Dosages d'oligoelements dans les vegetaux par fluorescence X. Conditions theoriques de dosage

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Dosages d’oligoelements dans les vegetaux par fluorescence X. Conditions theoriques de dosage

R. Guennelon

To cite this version:

R. Guennelon. Dosages d’oligoelements dans les vegetaux par fluorescence X. Conditions theoriques

de dosage. Annales Agronomiques, INRA, 1964, 15 (6), pp.651-666. �hal-02730028�

/ti1, ^2-1-1

Ann. agron.,

1964, 15 (6), 651-656.

DOSAGES D'OLIGOÉLÉMENTS DANS LES VÉGÉTAUX PAR FLUORESCENCE X. (I)

CONDITIONS THÉORIQUES DE DOSAGE

R. GUENNELON

avec la collaboration technique de Colette RODE et de Anne^-Marie BRUNEL

Station d'Agronomie,

17wre de &cherches agronomiques du Sud-Est, Mentfaret (Vaucluse)

Annales agronomiques

INSTITUT, NATIONAL 137' LA RECHERCHE AGRONOMIQUE

149, rue de Grenelle, Paris-7'

agron.,

1964, 15 (6), 651-666,

DOSAGES D'OLIGOÉLÉMENTS DANS LES VÉGÉTAUX PAR FLUORESCENCE X. (I)

CONDITIONS THÉORIQUES DE DOSAGE

R. GUENNELON

avec la collaboration technique de Colette RODE et de Anne-Marie BRUNEL Station d'Agronomie,

Centre de Recherches agronomiques du Sud-Est, Montfag (Vaucluse)

SOMMAIRE

L'auteur étudie la réalisation pratique de3 dosages de Mn, Fe, Cu et Zn, dans les matières végé- tales par utilisation de la méthode de fluorescence de r“yons X. L'utilité de passer par l'incinération du matériel est démontrée, ainsi que l'utilité d'employer un alourdisseur pour tamponner les

aria-

tions dues à la variabilité de composition de la matière minérale.

Un premier type de méthode esit proposé ; une autre technique doit faire l'objet d'une publi- cation ultérizurc

I. — INTRODUCTION

Le dosage rapide des oligo-éléments dans les végétaux par fluorescence X, a

déjà donné lieu à quelques travaux, dont certains ne tiennent pas toujours compte des variations de matrice dues à la variabilité du matériel à étudier.

Certaines publications sur le dosage des oligo-éléments en solution sont appli- cables aux analyses végétales à condition de passer par la phase intermédiaire de la mise en solution. C'est ainsi qu'on peut espérer doser le Zn et le Cu avec une bonne précision dans des liquides (JourrsoN et Wiscumeinix, 1955). Les analyses directes sur la poudre végétale sont plus intéressantes puisqu'elles n'exigent aucune préma- nipulation.

Sur des échantillons séchés et non compactés, BRANDT et LAZAR (1958) donnent comme limite de détection Io p.p.m. pour Mn, 3 p.p.m. pour Co, 3 p.p.m. pour Zn et Io p.p.m. pour Mo. Leur technique adaptée au dosage de Mo ne donne des résul- tats valables qu'au-delà de Io p.p.m., seuil beaucoup trop élevé pour les études de c.areaces.

Utilisant les végétaux à l'état de cendres, certains auteurs (1 4AzAr. et

BUSON,

1958), obtiennent de bons résultats pour Mo et pour Cu, avec toutefois quelques

résultats aberrants.

652 R. GUENNELON

L'utilisation de végétaux séchés, broyés et compactés en forme de pastilles donne aussi de bons résultats, mais la courbe d'étalonnage obtenue à l'aide de végé- taux standards soigneusement analysés auparavant, n'est valable que pour des échantillons de compositions très voisines de ces mêmes standards.

On a préféré s'adresser à une technique légèrement plus longue puisqu'elle néces- site une incinération et deux pesées, mais qui présente l'avantage de neutraliser presque entièrement les effets de matrice et d'obtenir une bonne homogénéité de l'échantillon. Ce choix résulte d'une étude des conditions de dosage qui fera l'objet de la première partie de ce travail.

II. — CONDITIONS THÉORIQUES DE DOSAGE

Le principe même de la méthode ne sera pas exposé ici, et il suffira de se reporter aux ouvrages de base traitant de cette question (BmKs, 1959). De nombreux tra- vaux font le point de l'utilisation de cette technique et traitent des divers problèmes théoriques qu'elle pose (ZemANv et al., 1959; Kun ir nae.„ 1959-1960;

LIEDHAI■SKY

et al., 1960;

POMEY,

1961; LIEBHAFSKY et al., 1962).

On reprendra cependant, rapidement, l'établissement des formules théoriques s'appliquant au cas particulier envisagé. On peut trouver un exemple de calcul de ces formules dans diverses publications (CLAisst, 1956; GumER, 1961; CAev- mAtx, 1964).

On peut dire que la mesure du rayonnement X de fluorescence d'un élément A donné est influencé par l'ensemble du reste B des éléments minéraux (présents initia- lement ou par addition) dilués dans une matrice M hydrocarbonée et azotée, qui, pour un végétal non calciné, représente en moyenne 90-95 p. ioo de l'échantillon.

Le problème étant posé de la sorte, il s'agit d'établir la nature et l'importance de cette influence et les moyens de s'en affranchir.

L'expression de l'intensité du rayonnement de fluorescence s'exprime facile- ment au moyen de quelques paramètres définis de la tacon suivante. Les concen- trations de l'élément A à doser, de la fraction minérale (particuli: ,:rement Ca, K, P et S) et de la matière organique, seront représentées par p, m et c, liés entre eux par la relation :

p m c =--

_(I)

Les coefficients massiques d'absorption de ces trois fractions seront respec- tivement %, i, ,a l et G,, les paramètres d'indice r s'appliquant au rayonne- ment d'excitation primaire, les paramètres d'indice 2, au rayonnement de fluores- cence, à mesurer.

A. Expression de l'intensité de fluorescence pour un matériel végétal

Dans la masse de l'échantillon, la couche élémentaire d'épaisseur dx, de surface 8, située à la profondeur x, irradiée et observée sous l'angle 0 reçoit l'intensité éner- gétique:

p (2)

io Io • exp •i—

(7,ip + ties + (rie) si. oi , ,

x

DOSAGES VÉGÉTAUX PAR FLUORESCENCE X 653

p étant la densité de l'échantillon et I, l'énergie du rayonnement d'excitation.

Dans cette couche, l'élément A absorbe la fraction :

i =ioiPP0 ebz•

S

II

réémet l'énergie de fluorescence, correspondant aux transitions Ka,i :

• .7 •i

e„ ₍₄₎

étant le facteur d'ionisation de la couche K et 3" le rendement de fluorescence.

Cette énergie traversant la couche x, devient, par absorption dans l'échantillon ex = e„ • ;:fx25 • — (rc 2 ) [ion chc)

Px

Par report de la valeur de i, dans l'équation (3), puis de i dans l'équation (4), puis de e, dans l'équation (5), on obtient :

ex

3 • .9-

•

I, r.

px 1

— _4re • exP • (Tre ± Ellen ± ale) sin e l

px

_{' P 8}

dx.

exPr — (,r2p + pet Œe) sin 0 • s in 0 En intégrant pour une pastille absorbant tout le rayonnement excitateur, c'est-à-dire supposée d'épaisseur infinie :

1 • Se • I,

S

P

E = o ex • (lx ⁽⁶⁾

47r (ni + n2) P + + m + (al + a2)c Dans des conditions opératoires identiques, on peut écrire :

E .

(7,71. + 7c2) P + (t-ti + 2) m + + ar) La relation (r) permet d'éliminer c et on obtient

ni •

P ₍₈₎

E — F•

[(ni + n2) — (ai + ci)] P + [((-11 + th) — + 0.2)] m

^±

+ a2 Cette équation indique que, dans le cas général, il n'y aura pas proportionnalité directe entre E et p.

Toutefois, dans le cas particulier du dosage des éléments en faible quantité, le facteur p étant petit par rapport à m, on aura approximativement :

"

r •

ri

(8 bis)

± 1e-2) — (cri a2)] m a2

Dès lors, E est proportionnel et linéairement lié à la concentration de l'élément à doser et la droite d'étalonnage dépend qualitativement et quantitativement de la matrice.

En fait, pour les teneurs rencontrées dans les végétaux, cette règle de propor- tionnalité a toujours été observée.

(3)

(7

⁾

654 12. GITENNEI,ON

A partir de la formule 8, on peut cherche à obtenir une expression indépendante du facteur [(n i + n2) — a2)] • ni. On peut dans ce cas faire appel soit à la calci- nation (stabilisation de m), soit à l'alourdissement (augmentation de ni + i.L,„ et c, l'influence de l'alourdisseur étant calculée en même temps que celle de la cellulose).

B. Étude de la calcination

Appelons 7r, n et a, les sommes 7r, -I- rr 2, + et a, ± a2, on a:

E = E • ni ' P a) p — a) m

La calcination a pour effet d'augmenter m et p sans changer les absorptions massiques (n constant) et de rendre in constant si on travaille toujours sur le même poids de cendres.

L'expression de l'intensité de fluorescence diminuerait si p restait constant ; en fait, p augmente dans le même rapport que m.

10 Influence sur la sensibilité.

Soit n le facteur de concentration ; si, par exemple, un végétal contient

12

p. roo de matières minérales, un échantillon composé de r partie de cendres pour r partie de liant cellulosique, aurait un facteur de concentration de — roo x - -e• 4,2. Les teneurs

12 2

en cendres et en élément à doser seraient multipliées par 4,2 par rapport à celles de l'échantillon naturel.

Si l'on admet que a ne varie pas (identité du liant cellulosique et de la matière hydrocarbonée du végétal), on a :

E' •=. E • Tri • nP

(7T — a) nP + — a) nm a On peut comparer E et E':

cr 7-

E

(7r — a) Itp — cs)

+)m +

7/

Comme n est toujours supérieur à r, aln est inférieur à a et E < E' ; l'intensité obtenue est donc toujours supérieure après calcination, en dépit de l'alourdissement dû à l'augmentation de la matière minérale, plus absorbante que la cellulose qu'elle remplace.

20 Influenct sur la variation de E crt jonction de m.

Par calcination et utilisation d'une certaine quantité de cendres pour élaborer l'échantillon, l'intensité du rayonnement mesuré s'exprime par l'équation (ro) où la seule variable n passe de oo

à , si l'on passe d'une pastille de végétal non Ioo

calciné à une pastille théorique faite de cendres pures, p et m étant les valeurs des

(9)

10

0

DOSAGES VGETADX PAR PLUORESC,ENCE X 655

concentrations sans calcination. On supposera que le poids de cendres utilisé pour l'échantillon est toujours supérieur au taux de matières minérales de la matière sèche.

F

_{• n}i. '

p.

(Tc — P + ( p. -)

^mi

La variation de E' en fonction de l'augmentation du poids de cendres s'obtient en considérant: cw. dE'

de'_ ^{F • ni •}

^{p • a}

dn [[( 7c — P + -

^{n a?}

Lorsque n augmente, dB' tend vers une limite atteinte pour n =--

m — (cendres pures). diminue progressivement, ce qui signifie que les variations relatives de E' diminuent lorsque la concentration augmente (effet tampon).

11m2 I/m1 11m0

Facteur de concentration n

Fm. 1. — V ariatiors de ."intens.:té d'une raie analytique en /onction du 14eteur de eaneertration

E '

Considérons le rapport des intensités, mesurées pour la pastille contenant un certain taux de cendres (n.m) et pour la pastille de matière sèche.

(I3)

Lorsque l'on considère des matériaux ayant tous le même taux d'élément à

E '

doser, -É-= I, quelle que soit la valeur de m. La variation de en fonction du facteur de concentration n, est représentée sur la figure 1, pour diverses valeurs de ni.

(12)

656

R. GUENNELON

E

^,

On voit sur ces courbes que —

E est toujours supérieur à ; donc que la calci- nation et l'utilisation d'un poids de cendres supérieur à la teneur du végétal en ma- tières minérales, conduira toujours à une augmentation de l'intensité à mesurer.

Cette approximation n'est pas toutefois exacte si la calcination introduit des varia- tions dans la nature des composés renfermant Ca, K et Mg. On verra toutefois com- ment on a pu éliminer cette cause d'erreur dans la mesure de E', erreur généralement faible dans la pratique.

3 0 Vérification expérimentale.

On a mesuré FeK OE pour quatre échantilons synthétiques de composition déter- minée, dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau i (I).

TABLEAU I

Mesure de FeK a sur des étalons syntUtiques

Fe % Matières Facteur de 1 E

Minérales concentration — (c.p.m.) E'/E

(P*1114 synthétique. (n) n

50 2 1 1 10 940 1 1

125 5 2,5 0,4 21 801 1,995 0,502

250 10 5 0,2 32 267 2,950 0,340

375 15 7,3 0,13 37 864 3,460 0,289

D'après l'équation (ri), la représentation de — E

,

en fonction de - doit être

e

^,

une droite. Ceci est vérifié sur la figure 2.

Pour une pastille à 100 p. Ioo de matières minérales n = 50, -= 0,02 et sur

E

E'

le graphique, on trouve r -7,-

e 0,1 94,

soit la valeur 5,16 pour limite, que l'on peut reporter sur la figure 3.

Pour n 25 (pastille à 0,5oo g de matières minérales), -= 0,04 et E — E

'

^{0,212 ;}

E '

—= 4,72 et l'augmentation d'intensité par rapport à la pastille non calcinée est représentée par ce rapport.

D'après la figure 3, on peut voir que des variations de la teneur en matières

minérales dans la zone où la courbe devient presque horizontale, entraînent de faibles

variations de l'intensité mesurée. Ces variations peuvent résulter par exemple d'une

(1) La matière minérale figurant dans ces échantillons est un mélange de carbonates (Ca et K), de phos- phate (Mg) el. de sulfate (K).

DOSAGES VÉGÉTAUX PAR

rwoxescENce x 657 mauvaise calcination de l'échantillon, laissant dans le poids de cendres choisi, de faibles teneurs de matières hydrocarbonées ; elles peuvent aussi résulter des varia-

0,5

0,5

FIG. 2. — Variations du rapport —E

!onction du facteur dc concentra!ion

tions de composition de la matière minérale dues à des teneurs variables en cations absorbants, tels Ca et K, que peuvent remplacer des ions moins absorbants comme

E'

Io 20 30' 40 50 n

FIG. 3, — Variations du rapport en fonction du facteur de C291entradion

Na ou Mg. Ces variations affectent le coefficient

12„. IL,

et il est nécessaire d'envi-

sager une autre technique pour les éliminer ou tout au moins les tamponner, afin

de prévoir tous les cas possibles.

658 R. GUENNELON

C. Étude de l'alourdissement

Cette technique a été souvent utilisée en analyse minérale pour atténuer l'effet interélément. Elle consiste en l'adjonction d'une substance contenant un élément de numéro atomique élevé qui augmentera l'absorption globale de la matrice, d nq dans des conditions telles que les variations des autres éléments auront une faible influence relatil e sur cette absorption.

Si p, et (3 2, sont les coefficients massiques d'absorption d'un élément ou d'un composé B, introduit à la concentration b, la formule (7) devient :

E" ^{F •}

^ri

^p

+ 7r2) P + + p..2) m + (gi + P2) b (rsi. a2) c avecp+m-i-b±c=1.

D'où :

E" — r.

—

P + ( ^{t—r)m+(f— P iy) b+cr (4)}

1 0 Influence sur es variations quantitatives de la matière minérale m.

Ces variations s'expriment par dm

dE"

_{— F •}

P • (P

dE"

Si b et p sont grands par rapport à t.t. et m, —

dm diminue lorsqu'on augmente la quantité d'alourdisseur et les variations de in ont moins d'influence sur la mesure de E". On montrerait de même que les variations qualitatives de cette matière

dE"

minérale sont également tamponnées, en calculant : 20 Influence sur la sensibilité du dosage.

Si E est l'intensité de fluorescence pour un élément à la concentration p, obtenue sans alourdisseur, on a:

E

(Te — 0")

+ (P- — +

a + (g — )

b

Comme [3 est choisi supérieur à a -- croît linéairement quand b augmente, E" décroît comme donc par rapport à E (fig. 4).

De même, la sensibilité est exprimée par :

E" (!). — (7) m (g -- )b +

dP

Comme on mesure de faibles concentrations, on. peut négliger le terme (rc — a) p

et l'on a:

de' _F

dp _—

_en

+ ^{a) b+}

E"

Unités I arbitraires 100»x

80

f=g(b)

"

Concentration en alourdisseur

FIG. 4. — Variations dr l'intensité en fonction de la concentration en alourclirseur

E"

2

DOSAGES VÉGÉTAux PAR FLUORESCENCE x 659

La sensibilité diminue donc selon une loi h yperbolique avec la concentration d'alourdisseur ; elle tend vers zéro, si la concentration en alourdisseur au gmente notablement.

30 Influence de la concentration d' alourdiss&ur sur les variations de E".

Lorsque la concentration « b » augmente, la diminution de E" est de plus en plus faible.

dE"

—F.7 1

. P (13 —0)

En effet

' db [(Ir —

p — 0-) m. + ((3 —

^a) b crp .

Quand b est grand, on peut écrire:

dE" , — F

db 7*- ((3 — cr) • b 2

de"

Comme tend vers zéro, quand b augmente, la variation de E" sera de

db

plus en plus faible.

Ces diverses actions sont représentées sur la fi gure 4; on a mélan gé, à un cer- tain poids de cendres (du même matériel vé gétal), du sulfate de strontium, avec ad- jonction d'un liant cellulosi que pour obtenir des échantillons pastillés a yant tous le même poids.

La concentration en sulfate de strontium varie de 8, 3 p. roo à 33 p. roo pour un même taux de cendres de 8, 3 p. 100.

III. — UTILISATION De LA MÉTHODE « CENDRES-ALOURDISSEURS » L'utilisation d'un poids de cendres déterminé, a pour effet d'éliminer les varia- tions dues à la teneur en matières minérales.

L'utilisation d'un alourdisseur tamponne les variations de composition de cette

matière minérale.

66o

R. GITENNRLON

L'utilisation des deux techniques permet d'obtenir des mesures entièrement indépendantes des deux types de variations.

Soit, en effet, la mesure d'un élément dans une matrice composée de cendres, cc n » fois concentrées par rapport au végétal initial et auxquelles on a ajouté une quantité «

b »

d'alourdisseur ; l'expression générale de l'intensité énergétique est :

P _{(1 5)}

L'intensité due au produit initial est :

E F • P

(7r, - 0) P + m + a On remarque que :

P + (t.t. - m (P

b

— P + - cr) + a

E sera inférieure à E", si :

<

C.

Connaissant le facteur de « concentration », et

a

pour l'alottrdisseur et la cellu- los,,, on peut déduire la quantité d'alourdisseur

b,,

à ne pas dépasser pour obtenir une intensité au moins égale à celle de l'échantillon normal :

brd — n

-

C

Dans la pratique, [3 et a différent pour chaque longueur d'onde mesuréc et pour l'ensemble des longueurs d'onde du rayonnement excitateur.

On peut avoir expérimentalement une valeur de

bm

de la façon suivante. Un échantillon végétal étant supposé à 8,3 p. Ioo de matières minérales, on mélange 0,25 g de cendres à de la cellulose et à des quantités croissantes de sulfate de Sr, de façon à former des pastilles de 3 g. On mesure ensuite les raies K a de A, Cu, Zn, Mn et l'on compare à l'échantillon à 0,25 g de cendres sans Sr (auquel on attribue la valeur zoo) .

On opère de même avec des pastilles contenant

_2,

3, 4, 6 et 8 fois plus de cendres (tabl. 2).

On voit, dans l'exemple ci-dessus que, pour un facteur d'alourdissement

b

de 0,25-0,30, l'intensité est toujours supérieure à celle qu'aurait donnée l'échantillon initial dès que le facteur de concentration « n » est supérieur à 3 (fig. 5).

On considère maintenant un échantillon contenant toujours la même quantité de l'élément à doser (i, constant) et toujours la même quantité de matière minérale (m constant), celle-ci allant de la magnésie (pl + 112 minimum) au carbonate de Ca

u.2 maximum) (fig. 6).

Dans ce cas, les variations de

I.J.„

(entre les limites de 8 p. mo à 40 p. roo de COCa3) sont correctement tamponnées par 0,5 g de CO 3Ba (20 p. xoo) et totale- meut supprimées par r g (40 p. roo).

En effet, entre 8 et 40 p. Io° de CO,Ca, l'intensité varie de 17 5oo à 16 500 in>

200..

150..

Intensités supérieurns à celle du matériel non concentré 100 •

DOSAGES VÉGÉTAUX PAR

rx,-uoResceNcE x 661

pulsions par

²

minutes pour

2

oo y de Fe, soit 6 p. Ioo environ. Or de telles varia- tions de composition dans les cendres végétales ne se trouvent pratiquement jamais, une variation de Ca étant le plus souvent compensée par une augmentation de K

E" pour FeKot en unités arbitraires 250.

4 5 6 7 8

Facteur de concentration n

FIG. 5. — Varialons d; l'intensit! en /onction de la conte.ltraiion pcur divers taux d'alourdisse ur

dont les valeurs des coefficients massiques d'absorption sont très voisines de celles de Ca. Les variations de S et P sont nettement moins importantes et leurs effets sont encore amoindris par leurs valeurs plus faiblés des coefficients d'absorption ; l'uti- lisation de sulfate de Sr, amenant une quantité fixe de S, importante par rapport à celle existant dans les plantes, tamponne également les variations de ces deux élé- ments voisins.

L'utilisation du Baryum comme alourdisseur est impossible pour les végétaux,

Annales agronomiques. — 1964. 5

„0,3g 0,5g

662

R. GUBNNRLON

TABLEAU 2

Mesure de FeKa pour de factwrs de conuntrations et d'alourdissement croissants

Cendres en g 0,25 0,50 0,75 1 1,5 2

0,083 0467 0,250 0,333 0,500 0,666

n 1 2 3 4 6

s

SO4Sr en g b

0

o

100 145 172 196 218 254

113 141 166 195

0,25 0,083 75,5

106 130 153 184

0,75 0,125 64

121 142 178

0,50 0,167 59 96

108 128

0,75 0,250 48 80,5

1 0,333 45 72 97,5 117

par suite de la position de Mn K a (2,102) entre une raie Ba à 2,075 et une raie Ba 1.47.(I) à 2,134 À.

Pour un tube d'Au et un cristal LiF, les angles respectifs sont 62 095, 6z0 et 640, valeurs trop rapprochées pour obtenir une bonne définition, avec une mesure pré- cise du fond, lorsqu'on utilise des fentes de 0 040, utiles pour les faibles teneurs.

Fe Ka K)3 CF'2M 50

40

30

CO 3 Ba

00g

,:, g

0-

Fm 6. — leffi!c:ice de compos.:tion de ic matrice mis:4ale pour divers taux d'almIrdisseur

(Mesure de FeKa)

On peut voir sur les figures 6 et 7, que la raie Cu Kix est moins influencée par le remplacement Mg-Ca que la raie Fe K a ce qui s'explique aisément par la position de ces deux raies dans l'échelle des valeurs des coefficients massiques d'absorption de Mg et de Ca

MgO

0,8 0,6 0,4 0,2 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1 CO 3 Ca 16 24 32 40 CO3Ca %

40 I g

20

o

0 0,8 0,2 8

0,6 0,4 16

0,4 0,6 24

0,2 0,8 32

0 1 40

MO CO3Ca CO Ca %

DOSAGES VÉGÉTAUX PAR

Pr,uonesceNce x 663

IV. — CONCLUSIONS

La méthode cendres-alourdisseurs, présente l'avantage de n'exiger aucune cor.

rection de matrice ou d'effet interélément. De plus, l'incinération du matériel végétal représente un facteur d'homogénéisation non négligeable, lorsqu'il s'agit d'analyser des végétaux difficiles à broyer (tiges de céréales), ou des matériaux qui, après broyage, se séparent en deux phases bien distinctes. C'est ainsi que les feuilles de vignes, d'ar-

Cu Kcx 10 3 C.P.M.

00 os‘

80

N.,.

^{Co 3 Ba}

0 g

FIG. 7. — Influence d la cornposiFon de la matric.: mina-ale pour divers tu= d'dourdisst.e (Mesure de CuKa)

tichauts, et plus généralement les parties de plantes possédant des poils, se présentent sous forme de poudre, bien séparée d'une bourrP, les deux constituants étant abso- lument non miscibles. De même, la calcination présente un avantage pour les pro- duits sucrés (fruits séchés) dont l'hygrométrie varie énormément, après le pastillage.

On utilise au minimum 0,5 g de cendres végétales que l'on mélange à 0,5 g de sulfate de Strontium en réalisant la pastille sous pression, avec 2 g de cellulose.

Les gammes de références sont obtenues à l'aide de 2 g de cellulose imprégnée de solutions de Fe, Mn, Cu et Zn, et mélangée à 0,5 g d'alourdisseur et 0,5 g de car- bonate de calcium qui représente la fraction minérale.

On peut aussi utiliser i g de cendres et conserver 0,5 g comme quantité de sul- fate de Strontium à ajouter en guise d'alourdisseur.

L'inconvénient de cette technique est qu'elle nécessite l'incinération d'une quantité importante de matières végétales (environ Io à 15 g de M.S.) si les éléments

doser sont en quantités très faibles.

On risque de plus d'introduire par l'alourdisseur des impuretés non contrôlées, le risque étant toutefois limité par l'utilisation de quantités équivalentes de Sulfate de Sr dans les standards.

De plus, la pastille ainsi préparée ne peut servir au dosage de Ca, de K, ou d'au-

tres éléments légers, pour lesquels l'absorption du S introduit est très grande.

564 R. GITENNELON

Le carbonate de Sr présente l'inconvénient d'être moins « lourd » que le sulfate.

Quant au Ba, on a vu que certaines des raies de son spectre L interfèrent avec la raie Mn

Ka.

D'autres alourdisseurs comme La présentent le même inconvénient que le Baryum.

La méthode est donc applicable lorsque la quantité de matière sèche dont on dispose, est élevée ; dans ce cas, on utilisera la plus forte quantité de cendres compa- tible avec la cohésion de la pastille. Le Sulfate de Sr sera alors suffisant pour tampon- ner les variations qualitatives de la matière minérale.

Malgré ces préparations, la technique de dosage par fluorescence X de ces quatre éléments envisagés, reste plus rapide que les méthodes colororimétriques et plus reproductible pour les résultats obtenus avec Cu et Zn.

On donnera dans une publication ultérieure, des exemples d'utilisation de cette technique et des modes opératoires différents basés sur la mesure directe du coeffi- cient global d'absorption de la matrice.

Reçu pour pulnication en décembr:

1964.

SUMMARY

THE DETERMINATION OF TR i.CE ELEMENTS IN PLANTS BY MEANS OF FLUORESCENCE ANALYSIS ; THEORETICAL CONDITIONS OF ANALYSIS.

The application of fluorescence analysis to plant matcrial offers a certain advantage in the determinFtion of some trace elements, due to its high sensibility as

a

result of the low coefficients of absorption of the main constituents of cellulose materials.

Nevertheless, deterrninations of Cu, Zn, Fe and Mn are interfered with by the greater or lesser concentrations of minerai matter and by variations in the composition of the latter. The main cause of inteiference may considerably be reduced by using calcined plants of constant weight.

Absorption increases, but assumes values rather clo-e to one another ; the concentrations thus obtained result in increased intensities of the anal7tical spectra in spite of the enrichi -rient obtai- ned. For compensating for variations in the chemical composition of the ash (in wich Ca, K and Si play a major role in absorption in relation to the spectra of Fe and Mn), me may combine this me - thod with a technique of enrichment v hich, however, depresses sensitivity.

It is shown that combination of the two techniques would eliminate the effect of interfering elements, by yielding umpulses superior to those emitted by the vegetal substance in form of dry matter.

One of the advantages of the method propounded is the deterrnination of the ash/dry-matter ratio as an additional analytical value ; furthermore, ahing i3 an important factor in homogeni- zation, dispensing with a thorough grinding of the dry raatter. On the other hand, the technique requires rather high amounts of material winch would vield adequate quantifies of ash. However, even with ash in amounts 1P3s than those given in the instructions of procedure, it is still possible to proceed with the determination due to the carbonates of calcium and potassium as main consti- tuents of plant ash.

ZTJSAMMtNFASSUNG

DOSIERUNG DER SPLTRENELEMENTE IN DEN PFLANZEN DURCIT RONTGENFLUORESZENZ THEORETISCHE BEDINGUNGEN DER DOSIF,RUNGEN.

Die Anwendung der Rdentgenfluoreszenzanalyse auf Pflanzen bietet gewisse i orteile für die Dosierung einiger Spurenelemente, infolge ihrer sehr guten Empfindlichkeit, die auf den schwachen Absorptionskoeffizienten der Zellulolsehauptbestandteile beruht.

jedoch sind die Dosierungen

N

on Cu, Sn, Fe und Mn durch den mehr oder weniger hohen Antel

an mineralischer Masse und durch die wechselnde Zusammensetzung dieser gestürt. Die erste Ur-

sache der Interferenzen kann man bedeutend heruntersetzen, wenn man mit konstantem Gewicht

der vergliihten Pflanzen arbeitet.

DOSAGES

VÉGÉTAUX PAR FLUORESCENCE X

665 Die Absorption der Masse nimmt zu, aber mit ziemlich nahen Werten. Die so erzielte Konzen- tration führt zu einer Erhôhung der Intensitât der analytischen Link, trotz der Belastung. Um die chemischen Anderungen der Asche auszugleichen (wo Ca, K, und Si infolge ihres Gehaltes und der massenhaften. Absorptionskoeffizienten gegenüber den Fe-Mn. Ka-Linien die grôsste Rolle spielen) kann man dieser Methode die Technik der Belastung hinzufügen, was jedoch die Empfindlichkeit heruntersetzt.

Man zeigt, dass durch Zusammenwirken der zvrei Techniken man sich von allen Effekten der Zwischenelementen befreien kann, indem man eini. hôhere Anzahl Impulse ais von der Pflanze in Form von Trockenmasse erhâlt.

Einer der Vorteile der empfohlenen Methode ist die Bestimmung des Ve rh ii It ni s s es Aselle ais erg'j,nzendes Resultat. Ausserdem ist die Verbrennung ein nicht zu unter- Trockenmasse

schMzender Flomogeneisierungsfaktor, durch uelchen sich ein gründliches Vermahlen der Trocken- masse erübrigt. Hingegen erfordert diese Technik ein ziemlich hohes Gewicht an Materalien, um eine genügende Menge Asche zu erzielen.

Sollte man jedoch über ein geringeres Gewicht an Asche verffigen, ais dasjenige, das durch die Handhabung vorgeschriedeben ist, se kann man jederzeit durch Ca- und K-Carbonate ergânzen, die ja die Hauptbestandteile der Pflanzenasche sind.

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