La fluorescence aux rayons X, méthode auxiliaire de l'électrophorèse sur papier

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La fluorescence aux rayons X, méthode auxiliaire de l'électrophorèse sur papier

WENGER, Paul Eugène Etienne, KAPETANIDIS, Ilias, VON JANSTEIN, W.

Abstract

Nous avons établi une méthode de dosage du plomb, du bismuth, du mercure et du strontium, avec ou sans séparation préalable par électrophorèse sur papier, basée sur la fluorescence aux rayons X. La précision est de ± 10 % pour des quantités allant de 10 à 100 μg. Les résultats sont bien reproductibles.

WENGER, Paul Eugène Etienne, KAPETANIDIS, Ilias, VON JANSTEIN, W. La fluorescence aux rayons X, méthode auxiliaire de l'électrophorèse sur papier. Pharmaceutica Acta Helvetiae , 1962, vol. 37, p. 472-489

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:152028

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'firage à part des «Pharma~utica Acta Helvetiae» '37, 472-489 (1962)

INSTITUT DE MldtllAlOûlÉ ET PËTRîlfirlAPlllE li.: L'iit..~"'iiSIT~ "

Quai Ecole de fVlédeclne GENEVE

Laboratoires de Chimie Minérale, de Chimie Analytique et de Microchimie Université de Genève

La fluorescence aux rayons X, méthode auxiliaire de l'électrophorèse sur papier

Par P.E. Wenger f, 1. Kapétanidis et W. von Janstein (Reçu le 2 avril 1962)

Introduction

L'analyse par fluorescence aux rayons X a pris une très grande extension de nos jours, en raison des nombreux avantages qu'elle présente. Nous n'insisterons pas sur ceux-ci qui sont bien connus. Par contre, nous avons pensé que cette méthode d'ana- lyse pourrait constituer un bon moyen d'évaluation quantitative des cations minéraux séparés par électrophorèse sur papier. En effet, le dosage par fluorescence aux rayons X ne demande aucune transformation chimique des corps étudiés, à condition toutefois que ceux-ci se trouvent dispersés d'une façon homogène sur une surface, ce qui est généralement le cas des taches («spots») obtenues sur papier, après séparation par électrophorèse.

Dans deux publications précédentes, nous avons démontré qu'il est possible d'effectuer de nombreuses séparations de mélanges binaires, ternaires ou même quaternaires de cations, par électrophorèse sur papier, en présence d'acide

/3,P'-

di- aminodiéthyléther-N,N'-tétracétique, à des pH déterminés^{1• 2•}

Le présent travail est une mise au point de dosage des cations Pb++, Bi+++, Hg++

et Sr++, pris isolément ou en mélange, adsorbés sur papier filtre. Nous avons étudié le comportement des cations avant migration et après migration de durée déterminée.

Appareillage et réactifs

1. Spectrographe à rayons X, modèle PW 1520, Philips; compteur à scintillation (925 V); cristal de fluorure de lithium; tube de rayons X à anticathode de molybdène (48 KY, 20 mA).

1 Wenger P.E., Kapétanidis I. et von Janstein W., Mikrochim. Acta 1960, 961.

2 Wenger P.E., Kapétanidis I. et von Janstein W., Mikrochim. Acta 1962, 184.

2. Appareil d'électrophorèse; solutions des cations à 10 µg/ 2; solutions tamponnées de l'acide p,p'-diaminodiéthyléther-N,N'-tétracétique; papier Whatman No 1; pour les détails, voir Wenger et collaborateursl, 2• A ce propos, nous tenons à signaler les précautions à prendre, afin de ne pas contaminer les papiers-filtre par des traces de métaux étrangers: l'expérimentateur doit porter des gants de caoutchouc, soigneuse- ment savonnés, et se servir de ciseaux en métal inoxydable. D'autre part, les papiers- filtre prêts pour l'analyse doivent être conservés dans des enveloppes de cellophane et maniés à··l'aitte de biuxelles à bouts de carton.

Partie expérimentale

On porte des quantités différentes des métaux à étudier sur un papier-filtre préalablement imbibé d'électrolyte, puis, on effectue éventuellement l'électrophorèse.

On sèche le papier et on le tend bien sur le porte-échantillon de l'appareil, de sorte que la face sur laquelle le métal a été déposé soit tournée vers le faisceau incident des rayons X et que la tache formée par le cation soit bien centrée dans l'ouverture exposée aux rayons. On mesure l'intensité de la raie Kou L, caractéristique de chaque élément.

Le bruit de fond est déterminé à un angle 2

e

différant de 0,54-0,89° de celui auquel correspond l'émission maximum de l'élément. L'intensité des raies K ou L dépend entre autres de la position du papier. Aussi, dans les appareils les plus récents, communique-t-on un mouvement rotatoire au porte-échantillon, afin d'obtenir l'intensité moyenne de la fluorescence mesurée. N'ayant pas à disposition cet appareil, nous avons divisé la circonférence du porte-échantillon en huit secteurs de 45°, correspondant à huit encoches, celles-ci déterminant huit positions à partir d'une droite arbitrairement choisie sur le plan du papier-filtre. Le mesure de la fluorescence est effectuée à chacune de ces positions, le papier-filtre restant toujours dans le même plan. Ce dispositif nous a permis de déterminer la :fluorescence moyenne des taches sans trop de difficultés. D~s expériences préliminaires montrent que la .nature des solutions-tampon qui servent à imbiber le papier n'a aucun effet sur les résultats des dosages des cations Pb++, Bi+++, Hg++ et Sr++. D'autre part, la transformation des ions Pb++, Bi+++, Hg++ en sulfures et du Sr++ en rhodizonate (ce qui les rend visibles sur le papier et facilite la suite des opérations) est sans action sur la :fluorescence.

Plomb

Nous reproduisons ici les résultats de nos expériences (tabl. 1 à 6). Il s'agit donc du dosage de 10-100 µg de plomb, avec ou sans migration, en présence d'acide

p,p'

-dia- minodiéthyléther-N ,N' -tétracétique et de solution tampon de pH 2,03, pH auquel de bonnes séparations des mélanges binaires des cations Pb++, Bi+++, Hg++ peuvent être obtenues. (Gradient de potentiel: 20V/cm, appliqué sur une longueur totale de papier de 15 cm). La solution de plomb est posée au centre du papier, à distance égale entre les deux pôles. L'on mesure l'intensité de la raie Lp1

+

^{Lp2 (2e =} 28,25°), en donnant successivement au papier les huit positions possibles (deux déterminations de l'inten- sité pour chaque position du porte-échantillon). Le bruit de fond est déterminé à 2e

=

^28,79°.

Variation de /'intensité de la raie Lp1

+

Lp• du plomb en fonction du temps de migration Tableau 1

Temps de migration : 0 min

µg

-

10 20 30 50 70 100

---- ^oo

⁹⁶ 98 ^{I 1 33 bf 153} 149 ^{I 1 34 bf 212} 208 ^{I 1 36 bf} 350 40 472 44 352 ^{I 1 bf} 466 ^{I 1 bf} 655 658 ^{I 1} 48 ^bf 45° 95 97 32 151 152 33 223 219 35 342 41 446 43 638 46 342 448 627 90° 98 99 34 156 36 226 38 348 43 436 44 615 47 153 225 355 435 622 135° 94 95 29 155 153 33 233 233 36 342 38 446 44 601 48 346 449 598 180° 94 96 33 156 32 234 36 346 42 457 44 602 50 154 234 352 463 605 225° 95 95 32 156 162 34 218 220 35 348 349 42 495 492 44 638 46 646 270° 95 98 32 162 35 210 35 346 40 530 43 696 47 158 208 351 528 704 315° 98 99 32 156 34 208 36 343 41 492 45 704 45 158 211 337 490 699

-- -- ^{- -} -- ^{-- - - --- -} - - - - ^{- -}

moyenne 96 32 155 34 220 36 347 41 472 44 644 47

D 64 121 184 306 428 597

I = intensité de la raie Lp1

+

Lp,, coups/15 see bf = bruit de fond, coups/15 sec D = I - bf Tableau 2

Temps de migration : 5 min

µg 10 50

1 70

1

---

^45°

^oo

^{95 96 94} ₉₃ ^{I 1 33 33 bf 316 315 287} ₂₉₀ ^{I 1 35 36 bf 390 392 384} ₃₈₂ ^{I 1 40 39 bf 528 530 578} ₅₈₁ ^I 100 ^{1 44 45 bf}

90° 93 91 35 276 275 39 380 381 39 603 607 44 135° 93 93 33 276 277 37 390 384 ₄₀ 612 614 43 180° 88 87 35 295 297 37 396 393 42 597 592 44 225° 87 89 34 319 318 38 395 397 40 562 564 42 270° 90 91 34 329 327 36 389 391 39 532 534 42 315° 93 92 33 321 324 36 390 391 41 513 510 43 - -

- - ^{- -}

^{- -}

- - --

^{- -}

moyenne 91 34 303 37 389 40 566 43

D 57 266 349 523

•

Tableau 3 Temps de migration : 10 min

µg 10 20 50 70 100

---

^45°

^oo

^{79 82 81} ₈₁ ^{I 1 35 35 bf 111 llO 110} ₁₀₈ ^{I 1 36 35 bf 302 305 321} ₃₂₄ ^{I 1 38 39 bf 325 295} ₂₉₇ ^{323 I 1 39 39 bf 420 427 401} ₄₀₉ ^{[ 1 40 41 bf}

90° 80 82 35 Jll 112 36 272 270 39 280 281 ₄₀ 396 399 40 135° 75 73 35 111 113 35 221 218 39 286 282 40 401 395 41 180° 73 74 35 114 112 36 200 202 39 294 293 39 403 407 42 225° 75 75 35 115 117 35 211 213 39 314 311 40 404 406 40 270° 83 82 34 114 112 36 221 225 38 327 331 39 393 39J 40 315° 83 83 35 115 113 36 234 238 38 331 330 41 401 400 40 - -

- -

- -

- -

- -- - - -

- -- -

moyenne 79 35 112 35 248 38 305 40 403 40

D 44 77 210 265 363

Tableau 4 Temps de migration : 20 min

--:_1

^{! 20 1 bf I 30 1 bf 1 I 50 1 bf 1 I 70 1 bf 1 I 100 1 bf}

oo

⁸⁰ 83 34 153 160 38 225 226 36 286 288 40 428 ⁴²⁶ 43 45° 74 75 34 155 154 37 204 194 37 277 281 40 490 483 42 90" ⁷⁷ 78 35 132 128 36 167 171 35 268 272 35 453 450 41 135° 86 87 38 103 101 34 147 145 37 235 238 37 391 393 39 180° 104 105 34 91 93 33 154 155 37 192 196 38 280 282 39 225° 119 117 36 97 96 37 178 169 38 215 ²¹⁴ 40 240 242 39 270° 108 113 35 112 110 35 208 205 37 225 224 39 283 281 41 315° 102 98 35 135 137 38 231 239 40 260 260 38 315 313 42

-- ^{- -}

^{- -- -- -}

^{- -}

^{- -- -}

--

moyenne 94 35 122 36 189 37 246 38 359 41

D 59 86 152 208 318

Tableau 5 Temps de migration : 30 min

µg 20 50

1

70 100

---

45° ^{oo 100} 100 103 ^{97 I 1 35} 34 ^{bf 201 203} 193 191 ^{I 1 39} 37 ^{bf 247 244} 262 266 ^{I 1 40} 39 ^bf 262 256 ^{314 323 l 1 41} 40 ^bf 90° 94 91 35 187 188 37 264 269 41 238 235 40 135° 84 80 36 174 172 38 248 251 40 234 238 41 180° 79 76 35 151 154 36 227 224 40 268 27J 40 225° 80 78 36 143 146 37 197 193 39 ³²³ 328 42 270° 84 81 35 160 154 38 174 176 40 370 374 41 315° 89 92 34 173 176 37 177 181 41 365 359 40

- -- -

- - - -- -- -

--

moyenne 88 35 175 37 225 40 297 41

D 53 138 185 256

Tableau 6 Temps de migration : 40 min

µg 10 30 70 100

----

^{45° oo 68 65 63} 63 ^{I 1 35} 34 ^{bf 142 140} 137 139 ^{I 1 34} 33 ^{bf 200} 235 238 ^{197 I 1 38} 37 ^{bf 311 323 315} 327 ^{I 1 40} 40 ^bf 90° 59 60 35 127 130 37 251 247 40 342 339 41 135° 57 54 34 104 101 35 258 260 37 322 320 39 180° 53 51 34 88 87 38 243 246 38 308 313 41 225° 54 56 35 89 86 38 213 210 39 292 295 40 270° 55 55 34 108 105 37 182 181 37 287 283 40 315° 61 60 35 127 129 36 164 167 38 302 301 39 - - - -^{- -}

- -

- - - -

moyenne 58 34 115 36 218 38 311 40

D 24 79 180 271

~

Le rapport entre l'intensité de la fluorescence et la quantité de plomb portée sur le papier est bien linéaire. Les écarts sont de l'ordre de

±

⁵

%.

A quantités égales, Je plomb migré donne des valeurs trop faibles par rapport au plomb non soumis à la migration.

Nous avons tout d'abord pensé que la perte constatée pourrait être attribuée à une diffusion des ions Pb++ sur le papier (cet élément n'est pas encore complexé au pH 2), diffusion éventuellement favorisée par formation de complexes acides, peu stables, avec l'acide /J,/J'-diaminodiéthyléther-N,N'-tétracétique. Cependant, ni la révélation des taches à l'hydrogène sulfuré, ni l'examen du papier aux rayons X ne nous ont permis de déceler une trace de plomb en dehors de la tache principale. Il ne reste donc qu'une seule explication: le plomb adsorbé initialement sur la surface du papier pénètre à l'intérieur au fur et à mesure que la migration se poursuit, selon le schéma suivant (fig. 1).

Figure 1

Représentation schématique de la diffusion d'un cation à l'intérieur du papier-filtre en fonctio11 du temps de migration

> { ^{) \} •. ^{~; ~}

to

^t1

~

^{. .} ·I

t2 t3

Or, l'analyse par fluorescence aux rayons X étant par excellence une analyse de surface, il est naturel qu'après un certain temps de migration, l'on trouvi des résultats de plus en plus faibles, puisque le plomb a tendance à diffuser vers l'intérieur du papier-filtre. D'ailleurs, entre 30 et 40 min de migration, l'intensité de la fluorescence pour une quantité donnée de métal ne varie plus. ,;. ,

Nous avons remarqué que ce phénomène est reproductible et qu'il est pm;,sible d'établir des coefficients empiriques de correction pour les différents tem'ps de migra- tion et de doser ainsi, avec une précision d'environ 10

%,

la quantité initiale d'élén:t~J'\t porté sur le papier. Voici la courbe obtenue pour le plomb (fig. 2): ' ,

Bismuth

Figure 2

Courbe de correction pour 70 µg de plomb en fonction du temps de migration

C/15sec

î

'OOi\

0

300 0\

200 o~o---o

^o_

0 10

20 30 ,0

^min

Raie Lai,

2e

= 32,97°, bruit de fond à

2e

= 32,30°. Mêmes remarques que pour le plomb. Les résultats sont ré.sumés aux tabl. 7 à 12 et la variation de la fluores- cence en fonction du temps de migration, est donnée à la fig. 3.

Mercure

Raie Lai,

2e

= 35,89°, bruit de fond à 2fJ = 35,00°. Cet élément se comporte de la même manière que les deux précédents. Les résultats sont résumés aux tabl. 13à18 et l'intensité de la raie Lal, en fonction du temps de migration, est donnée à la fig. 4.

Strontium

Raie Ka,

2e

⁼ 25,15°, bruit de fond à

2e

= 24,50°. Nous n'avons établi que deux courbes d'étalonnage pour cet élément, l'une sans migration et l'autre après 20 min de migration, au pH 5,03. Les résultats sont reproduits aux tabl. 19 et 20.

Variation de l'intensité de la raie Lai du bismuth en fonction du temps de migration Tableau 7

Temps ^d~ migration : 0 min

µg 10 20 30 50 70 100

---- ^oo

¹⁰³ 102 ^{I 1 30 bf} 177 29 238 29 382 30 510 32 702 30 179 ^{1 1 bf} 241 ^{1 1 bf} 382 ^{1 1 bf} 508 ^{1 bf} 708 ^{1 1 bf} 45° 101 100 31 173 174 29 245 248 30 386 29 492 30 685 28 384 494 690 900 104 104 30 176 27 243 30 398 29 468 30 668 29 178 242 400 466 667 135° 106 104 31 170 171 29 242 240 30 400 403 29 463 461 31 688 682 30 180° 107 105 29 166 29 230 30 399 30 475 29 693 30 164 229 398 475 695 225° 104 103 30 164 27 231 29 372 28 489 29 706 29 163 232 369 490 708 270° 100 101 30 173 172 29 228 226 30 359 358 31 514 30 714 30 512 713 315° 98 ₉₅ 30 171 173 29 234 28 371 27 233 373 ⁵¹⁵ 517 32 743 742 30

--- - - - --

^{- -}

---- ^--

moyenne 102 30 171 28 239 29 383 29 490 30 700 29

D 72 143 210 254 460 671

I =intensité de la raie Lat, coups/15 sec bf = bruit de fond, coups/15 sec D=I-bf Tableau 8

Temps de migration : 5 min

µg 20 50 70 100

----

^45°

^oo

^{153 157 151} ₁₅₃ ^{I 1 31 30 bf 362 357 368} ₃₇₁ ^{I 1 31 31 bf 412 416 460} ₄₅₅ ^{1 1 29 30 bf 657 651 671} ₆₆₇ ^{1 1 32 31 bf}

90° 144 148 29 368 372 29 541 539 31 701 697 29 135° 147 148 30 359 356 29 551 560 32 671 670 32 180° 151 148 29 357 354 30 531 539 31 653 650 30 225° 148 150 30 350 350 30 437 442 33 642 638 31 270° 150 150 29 345 348 29 391 395 30 643 641 32 315° 151 157 29 354 351 31 394 399 30 651 654 31

- - -- ^{- -}

^{- -}

---- ^{- -- -}

moyenne 151 30 358 30 466 31 660 31

D 121 328 435 629

Tableau 9

Temps de migration: 10 min

---:__1

^{I 10 1 bf - I 30 1 bf I 50 1 bf l 70 1 bf}

oo

⁸⁶ 84 29 156 160 30 284 290 29 397 393 30 45° 87 88 30 155 158 32 313 315 29 405 404 29 90° 84 83 30 180 183 30 328 331 30 ⁴²⁵ 421 30 135° 83 85 28 220 225 29 333 336 29 438 442 31 180° 83 85 30 239 242 30 321 324 30 442 441 29 225° 87 84 31 211 213 31 295 298 31 434 436 30 270° 88 88 30 194 191 30 278 281 30 406 408 30 315° 86 87 29 171 168 29 279 282 29 391 392 31

--- ^{- -}

^{1 -}

^{- -} - -

moyenne 85 30 191 30 305 30 417 30

D 55 161 275 387

Tableau 10 Temps de migration : 20 min

Jl8 20 50 70 100

---

45°

^oo

^{129 128} 132 129 ^{I 1 29} 30 ^{bf 293 293} 307 310 ^{I 1 30} 32 ^{bf 388 385} 413 418 ^{l 1 29} 30 ^{bf 551 547} 558 560 ^{I 1 31} 30 ^bf 90° 134 130 29 312 312 29 428 433 29 543 546 29 135° 136 135 30 301 305 29 425 426 30 513 510 31 180° 130 132 30 276 275 30 403 406 30 482 481 30 225° 135 134 29 257 260 30 357 360 29 465 467 30 270° 130 131 30 261 258 31 334 336 29 500 497 29 315° 129 129 30 270 265 30 344 341 30 535 528 30

--

^,_

--- - --- - ^{- -}

moyenne 131 30 285 30 387 29 518 30

D . 101 255 358 488

Tableau 11 Temps de migration : 30 min

µg 1 20 1 30 1 50 1 100

1Jbr r l br rlbr l l br ¹

oo

45°

90°

135°

180°

225°

270°

315°

moyenne D

---

45° JIS

^oo

90°

135°

180°

225°

270°

315°

moyenne D

130 127 121 128 111 107 106 103 107 105 108 113 119 116 124 127

29 29 31 30 29 29 31 30

137 140 117 121 128 131 157 159 188 188 198 197 200 202 175 178

30 30 30 32 29 29 31 30

250 254 267 271 289 292 271 269 267 264 242 244 229 232 242 247

29 30 29 30 29 31 30 29

486 490 467 471 457 460 413 475 477 481 496 500 511 514 506 502

29 31 30 30 31 29 30 29 116

1--;-1~1-;-1----;;-1--;-1~1---;-

86 135 228 456

Tableau 12 Temps de migration : 40 min

10 30 70 100

I ₁ bf I 1 bf I ₁ bf T ₁ bf 60 ₂₉ 172 30 360 31 366 31

62 170 362 369

64 30 172 31 352 30 401 31

62 173 349 405

66 31 175 31 335 31 431 30

64 173 333 426

77 30 167 30 323 30 494 29

75 170 328 499

92 30 154 29 340 29 590 30

95 156 343 598

98 29 150 31 356 30 583 31

99 152 350 586

85 31 146 30 362 29 494 30

84 . 144 368 491

72 30 154 31 380 31 430 30

72 154 371 434

- -

^{- -}

--- - --

77 30 161 30 351 ' 30 475 30

47 131 321 445

Figure 3

Courbe de correction pour 70 µg de bismuth en fonction du temps de migration

C/15:::î

o"'-

400 o""

o~o----o-

300

0 10 20 30 40 mm

Séparations et dosages

Dans un très grand nombre de cas, la fluorescence aux rayons X rend possible l'analyse quantitative de mélanges complexes sans qu'une séparation soit nécessaire.

Nous avons effectué une série de dosages de mélanges des ions Pb++, Bi+++, Hg++ et Sr++, après séparation par électrophorèse, afin de nous rendre compte de l'efficacité des séparations en question, et une autre série de dosages directs, afin d'examiner les possibilités d'analyse sans séparation préalable. En effet, nous avons pensé que la présence simultanée de plusieurs métaux lourds et surtout la présence d'un élément lourd (Pb) à côté d'un élément léger (Sr) pourrait être gênante pour le dosage direct par fluorescence aux rayons X.

Nous ne donnerons ici que quelques exemples caractéristiques.

1. Analyses après séparation par électrophorèse

a) Pb-Bi. 15 À de solution renfermant 90 µg de Bi et 60 µg de Pb sont soumis à l'électrophorèse. (Tampon de pH 2,05; durée 30 min; 20 V/cm). Le plomb migre vers la cathode, le bismuth vers l'anode. On révèle les cations à l'aide d'une solution saturée d'hydrogène sulfuré et on dose les métaux par fluorescence aux rayons X.

Trouvé: Pb 59,5 µg (-0,8%), Bi 88 µg (-2,2%).

Variation de l'intensité de la raie Lai du mercure en fonction du temps de migration Tableau 13

Temps de-migration : O min

µg IO 20 30 1 ^{50 70 100}

----

^oo 100 34 160 26 215 23 360 24 476 25 614 24 ¹ 98 ^{1 bf} 159 ^{1 1 bf} 218 ^{I bf} 361 ^{I 1 bf} 474 ^{I 1 bf} 620 ^{I 1 bf} 45° 102 34 160 28 220 27 347 25 461 24 630 25 100 161 223 351 460 633 90° 101 100 34 152 25 222 25 337 24 448 24 663 26 151 220 334 450 661 135° 94 95 32 156 23 211 24 331 24 458 24 673 27 157 212 329 461 666 180° 92 96 35 156 27 213 23 337 26 477 26 674 24 156 213 333 476 674 225° 90 94 34 155 158 26 215 217 24 350 24 476 25 647 25 347 467 639 270° 97 95 33 158 156 23 219 24 357 23 466 24 618 25 222 360 470 620 315° 95 94 34 157 25 216 24 366 24 468 25 598 24 155 210 368 464 598

--

- -

- -

^{- -}

^{- -}

^{- -}

^{- - - ---} -- ^--

moyenne 96 34 157 25 217 24 348 24 466 25 639 25

D 62 132 193 324 441 614

1 = intensité de la raiè Lai, coups/15 sec bf =bruit de fond, coups/15 sec D=l-bf Tableau 14

Temps de migration : 5 min

µg 1 ^{20 50}

1

70 100

----1

^{I 1 bf I}

^l

^{bf I 1 bf I 1 bf}

oo 140 ¹³⁷ 28 348 350 25 420 426 28 477 480 27 45° 135 138 27 303 306 26 410 405 26 528 532 30 900 132 130 28 255 258 25 390 398 27 571 560 28 135° 127 124 28 241 244 27 392 394 28 617 619 30 180° 118 122 27 250 250 26 403 397 29 643 648 28 225° 129 131 25 281 290 27 406 413 27 634 645 28 270° 134 136 26 335 330 26 436 432 27 ⁵⁷² 571 26 315° 137 139 27 362 360 27 440 435 29 537 539 26

- - - -

- -

~[---;;--- ----

moyenne 132 27 298 26 573 28

D 105 272 384 545

Tableau 15 Temps de migration : 10 min

--:__!

^{I 10 1 bf I 30 1 bf I 50 1 bf 1 1 70 bf}

oo ⁷⁵ 74 27 174 171 26 215 213 28 326 330 27 45° 77 79 26 165 159 25 _i 254 257 27 310 307 28 90° 82 84 28 154 152 27 293 296 27 298 296 26 135° 74 77 29 145 142 26 275 277 29 326 329 26 180° ⁷² 74 26 139 142 27 246 249 26 ³⁶¹ 357 27 225° 71 69 27 148 149 28 206 204 27 404 401 27 270° 67 ₆₅ 26 158 155 26 190 193 27 409 401 :28 315° 71 74 27 170 172 26 203 205 27 357 355 26

- - ^{- -}

^{- -- -; -}

-- ^{- -}

moyenne 74 27 156 26 236 27 348 27

D 47 130 209 321

.

^'

Tableau 16 Temps de migration : :20 min

/Jg 20 50

-

^{i 70}

1

---

45° ^{oo 113 115} 115 ₁₁₈ ^{I 1 28} 27 ^bf 204 ₁₉₉ ^{185 188 I 1 25 ::} 24 ^{bf - · ~. [, 1 1 295}

l

^{1 . 289} ₁ ²⁹³ ₂₈₈ ^{I 27 28 bf 385 388 364} ₃₆₆ ¹ 100 ^{1 28 27 bf}

90° 116 117 28 215 217 25 304 306 26 377 375 30 135° 115 116 26 222 225 26 301 304 _i 29 _{:: ~ :.} 384 381 29 180° 120 118 27 219 222 23 299 302 21 :: ' 426 423 31 225° 118 117 27 203 200 24 295 296 28 438 442 29 270° 112 114 26 193 195 26 279 281 27 428 423 28 315° 115 114 27 184 187 25 280 278 29 407 408 26

-- ^{- -} - - ^{- -} --

^{- -}

^{- -} - -

moyenne 116 27 204 25 293 28 402 28

D 89 179 265 374

Tableau 17 Temps de migration : 30 min

--=-1 _oo

50 53 ^{I 10 1 bf} 26 ^I 91 93 ^{20 1 bf} 27 169 166 ^{I 50 1} 25 ^bf 385 382 ^{I 100 1} 26 ^bf 45° 49 50 27 84 82 26 158 161 25 411 413 27 90° 52 54 26 87 89 25 174 172 23 398 396 26 135° 56 55 27 92 94 28 180 183 25 387 388 25 180° 60 59 26 108 Ill 28 200 202 24 335 332 28 225° 66 ⁶⁴ 26 111 112 27 211 213 26 315 317 27 270° 60 58 25 ^Ill 113 28 206 207 26 325 328 27 315° 56 58 27 103 104 27 186 189 25 352 35J 26 - - - -

--

^{- -}

----

moyenne 56 26 99 27 186 25 363 26

D 30 72 161 337

..

Tableau 18 Temps de migration : 40 min

--=-1 _oo

125 127 ^{I 30 1} 25 ^bf 210 206 ^{I 50 1} 28 ^bf 277 274 ^{I 70 1} 28 ^{bf 1} 350 356 ^{l 100 1} 27 ^bf 45° 131 127 26 195 193 26 310 312 26 375 372 26 90° 134 131 24 186 183 25 274 272 29 37J 374 28 135° 123 120 24 170 170 27 248 253 27 372 375 27 180° 110 ^Ill 25 168 171 28 230 227 27 344 349 28 225° 94 95 27 180 176 28 218 214 26 322 325 26 270° 92 92 25 195 191 27 228 231 28 315 320 25 315° 112 119 26 202 205 27 238 242 27 331 333 27

115

1---;- ^{- -- ---;;-1~ - - -}

moyenne 187 27 349 27

D 90 160 226 322