous les polyèdres précédemment décrits possèdent entre eux des oxygènes communs, contribuant ainsi à 1'enchaînement structural. L'octaèdre [Cu(1)O6] possède deux oxygènes : O(3) et O(3'); communs avec un octaèdre voisin du même type, de même il partage deux oxygènes : O(l) et O(2); avec le plan carré [Cu(3)O(w)O3]; enfin il met en commun ses deux derniers oxygènes : O(5) et O(6)
avec le pentaèdre [Cu(2)O5]. Ce dernier possède un oxygène : O(4), commun avec le plan carré [Cu(2)O(w)O3]. Tous les atomes d'oxygène précédemment cités font de plus partie de l'environnement des atomes de phosphore, mais ces derniers assurent en outre, la liaison entre les oxygènes O(7) et O(8) qui ne participent pas au pontage entre atomes de cuivre.
L'assemblage de polyèdres ainsi réalisé, constitue un feuillet compact qui se développe parallèlement au plan (b,c) à la cote moyenne x = 1/4. La jonction inter-feuillets est assez faible, elle est réalisée par l'oxygène O(8) qui se partage entre Cu(2) et P(2) appartenant à deux feuillets voisins d'une part; des liaisons hydrogène assurant les pontages O(w)-O(5) et O(w)-O(8) d'autre part.
L'existence des liaisons par pont hydrogène est prouvée par la faible distance O(w)-O : O(w)-O(5) : 2,78 Å; O(w)-O(8) : 2,62 Å; mais aussi par les positions des atomes d'hydrogène H(1) et H(2)
déduites des dernières cartes de densité électronique.
Deux faits expérimentaux confirment par ailleurs l’influence des liaisons hydrogène : - La perte d'eau par thermolyse n'intervient qu'à 400°C;
- Le spectre infrarouge de Cu3(PO4)2, H2O montre un fort déplacement de la bande de déformation de l'eau : 1540 cm-1; alors que les valeurs observées en l'absence de liaisons hydrogène sont de l'ordre de 1600 cm_1.
La faible jonction inter-feuillets se manifeste au niveau de la morphologie du cristal qui se développe sous la forme d'une plaquette très mince parallèle au plan (b,c). Une étude comparative de la structure du Cu3(PO4)2, H2O avec celle du sel anhydre du sel anhydre Cu3(PO4)2 [8], montre une grande similitude au niveau de l'environnement des atomes de phosphore, mais révèle de profondes différences dans l'environnement des atomes de cuivre. Dans la structure de Cu3(PO4)2 en effet, un atome de cuivre sur trois possède un environnement plan carré mais les deux autres, qui se correspondent par symétrie, sont entourés de cinq atomes d'oxygène disposés suivant une bipyramide à base triangulaire. La présence d'une molécule d'eau dans Cu3(PO4)2, H2O entraîne par ailleurs d'importantes modifications au niveau des enchaînements. La structure de Cu3(PO4)2, H2O est également différente d'un autre phosphate monohydraté de structure connue : Co3(PO4)2, H2O [9]. Dans ce dernier, deux atomes de cobalt sur trois sont octaédriques, le troisième possède une coordinence 5 bipyramide triangulaire. Bien que présentant quelques points communs avec Co3(PO4)2, H2O au niveau des enchaînements, la structure de Cu3(PO4)2, H2O possède une place à part dans la série des phosphates M3(PO4)2, H2O. Ces différences sont certainement liées au comportement structural particulier du cation Cu++ dont les structures se révèlent souvent originales.
Un autre phosphate de formule comparable : Zn3(PO4)2, H2O [10] est encore différent des deux précédents, sa structure est en cours d'étude, elle fera l'objet d'un prochain mémoire.
REFERENCES
