Etude, aux rayons X, des orientations superficielles ou interfaciales par la méthode de la goutte tangente

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Etude, aux rayons X, des orientations superficielles ou interfaciales par la méthode de la goutte tangente

Jean J. Trillat

To cite this version:

Jean J. Trillat. Etude, aux rayons X, des orientations superficielles ou interfaciales par la méthode de la goutte tangente. J. Phys. Radium, 1929, 10 (1), pp.32-43. �10.1051/jphysrad:0192900100103200�.

�jpa-00205365�

ETUDE, ^{AUX RAYONS} X, DES ORIENTATIONS SUPERFICIELLES OU INTERFACIALES PAR LA MÉTHODE DE LA GOUTTE TANGENTE,

par M. JEAN J. TRILLAT, Docteur ès Sciences.

Sommaire. 2014 On

étudié,

moyen d’une nouvelle méthode de spectrographie X,

l’état des surfaces de séparation liquide-liquide, liquide-solide, solide-air, liquide ^{air. On} peut ainsi mettre

évidence les phénomenes d’orientation moléculaire qui ^{ont leurs} sièges ^dans

^surfaces.

La méthode

été appliquée

^de l’action des acides gras

le mercure, de la solidification de composés organiques ^à longue chaîne ; ^elle

permis de suivre l’influence de la température

des corps à fusion pâteuse (oléale ^de plomb).

Les nombreux travaux effectués sur l’orientation des corps organiques ^à longue ^chaîne

,,ont montré qu’il était d’un grand intérêt de pouvoir étudier les régions ^de séparation ^entre

ces corps et les surfaces qui les orientent (verre, métal, eau, etc.,) (1); ^{dans la} plupart ^des

. cas, la méthode du cristal tournant permet d’explorer ^ces domaines où se manifestent les

phénomènes d’orientation. Il serait évidemment d’un intérêt encore plus grand ^de pouvoir

étudier les surfaces de séparation liquide-air, solide-air, ^ou liquide-liquide, puisque ^tout

fait prévoir que ^ces surfaces sont aussi le siège de discontinuités en rapport ^avec l’adsorp- tion, la tension superficielle ^et peut-être ^la catalyse. ^C’est pour répondre ^{à celte} question

que j’ai ^{utilisé une} méthode basée sur le principe ^{suivant :}

Principe de la méthode. - On sait que la méthode du cristal tournant nécessite ^une ,rotation du cristal afin d’obtenir successivement divers angles d’incidence du pinceau ^de

rayons X, ^sur la surface plane; ^{si, au} lieu de cette surface plane, ^on disposait de cristaux

courbés, ^on obtiendrait automatiquement ^{et sans rotation,} l’ensemble de raies de diffraction

correspondant ^aux réflexiç)a-, ^{sur une} famille de plans réticulaire;. C’est ce qui ^{a été obtenu}

notamment par 31. de Broglie ^{avec une} feuille je mica courbée. Si, ^au lieu d’une surface cristalline courbe, ^{on considère une surf ce obtenue en} déposant ^une goutte liquide ^{sur un} plan ^{et une} fente collimatrice horizontale, la forme de la goutte permettra, par ^sa courbure même, l’obtention d’angles ^{0 entre} la surface et le faisceau, variant entre U° et une valeur ,déterlninée par l’angle ^de raccordement. Si donc la surface ainsi obtenue présente ^des phéno-

mènes d’orientation moléculaire sur une certaine épaisseur, ^{il est à} prévoir que l’on obtien- dra ainsi des spectres ^de diffraction, ^sans avoir à déplacer ^ou à faire tourner ni le tube à rayons X, ^{ni la} goutte.

La méthode peut évidemment s’appliquer ^{aussi au cas d’une} goutte solidifiée obtenue par refroidissement, ^{ou au cas d’une} goutte liquide ^ou solide surmontée d’une couche liquide capable ^.de l’envelopper.

C’est ce que j’ai constaté dans de nombreuses expériences qui ^ont porté ^{sur les cas} envisagés plus ^haut.

La figure ¹ représente ^{un schéma de} l’appareil; ^celui-ci comporte ^un collimateur percé

d’une fente horizontale, ^ainsi qu’une ^{série de} cupules interchangeables, de diamètres et de , nature différents. Deux écrans réglables ^en plomb permettent d’éliminer le faisceau

’

~1) ^J.-J. ÏRILLAT, Annales de Physique, (192 î).

’

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0192900100103200

33 direct. Le porte-châssis ^{coulisse sur un banc} giadué ; enfin, ^une résistance étalonnée permet de chauffèr la cupule et la substance qu’elle contient, ^{à une} température déterminée.

Le réglage est obtenu très aisément en élevant la goutte ^{et la} cupule qui ^la supporte

de façon à couper ^en deux le faisceau horizontal _{de rayons} X ; ^{les essais} ont montré que ^le centre de la goutte pouvait ^être pris ^comnn origine ^des distances, ^{avec une} très bonne

approximation.

Il est à noter que ^{le ruème} appareil peut ^{servir à l’étude} ordinaire des liquides,

Fig. ^1.

^Schéma de l’appareil.

A, Collimateur

fente horizontale; B, ^Châssis gradué

lequel coulissent les diverses pièces ^de l’appa- reil ; C, Cupule (Fe, Cu, ébonite, etc.) de diamètre variable suivant les cas, mobile dans le

vertical;

E, ^Goutte étudiée; F, ^Four électrique ^à résistance ; GG, ^{Ecrans de} plomb arrêtant le faisceau direct

(mobiles verticalement et horizontalement) ; H, Porte-films réglable ; I, ^{Tiveau à} bulle ; RX, Rayons ^X directs; RD, Rayons ^X diffractés.

avec cet avantage qu’il n’est pas besoin d’enfermer celui-ci dans aucune enveloppe ^{de verre :}

il suffit de placer ^une goutte ^{sur une toute} petite cupule ^{et de la} faire traverser par ^un pin-

ceau circulaire fourni _par un collimateur spécial. ^{De même,} l’appareil peut être utilisé

sans modifications _pour l’obtention de diagrammes ^de Debye-Sherrer.

A l’aide de ce dispositif, nous avons entrepris depuis ^{une année un} grand ^{nombre de} recherches, dont certaines ne sont pas ^encore terminées; ^{dans le} présent travail, ^nous

exposerons seulement les résultats obtenus relativement à l’orientation des acides _{gras par} le mercure, à la structure des couches de séparation solide-air des composés organiques à lo«iiguie chaîne, ^{aiii si} qu’à l’étude des corps présentant ^{un état} mésoinorphe, ^{non décelable}

au micoscope polarisant.

I.

ErtnE DE L’ORIENTATION MS ACIDES GRAS PAR LE MERCURE.

Les premières investigations ^{ônt eu} pour but de compléter ^nos recherches antérieures sûr l’orientatiôn des acides gras par ^{les en} étudiant le cas (lu IDPI’Cl1fe. Pour c~ela,

on dépose ^une large goutte ^de iëert-ui-o d«tns la cupule ^{de sur cette} goutte, ^on place ^{une toute} petite quantité gras li(lUidp ^ou solide, ^et Fon dmuîfe légèrement ¹

pour activer l’attaque.

Dans ces conditions, ^le IHPrCUl’p se l’f’COUVl’P alors d’une pellicule ^{d, très faible} épais-

seur, souvent seini-transparenle, qui provipnt ^{de 1 action de Facide sur le métal. Cette} pelli-

cule est surmontée d’une légère ^couche l’aci(le’eti ^excès.

3

34

Les spectrographies’ furent prises ^{en des} temps ^{variant entre une heure et une heure}

et demie, ^au moyen des rayons K du cuivre fournis par ^une ampoule Siemens-Phwnix à fenêtre Linderlnann, fonctionnant sous une tension constante de 40 000 volts avec un cou-

rant de i0 milliampères (2).

On constate alors que l’on ohtient des spectres ^très intenses, ^dont quelques-uns ^sont représentés ^sur les clichés de la planche ^l. Malgré ^l’état liquide ^{du mercure,} les couches

d’attaque ^sont parfaitement ^bien orientées, que l’acide soit liquide ^ou solide, ^ce qui ^montre

la possibilité d’explorer la surface de séparation entre deux liquides ^{ou un} liquide ^{et un}

solide capable ^de réagir ^{l’un sur l’autre.}

~ ,

Structure des couches d’attaque.

^Les spectres ^{obtenus ont un} aspect spécial qui les différencie de ceux obtenus par les méthodes courante. Considérons d’abord, ^en effet, ^un spectre provenant de l’action d’un acide liquide à ^la température ordinaire, sur le

mercure (clichés 1 ^{et 2. Pl.} I). ^Le clïagramme ^{montre iine} série de raies intenses, ^el paral-

lèles à la surface libre du mercure figurée ^en projection radiograplliqoe dans le bas de la

photographie; ^ces raies sont donc courbées, ^{mais ne} sont nullement des arcs de cercle,

comme cela se produirait dans le cas d’une isotropie statistique ^dps particules diffractantes

ou microcristaux de la couche d’attaque.

Elles s’interprètent immédiatement en observant qu’elles ^{sont dues à la réflexion sur}

une série de feuillets courbes emboîtant la goutte ^{de mercure, feuillets} d’égale épaisseur,

sur lesquels ^se réfléchissent les rayons K du cuivre. Ces pellicules entourent la goutte

même sur les bords, ^aux points où la courbure de la goutte ^{est maximum : en} effet, ^il

suffit d’élever un peu la préparation ^de façon ^{à ce} que le sommet de la goutte ^{ne soit} plu s

Fig. ^2.

^{Cas d’une} goutte coupée (acide gras + Hg).

La goutte est hissée de façon ^à

que le pinceau de rayons ^X passe au-dessous de la surface libre;

T, Radiographie ^{de la} goutte; ^{0, Raies} d’orientation, parallèles

bords de la goutte.

dans le faisceau des rayons X; l’image de diffraction se réduit alors à des secteurs s’étalant latéralement (fig. 2).

Ces feuillets comprennent-ils ^{une ou deux} molécules du sel de mercure? L’examen des intensités des divers ordres de réflexion, ^sur le même cliché que plus haut, ^ne permet pas ^de répondre immédiatement à la question : ^on voit, ^en effet, ^{que les intensités}

décroissent avec le numéro de la réflexion.

Or, les sels formés dans les conditions de l’expérience ^sont très vraisemblablement des sels mercureux, ^car ils apparaissent ^en présence ^d’un grand ^{excès de mercure ; dans}

ces conditions, le radical acide vient s’implanter à la surface du métal en s’y ^combinant,

et le reste de la chaîne se dresse verticalement ou un peu obliquement (fig. 3).

Une telle structure, ^dans laquelle ^{les seuls} plans diffractants peuvent être considérés

comme étant ceux chargés des atomes de _mercure, doit donner lieu à des réflexions d’intensité régulièrement décroissante avec le numéro d’ordre, suivant la théorie établie (’) ^On pouvait ^{éliminer les raies} KS du cuire par

écran de nickel, et vérifier l’action possible ^{du fond}

continu

plaçant

^{la moitié du cliché}

^feuille d’aluminium de 0,4

d’épaisseur, ^{arrêtant les raies}

Ka et Kip ^{du cuire et}

laissant passer que le fond continu plus pénétrant.

35 antérieurement (loc. cit.) par L. de Broglie ^{et nous-même} (3); ^la présence des disconti- nuités est trop faible pour ^se manifester d’une façon aussi visible que pour les acides gras purs, où elles amènent ^une diminution considérable des ordres pairs ^{de réflexion.}

Il apparaît toutefois, ^{sur la} plupart ^des clichés, que les ordres 2 et fi> sont

légèrement plus faibles que les ordres ¹ et 3, ^ce qui confirmerait notre hypothèse.

Ainsi, ^les feuillets formés comprendraient deux molécules se tournant le dos, ^{el la}

distance réticulaire mesurée correspondrait donc il la longueur ^{de deux} chaines carbonées.

Les autres plans réticulaires des microcristaux orientés n’apparaissent ^{que très} faiblement, ^{dans le cas} de l’attaque ^{du mercure} par les acides liquides; ^{ils se} présentent

alors sous forme d’arcs (le cercloi allongées ^{et assez} flous. Le tableau 1 (voir plm ^{loin) l}

Fig. ^:3.

Schéma de la structure de la couche d’attaque Hg -}- acide gras.

D, Distance réticulaire mesurée (épaisseur ^des feuillets). (En réalité, ^les chaînes carbonées sont,

pas normales, mais obliques par rapport

feuillets).

donne les mesures des distances réticulaires correspondantes lorsque ^{a été} possible ^de

les effectuer.

Ce phénomène d’orientation si parfaite ^{des conches} d’attaque malgré ^l’état liquide ^du

métal et de l’acide (si ^{celui-ci est} solide, ^{il est en} effet nécessaire de le fondre pour obtenir l’attaque), ^{est très} remarquable, ^et devient aisément visible au moyen ^de

la méthode que nous avons utilisée. Il constitue en quelque ^{sorte le} phénomène ^essentiel

observé : mais, ^en plus, ^{on observe sur les} clichés d’autres apparences qui ^en compliquent l’aspect et que ^nous allons décrire :

a) Cas ^{d’un acide} gras liquide (jusqu’à C’°). ^{- En} plus des raies d’orientation, ^on

obtient deux halos

amorphes ^{», l’un dû au} mercure, l’autre à la petite quantité ^d’acide

surmontant le métal (clichés i ^{et 2. Pl.} t). ^{Ces halos sont} circulaires et centrés sur le milieu de la goutte : ^{ils sont} dus à la diffraction normale des rayons Ti". du cuivre par les liquides,

(’1) ^On pourra!! lwut-t’l ft> envisager ^{aussi la} possibilité ^{de la formule} CH3 (CH2)n coohg

... Hg]

CHe ( C ll’ »1 COOIIg

bien que ^cette constitution

soit pas étable ^cl’une façon certaine;

cas, la chaîne devrait être

repliée

l’indique la formule ci-dessus.

’

36

sans aucun phénomène d’orientation. Le halo du mercure correspond ^{à une distance,}

intermoléculaire de ’2.,7 ¡ (mesure de Prins et Coster : 2,83 À) (4); ^{le halo de} l’acide gras est de l’ordre de 4 a 5 À, ^{et varie} légèrement ^avec le nombre d’atomes de carbone. Ces dernières observations seront publiées ultérieurement.

b) Cas d’un acide solide à la température ^ordinaire (C12 ^et au-dessus).

^{Dans ce}

cas (voir ^cliché 3, pl. l, ^et figure 4), ^le diagramme ^est plus compliqué. ^En plus ^{du halo du}

mercure et des raies d’orientation du sel de _mercure, on observe une deuxième série de

raies d’orientation parallèles à la surface de la goutte, et dues à des réflexions sur des couches stratifiées bimoléculaires d’un acide gras pur ^en excès, absolument comme nous

l’avions observé dans nos travaux antérieurs sur l’orientation des acides gras ^sur des lames

métalliques planes (loc. cit.). ^Les équidistances mesurées dans ce dernier cas sont les mêmes que celles que ^nous avions trouvées antérieurement; ^l’acidr gras ^en excès s’oriente

Fig. ^4.

Schéma d’un diagramme.

T, Tache centrale (radiographie ^{de la} goutte) ; 00, ^Raies d’orientation, parallèles ^à la surface libre de la

goutte (ordres successifs) ; ^AA, Anneaux de Debye-Scherrer.

donc au-dessus de la couche d’attaque, ^{en formant} également ^{des feuillets} courbes, ^bimolé- culaires, emboîtés les uns dans les autres.

De plus, ^il apparaît ^une série d’anneaux circulaires intenses de Debye-Sherrer (fig. 4

et planche I), correspondant ^aux réflexions sur les autres plans réticulaires des microcris- taux d’acides gras : ^{ces anneaux sont} totalement diiférents des raies d’orientation; leur

présence indique que les microcristaux qui possèdent ^une orientation autour d’un _axe, normal ou peu oblique ^{à la} surface de la goutte, peuvent ^en outre tourner autour de cet

axe en donnant lieu à une isotropie statistique. ^{Il y} a donc anisotropie ^{suivant une} direction,

et isotropie dans les directions perpendiculaires ^(1).

L’aspect ^du diagramme - ^raies parallèles à la surface de la goutte ^et anneaux ou halos circulaires

permet ^donc de déceler immédiatement ce qui ^{est dû aux} phénomènes ^d’orien-

tion, et ce qui ^{est dù au désordre} corrélatif ^{à une} structure confuse non ordonnée.

Variations des distances réticulaires des sels de mercure avec le nombre d’atomes de carbone. - Nous ^avons mesuré les distances réticulaires correspondant ^à

(4) ^{Journal de} Phygiqué,

^{VI, t. 9 (mai} 1928), p. 153..

(5) Voir aussi J.-J. TaiLLAi : Orientation de composés organiques par des surfaces cylindriques ^de

^et

orientation superficielle ^du

[C. R., (18 ^février 1929), p. 5~~].

PLANCHE lI.

6 Oléate de Pb chauffé (transmission). ⁱ Oléate de Pb solide (transmission).

fl . 01éale de Pb ^solide

(réflexion).

9. Oléate de Pb fondu

(réflexion).

10. Oléate de Pb fondu

(réflexion).

11. Oléate de Pb solide

(réflexion;.

JOURNAL DE

PHYSIQUE J. TR1LLAT.

37

l’attaque ^{du mercure} par les divers acides gras liquides ^ou solides ; les nombres trouvés sont indiqués dans le tableau I.

TABLEAU 1.

De l’exameii de ce Lableau, il résulte que ^les grandes ^distances réticulaires varient avec

le nombre d’atomes de carbone; la courbe représentée ^{sur la} figure 5 ^montre que ^cette

Fig, 5.

variation est linéaire _{et que} l’accroissement _par atome de carbone est de 1,1 ^{À. Là} aussi,

on peut admettre que la chaîne est composée d’atomes de carbone empilés ^en zig-zag, ^{et se}

trouve légèrement ^{inclinée par} rapport ^à la normale à la surface de la goutte.

38

Influence de la température. - ^{Il a été} possible de suivre par cette méthode l’influ-

ence de la température ^sur l’orientation des couches d’attaque. ^{Dans ces} conditions, ^i’acide

en excès est toujours fondu, ^{et il reste} la couche d’attaque qui ^ne fond, pour beaucoup, qu’au-dessus de 80° à 900.

Malgré l’agitation moléculaire du mercure et de l’acide, les sels formés restent parfai-

tement orientés ; ^les distances réticulaires observées sont les mêmes qu’à froid. Dans ce cas seulement (acide palmitique), nous avons trouvé une anomalie (39,4 ^au lieu de 38 l)e11

chauffant à 901) : peut ^{être est-ce là un} phénomène analogue ^{à celui du} polymorphisme

observé pour les acides gras purs par Austin, Piper, ^{Malkin et} J. Thibaud.

Il.

ÉTUDE DE LA STRUCTUf(E SUPERFICIELLE (solide-air) D’UN COMPOSE A LOl’iGUE CHAINB.

On peut ^se demander maintenant quelle ^est la structure des couches superficielles

d’un composé organique ^à longue chaîne. Pour cela, il suffit de faire fondre sur la cupule

un acide _gras, un triglycéride, ^une cire, ^{etc. et} de laisser le corps ^se solidifier lentement

sous forme d’une goutte ^bien régulière. Ce résultat s’obtient au moyen du petit ^{four élec-} trique ^de l’appareil, permettant ^d’amener la substance placée ^{sur la} cupule ^{à l’état} liquide;

le refroidissement s’opère ^{avec toute la} lenteur voulue en diminuant progressivement

l’intensité du courant.

On peut explorer ^{la surface ou} l’intérieur de cette goutte ^{en hissant} plus ^{ou moins la} cupule ^d’une quantité connue; il est bon d’utiliser des fentes assez fines (0,~ mm, par

exemple), ^{et surtout, il devient} indispensable de couper la goutte ^au moyen d’une lame de rasoir dans le sens vertical de manière à réaliser une lame à épaisseur ^constante (3 mm) (voir fig. 6).

Prenons le cas de l’acide palmitique, par exemple. ^Le diagramme de la surface de

Fig. ^6.

Scliéma de la méthode d’examen de l’orientation des couches superficielles

des corps organiques ^à longue ^chaîne.

RX, Rayons ^{X ; C,} Cupule réglable

^hauteur, permettant FohLention due diagrammes ^{a diverses} profondeurs ; G, ^Goutte figée, sectionnée

moyen d’une lame de rasoir.

solidification au contact de l’air, ^{obtenu avec} les rayons K du cuivre (cliché ⁵ pl. I), ^montre

les ordres successifs de réflexion sur des feuillets il grande équidistance (35,2 ~.). ^{Ces feuil-}

lets sont, ^{ici aussi,} courbes, ^et constituent l’enveloppe externe de la goutte; leurs ordres

impairs ^sont renforcés, leurs ordres pairs affaiblis, ils comportent donc deux molécules d’acide palmitique opposées ^{comme dans le cas de} l’orientation sur verre. Les raies obte-

nues - ou raies d’orientation

sont parallèles à la surface libre de la goutte.

Ol observe aussi, plus ^{loin de} l’origine, ^une série d’anneaux intenses correspondant ^à

des réflexions sur d’autres plans réticulaircs à petites équidistantes, ^{allant de} ~,2 ^à 3.9A.

Ces _anneaux, à l’inverse des raies intérieures d’orientation, sont circulaires et centrés sur

le milieu de la goutte. ^{Comme nous l’avons vu} plus haut, ^cela signifie que, dans les couches extérieures au voisinage de la surface solide-air, les molécules sont orientées parfaitement,

un peu obliquement à la surface libre, ^et que les microcristaux peuvent ^{tourner autour de}

l’axc d’orientation, ^en donnant naissance à une isotropie des autres plans réticulaires à

39

petite équidistance. ^Le fait essentiel consiste donc en cette orientation parfaite des molécules de l’acide gras ^au voisinage ^{de la surface de la} goutte.

Si l’on prend ^des diagrammes ^à des distances de plus ^en plus grandes ^{de cette surface} libre, ^{on constate} alors que les raies d’orientation disparaissent ^{et font} place à des bandes floues difficiles à mesurer, tandis que les ^anneaux circulaires subsistent inchangés. ^C’est

’

un phénomène ^{tout à fait} analogue que l’on observe lorsqu’on spectrographie ^une petite quantité d’acide gras précipité par l’eau d’une solution alcoolique, ^{ou encore finement} pulvérisé : ^il s’agit ^{donc là} uniquement d’une structure micro-cristalline confuse à très petits grains. ^{Le cliché} i, planche ¹ représente ^ce que l’on obtient à 1 ^mm au-dessous de la surface libre de la goutte.

A insi l’ ol.ientation ^en couches CUlJtportant t orientation des 1nolécules ^entre,

ces couches, ^se fait ^d’une façon parfaite ^{ait contact de l’air} par simple refroidissement ^{de la}

goutte fondue.

Mais à mesure que l’on s’enfonce dans l’intérieur de la goutte, cette orientation disparaît

les feuillets se déforment, ^les microcristaux prennent ^{toutes les} orientations

possibles et l’on arrive à un désordre statistique complet.

Il est donc hors de doute que l’orientation peut s’accolnplir spontanément à l’interface

liquide-air ^et subsister à l’état solide, ^ce qui confirme, ^{en les} complétant, ^{les célèbres} expériences ^de Langmuir. Mais cette orientation n’est pas limitée à ^{une ou} deux assises ;

elle se propage ^assez loin, chaque ^molécule tendant à orienter la suivante, et ainsi de suite.

L’origine de cette orientation de molécules à longue chaîne, ^{donc très} dissymétriques, ^et possédant ^un groupe actif, est certainement dû aux discontinuités du champ moléculaire au

voisinage de la surface.

Il est difficile d’indiquer jusqu’à quelle profondeur ^{les couches sont encore} orientées, puisque ^la

désorientation o est progressive; ^l’on peut ^dire simplement, ^d’une façon ^très approchée, qu’elle ^est parfaite ^{sur une} épaisseur d’au moins 200 à 300 molécules, par la

comparaison de la finesse des raies obtenues.

Nous avons pu observer également ^{dans l’état} liquide ^ou fondu des phénomènes

d’orientation superficiels ^se traduisant par des fractions de halos parallèles ^{à la surface} libre, ^{et dont la} position ^{varie avec} le nombre d’atomes de carbone. Ces recherches très

importantes ^{sont en cours} actuellement et seront publiées ultérieurement.

Une dernière remarque peut être faite au sujet ^{de ces} orientations superficielles ^dans

les acides gras solidifiés. ^{Nous avons vu} plus ^haut qu’au contact des métaux, ^ou du verre,

ou de l’eau, ^les COOH s’enracinaient en quelque ^{sorte sur le} support; ^au contact de l’air, ^il

est probable que ^ce sont les CH3 qui tapissent la surface libre, ^{car l’eau} n’y ^adhère pas.

Ceci explique qu’une goutte d’acide gras fondu ^sur l’eau a une face mouillable, ^celle qui

s’est refroidie au contact de ^l’air (phénomène déjà ^observé macroscopiquement par Devaux).

Ainsi les propriétés physiques des deux faces apparaissent différentes par suite de

l’orientation, ^{et sans doute} aussi les propriétés chimiques, puisqu’un ^{côté est} tapissé

de COOH et est acide, ^{et l’autre de CIP neutres.}

D’ailleurs, ^d’autres recllerches _que nous avons entreprises ^sur l’étirement des gels

colloïdaux montrent également ^des différences très notables dans les diagrammes ^{X suivant} l’étirement, ^{et ceci est en} rapport ^{avec les} propriétés mécaniques ^{et aussi avec} l’adsorption

des colorants, suivavt que la matière est orientée pal traction ^{ou non :} il y ^a peut-être ^là

une manière imprévue d’agir ^sur l’activité chimique.

III.

ETUDE DES TRANSFORMATIONS DE L’OLÉATE DE PLOMB EN FONCTION DB LA TEMPÉRATURE.

L’emploi de la méthode de la goutte ^{nous a} permis d’obtenir des résultats intéressants.

sur la structure de l’oléate ^de plomb ^en fonction de la température.

I...’oléate de plomb ^{est un} corps pâteux, ^sans point ^{de fusion} défini, ^et qui, ^à notre

connaissance, n’a pas été classé dans la famille des cristaux liquides. ^{L’examen au}

microscope polarisant, ^{u chaud, entre lames de} verre ou sous forme de goutte, ^{ne donne}

40

rien ni en lumière parallèle ^{ni en lumière} convergente; -, l’ua peut ^{tout au} plus ^constater qu’à froid, la substance doit être microcristallisée.

Examinée aux rayons X, la surface d’une goutte d’oléate de plum b, ^obtenue par te lent refroidissement sur une cupule ^{de fer ou} d’ébonite, fournit le diagramme représenté

cliché 8, Pl. 11; on y constate l’existence de nombreux ordres successifs de réflexion,

correspondant ^{à une} distance rétit-ulaqre de 43,2 ^{Â. n} apparaît égaiement des fractions d’anneaux de Debye-Sherrer provenant ^de réflexions ^sur des plans séparés par des intervalles due 3,8 À, 3,4 À ^{et 3 À.} La structure superficielle ^{de la} goutte ^est semblable il celle des acides _gras ou des tri-glycérides ^et les molécules d’oléate de plomb s’y ^trouvent

orientées. Notons ici que l’oléate de plomb ^{est très} absorbant pour les rayons h du _cuivre,

à cause de la présence des atomes de plomb : ^{il constitue donc un} corps de choix pour l’étude des phénomènes superficiels, ^{car les rayons X ne} peuvent pénétrer à l’intérieur de la goutte ^{et sont} diffractés seulement par les couches superficielles:

Nous avons ensuite chauffé cette goutte ^{à des} températures variables, contrôlées au

moyen d’un couple thermoélectrique plongeant ^dans la substance. On constate alors

qu’à partir ^de 60° environ (ramollissement) jusqu’à 9.~0° à 100° (décomposition), ^le diagramme change brusquement ^et reste le même dans tout cet intervalle : et cependant,

le corps ^a pris ^l’état pâteux, puis liquide (clichés 9 et 10. Pl. II).

On n’aperçoit plus que deux ordres successifs de réflexion correspondant ^{à 27 .1, et un}

halo amorphe correspondant ^{à une} distance intermoléculaire de 3,8 À (à peine ^visible

sur le cliché, ^{à cause de sa} faible intensité (emplacement ^des flèches) ; toutc trace des

anneaux de Debye-Sherrer (correspondant ^aux petites équidistances) ^a disparu. ^{Ces nouvelles}

raies sont en général ^{très intenses et} beaucoup plus ^fines que les raies obtenues à l’état

solide; ^elles paraissent même d’autant plus nettes que la température ^est plus ^{élevée et}

ne sont pas affectées si ^{on remue} le liquide ^au moyen d’une aiguille, par exemple.

Ainsi, ^{à l’état} pâteux ^et liquide, ^{l’oléate de} plomb, ^{même au} voisinagc de la décom-

position, ^se comporte par réflexion ^{comme un} cristal très bien formé; ^en réalité, ^{la surface}

est constituée par des couches parallèles ^emboîtés épousant la forme de la goutte jusqu’à

une petite distance de la surface. Les molécules sont réparties normalement entre ces

couches; ^{mais au lieu d’être} emprisonnées ^{dans une} maille cristalline comme c’était le cas dans les exemples ^cités jusqu’ici, ^{elles sont} libres de se déplacer ^{en restant} parallèles ^{les unes aux} autres. Le corps ^est donc cristallisé suivant une direction, ^Nt amorphe ^{dans la direction} perpendiculaire.

Ce résultat nous a été confirmé immédiatement _par un examen par transmission effectué de la façon suivante : la su kjstance était placée ^{dans un} trou de 2 inm percé ^dans

une lame de cuivre; ^{cette lame} portait ^{à une extrémité une} résistance électrique permettant ^le chauffage. ^La goutte formée tient parfaitement par capillarité, ^{même à haute} température; il suffit de la placer ^{devant un} collimateur circulaire de 1 mm de diamètre et de poser ^un temps ^assez considérable, ^{il cause de la} grande absorption (9 heures) (voir

clichés 6 et 7, pl. II).

Dans ces conditions, ^à froid, ^on obtient seulement des anneaux de Debye-Sherrer,

dont la mesure coïncide exactement avec les distances réticulaires obtenues par réflexion

sur la goutte ^{froide :} donc, ^il s’agit, à l’intérieur de la goutte, d’une structure microcristal- line confuse. A chaud, ^au contraire, ^{on n’observe} plus qu’un halo circulaire correspondant

à une distance intermoléculaire de 3,8 1, identique ^{à celle} observée à chaud par réflexion,

et deux très faibles ^anneaux correspondant ^{à 27 ~.}

Il s’agit ^{donc à} chaud, d’une forme analogue ^{aux formes} mésomorphes ^« smectiques

décrites par Friedel, ^dans laquelle ^{les molécules sont} placées parallèlement ^{les unes aux} autres, et, ^en plus, ^sont réparties ^{de façon à ce} que leurs extrémités soient contenues dans des plans parallèles. ^{Dans le cas actuel, ces} plans ^ne sont autres que des feuillets parallèles

à la surface de la goutte ; ^on comprend immédiatement que, par réflexion, ^on obtienne des

raies d’orientation (méthode ^{de la} goutte), tandis que, par transmission, ^les rayons X

rencontrant surtout des molécules parallèles ^{à leur} direction, ^{ou des} plans normaux, ^ne

fournissent que le halo amorphe caractéristique ^des corps liquides.

41

Ainsi, l’orientation des molécules de l’oléate de plomb, ^{à l’élal} pàLeux ^et liquide,

s’effectue spontanément ^{et d’une façon} parfaite ^à la surface libre au contact de l’air. L’influ-

ence du support paraît ^être négligeable, ^{car le} phénomène ^se produit aussi bien sur ébonite que ^sur fer, et, ^de plus, la distance entre la surface libre et la cupule est de l’ordre de 2 mm

à 2,5 mm, suivant les dimensions tle la goutte. Les essais par transmission semblent montrer que l’orientatiou à chaud subsiste ^{sur une} certaine profondeur, pour ensuite ^se

désorganiser progressivement ^en donnant lieu à des éléments smcctiques d’orientation variable fournissant de faibles anneaux d’équidistance ^{27 À et un halo} amorphe.

A froid, ^au contraire, la surface est orientée, ^mais l’orientation se détruit progressive-

ment en donnant lieu à une structure microcristalline confuse.

Rapport ^{entre les} grands espacements mesurés à froid et à chaud. - La

comparaison ^des grandes distances obtenues à froid et à chaud va nous permettre ^d’avoir

une idée ^sur la structure de la molécule. Dans l’état smectique, ^{ces molécules sont normales}

aux plans qui ^les séparent; ^{la mesure de} l’espacement réticulaire est donc la mesure de la

longueur ^{de la} molécule, ^{soit 27 1.}

On sait, ^d’autre part, que la plupart ^des acides gras ^et de leurs sels cristallisent s’ous forme de prismes monocliniques, la chaîne carbonée étant parallèle ^aux grands ^{côtés du} prisme. L’espacement mesuré par les rayons X correspond à la distance séparant ^{les extré-}

mités de la cellule élémentaire, c’est-à-dire à la projection ^sur la normale aux plans ^{de la} longueur ^{de l’arête ou de} la molécule.

Si l’on admettait pour l’oléate de plomb ^{une formule en} ligne ^{droite :}

la longueur ^{de la molécule serait} beaucoup plus grande que 43 ~~, ^{et donc ne} serait pas ^en accord avec la mesure trouvée de 27 1. Si, ^au contraire, ^on admet que la chaîne est repliée

suivant le schéma :

le feuillet élémentaire à froid comprendra deux telles molécules opposées (voir figure 7),

comme pour les acides.

.

~

La répartition ^des intensités dans les spectres ^ne permet pas de trancher entre ^ces deux structures. Mais dans le second cas, la projection ^{sur la} normale du feuillet de l’ensemble de ces deux molécules donne une longueur ^{de 43} À, ^soit ~i,~ ~ pour la projection

d’une molécule. Comme, ^à chaud, la structure cristalline complète ^{est détruite} et que les molécules sont libérées individuellement, ^{on voit} immédiatement _{que la} molécule, ^{en se} redressant, peut ^{alors fournir la} valeur mesurée de 27 1 (s). ^{En ce cas,} l’angle ^{de la molé-}

cule emprisonnée ^dans la maille cristalline avec la normale aux feuillets serait de d’où

Une difficulté subsiste cependant : les feuillets formés à chaud doivent, suivant notre

hypothèse, ^être monomoléculaires, c’est-à-dire qu’ici les molécules d’oléate de plomb ^ne

sont pas oppposées, ^mais placées bout à bout ( ^voir figure 7) : sinon, ^on obtiendrait non pas 27 À, ^{mais 27} X 2

⁵⁴ À. Rien ne prouve d’ailleurs qu’à ^l’état smectique, les molécules doivent se grouper de la même façon qu’à l’état cristallin : suivant notre hypothèse, ^le

(6) ^Dans

^travail antérieur, ^nous avions admis pour les sels de plomb des acides gras saturés

stratification monomoléciLlaire (chaîne allongée) ; il semble que cette hypothèse doit être abandonnée

en faveur d’une chaîne repliée.

42

feuillet solide serait donc bimoléculaire, et le feuillet mésomorphc, monomoléculaire. Il est probable qu’ici aussi la surface libre est tapissée ^{de CH3, la} goutte n’étant pas mouil- lable.

Bien entendu, ^{ceci ne constitue} qu’une hypothèse servant à interpréter ^nos diagramn1es: ^d’autres explications ^{sont sans doutè} possibles, ^en parliculier si l’on admet

schéma de la structure de l’oléate de plomb à l’état solide et liquide.

A, Hypothèse d’une chaîne allongée ; B, Hypothèse d’une chaîne repliée.

qut ^Fêtât mésoinorplie ^{ou à l’état} liquide, ^{les molécules} n’ont pas les mêmes dimensions qu’à l’état solide cristallisé.

Réversibilité de 1 orientation de 1.’oléate de plomb. - ^Les phénomènes que

nous avons observés avec l’oléate de plomb ^sont réversibles, c’est-à-dire qu’après ^une pose il chaud et refroidissement de la goutte, ^{on retrouve le} spectre déjà obtenu à froid et ceci

plusieurs ^{fois de suite. On constate} cependant qu’après ^un certain nombre de cycles, ^surtout lorsqu’on opère ^{à haute} température, les raies obtenues à chaud subsistent quelquefois légèrement, de sorte que la matière semble se souvenir de ^son état antérieur. Le phéno-

mène inverse ne se produit jamais ^{à chaud} (fig. ^Pl. II).

Au début de ces recherches, ^nous avions sozzgé ^{à un} phénomène d’oxydation ^{à chaud de}

l’oléate de plomb, corps ^non saturé. Mais ceci doit ètre immédiatement abandonnée car, outre que l’oxylation ainsi réalisée est faible, ^on devrait toujours trouver, ^{à froid comme à} chaud, ^un mélange ^{des deux} spectres, ^{et il} n’y aurait pas réversibilité; ^(lie plus, la structure à chaud ne serait pas smectique mais microcristalline.

L’oxydation peut seulement être invoquée pour expliquer l’apparition, ^{dans certains}

cas, d’une très faible raie non réversible, correspondant ^{à un} espacement ^{de 36} â, ^{et en}

assez bon accord avec nos mesures antérieures sur l’oxydation ^{de l’acide} oléique ^{au contact}

du plomb (spectre d’oxydation ^{avec raies de 37,5} 1).

Quoi qu’il ^{en soit,} l’étude de l’oléate de plomb par la méthodes ne la goutte ^montre

un phénomène intéressant et IlotllTPaïl, qui permet de faire rentrer dans la catégorie ^des

corps mésomorphes ^des substances qui n’y avaient pas été introduites par la voile optique,

sans doute parce que les oricltations ^sont localisées sur une épaisseur trop ^{faible ou} que

43 la biréfringence est très peu accusée. D’autres essais sont ^en cours sur divers sels

métalliques des acides gras, ainsi que ^sur divers corps classés parmi ^{les cristaux} liquides.

.. ^~

CONCLUSIONS.

La méthode de la goutte ^{nous a} permis ^{de mettre en évidence un} certain nombre de faits nouveaux relatifs à la structure et à l’orientation superficielle des corps. Des résultats d’un grand intérêt ont été également obtenus par l’étude des liquides, qui permettront peut-être d’apporter quelques éclaircissements à notre connaissance de cet état.

Les phénomènes d’orientation, qui conditionnent un nombre immense de propriétés superficielles, ^{comme la} capillarité, l’onctuosité, l’adhérence, l’adsorption, ^la catalyse, peuvent ^donc être étudiés grâce ^{à ce} procédé; ^{c’est ce} que ^nous proposons d’effectuer par la suite au laboratoire de Physique des rayons X (M. ^de Broglie).

Manuscrit reçu le 17 novembre 1928.