Essai de dosage des elements mineraux dans les vegetaux. 2. Phosphore, chlore, potassium et calcium. Dosages chimiques et dosages par fluorescence X

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Essai de dosage des elements mineraux dans les vegetaux. 2. Phosphore, chlore, potassium et calcium.

Dosages chimiques et dosages par fluorescence X

N. Souty, R. Guennelon

To cite this version:

N. Souty, R. Guennelon. Essai de dosage des elements mineraux dans les vegetaux. 2. Phosphore, chlore, potassium et calcium. Dosages chimiques et dosages par fluorescence X. Annales Agronomiques, INRA, 1968, 19 (5), pp.569-587. �hal-02729464�

ci,,7ron., 1968, 19 (5), ^569-587.

ESSAI DE DOSAGE

DES ÉLÉMENTS MINÉRAUX DANS LES VÉGÉTAUX

IL — PHOSPHORE, CHLORE, POTASSIUM el CALCIUM.

DOSAGES CHIMIQUES ET DOSAGES PAR FLUORESCENCE X

Nicole SOUTY, R. GUENNELON avec la collaboration technique de Colette RODE

Station d'Agronomie,

Centre de Recherches agronomiques du Sud-Est, 84 - Montfiret Institut national de la Recherche agronomique

SOMMAIRE

Les auteurs tentent de mettre au point la technique de dosage par fluorescence X de P, Cl, K et Ca, dans les végétaux ; pour cela, ils ajoutent au végétal une certaine quantité de magnésie, qui a pour but d'atténuer les effets inter-éléments et « d'alourdir » la matrice. Dans ces conditions, cette méthode conduit à des résultats en bon accord avec ceux obtenus par les méthodes chimiques classiques et présente un sérieux avantage en ce qui concerne la rapidité de mesures pour des séries importantes, comprenant plusieurs éléments (au moins deux) à déterminer simultanément.

INTRODUCTION

Plusieurs auteurs (BALI, et PERKINS, 1962; BRANDT et LAZAR, 1958 ; CHAMPION et WiurrEN, 1967; CHAT_TSSIDON, 1962; JENKINS, HUREEY et SHORROCKS, 1966;

LAZAR et BEESON, 1958; LYTI,E, Dve et Stne, 1961; MrIsCHAM et al., 1964;

Vosz, 1961) se sont intéressés à l'application de la fluorescence X au dosage de certains éléments dans les plantes et les échantillons biologiques ; il semble cependant que la majorité d'entre eux se soient penchés sur le cas des oligo-éléments plutôt que sur celui des éléments majeurs, tels que Si, P, S, Cl, K et Ca. Néanmoins, nous avons relevé quelques travaux : ceux de JENKINS, HURLEY et SHORROCKS (1966) concernant les limites de détection pour un certain nombre d'éléments dans du matériel végétal parmi lesquels P, K et Ca; ceux de Mrreium et al., (1964) et ceux de CHAMPION

570 N. SOUTY, H. cueNNeLoN

et WHITTEN (1967) portant sur une comparaison fluorescence X-méthode chimique, d'une part pour le dosage du phosphore et du chlore dans le coton, l'accord semblant le meilleur dans le cas du phosphore, d'autre part pour le dosage du calcium dans des échantillons biologiques, l'accord étant excellent (tabl. r).

TABLEAU I Comparaison fluorescence X

Méthodes chimiques d'après MITCHAM et al., 1964 (Cl, P), CHAMPION et WHITTEN, 1967 (Ca)

0/00 A B C D E Foin Foin

Phosphore FX

Chimie

0,3 0

23,5 23,7

29,0 28,6

26,0 26,2

25,0 25,3

...

Chlore FX

Chimie

13,6 11,5

12,2 14,2

11,7 13,1

13,0 13,8

Calcium FX

Chimie

28,5 28,2

60,2 59,7

L'intérêt de la méthode de dosage par fluorescence X dans le cas des éléments majeurs, réside dans le fait qu'elle évite la calcination et peut être réalisée, pour tous les éléments, sur une même pastille de végétal séché et broyé. Étant donné que la composition élémentaire d'une plante fournit des renseignements précieux sur ses besoins nutritifs, la fluorescence X peut constituer une méthode intéressante si elle permet une détermination plus rapide et plus commode que les méthodes chimiques et pour le moins aussi exacte. Cependant, cette technique d'analyse se heurte à de nombreuses difficultés liées à la nature même du matériel étudié ; effectivement, nous savons que les végétaux contiennent une certaine proportion d'éléments minéraux (de 3 à 15 p. roo en général) et que ces éléments présentent une grande variabilité en:ce qui concerne leurs teneurs respectives (tabl. 2).

TABLEAU 2

Constitution centésimale des cendres dc trois plantes typiques d'après DEMOLON (1946)

En p. 1 000 Grain de blé Pommes de terre _Luzerne (floraison)

Si 0,45 0,90 0,52

7,50 4,2

0,7 2,6 4,8

27 50 - 22,8

Ca 2 ^e 1,8 23,4

572 N. SOUTY, R. GlIENNEI,ON

au moyen de l'EGTA est inspiré des méthodes employées par différents auteurs (ScHmrp et REII,I,EY, i7; ^REII,I,EY et SCHMID, 1958, 195g; SADEK, SCHMID et Ren,Lev, 1959 ; LEWIS et MELNICK, 1960).

Enfin, pour s'assurer des valeurs trouvées, nous avons effectué le dosage en pho- tométrie d'émission en présence de EDTA, selon la méthode décrite par \V EST et CooKe (1960). Ce processus permet d'éliminer les interférences d'anion puisque l'EDTA forme un complexe avec le calcium ; de plus, l'intensité de l'émission est considéra-.

blement augmentée par suite d'un phénomène d'excitation.

Les valeurs des concentrations obtenues dans ces conditions, au spectrophoto- mètre Beckman, rejoignent celles obtenues à l'aide de l'appareil F,ppendorf. En résumé, pour le calcium, nous possédons trois séries de résultats en bon accord : photométrie de flamme (Eppendorf), photométrie précédée d'une cornplexation avec l'EDTA (B.-.cknian) et titrage potentiométrique par l'EGTA.

II. — DOSAGES PAR FLUORESCENCE X

Les manipulations ont été effectuées sur des appareils Siemens (spectromètre manuel et spectro- mètre séquentiel SRS). Les conditions opératoires sont les suivantes :

— Spectromètre manuel.

Anticathode de Cr,

Alimentation du tube à rayons X:

35 kV-34 MA pour le phosphore 25 kV-34 mA. pour le chlore

25 kV-24 mA pour le potassium et le calcium Canal de discrimination :

a) Seuil : ro volts largeur : II volts I \ b) seuil : 14 volts

largeur : 20 volts j

c) sans discrimination (K et Ca) -- Compteur à flux gazeux

Cristal de gypse (2 d -= 15,185 A) Fentes du compteur : 0,150

fois r minute pour phosphore et chlore Comptage des impulsions { 55 fois 0,4 minute pour potassium et calcium.

— Spectromètre SRS.

Anticathode de Cr,

Alimentation du tube à rayons X :

35 kV-34 mA pour le phosphore 30 kV-20 mA pour le chlore

30 kV- 8 mA pour le potassium et le calcium Canal de discrimination

seuil : 23 volts

largeur : 15 volts ) pour les 4 éléments

1 : 30.000 ppm Ca 4 : 8.000 ppm Ca 2 : 20.000 " 5 : 6.000 3 : 12.000 " " 6 : 2.000

DOSAGE De P, CL, K ET CA PAR FLUORESCENCE X 575

du calcium en-fonction de la concentration en potassium : la courbe théorique ainsi tracée (fig. 3) pour zo 000 p.p.m. de calcium suit la courbe expérimentale. Malheureu- sement, une telle relation :

qui peut s'écrire aussi :

Cce.

ca — ex' Ca pC + Y cca I \ Ck ± y

ca

(k)(.,

Ca (impulsions/minute) 1.500.000°,

`.3

e,

1.000.000

°".■ 500.000e

4

6 0

0 20.000 40.1700 6000 80.000

ppm K FIG. 2. — Influence de K sur la raie Ka de Ca (sans magnésie)

10.000

5.000

__ 20.000 ppm Ca

o 20.000 40.000 60.000 80.000

ppm K

FIG. 3. — Courbe théorique représentant la variation de (i) ca en fonction de la concentration en K

ne permet pas d'atteindre de façon précise la concentration en calcium par le calcul, étant données les approximations faites pour chaque terme.

Annales agronomiques. — 1968. 5*

o

576 N. SOUTY, R. GUENNELON

Dans ce qui précède, nous avons considéré les effets inter-éléments dans des pas- tilles ne contenant pas de magnésie ; de la même façon, nous avons envisagé le cas où ces pastilles contiennent une quantité connue de magnésie, à savoir r g pour un poids total de 3 g. A partir de pastilles de mêmes concentrations que précédemment (P, S, Cl fixes et K, Ca variables) auxquelles nous ayonS ajouté de la magnésie, nous avons obtenu les courbes de la figure 4. Nous avons constaté ainsi que l'effet du potassium sur le calcium n'était pas entièrement tamponné ; pour un même intervalle de concen- trations en potassium, le nombre d'impulsions recueillies sur le pic Koc du calcium di- minue encore de 40 p. Io° ; cependant, pour le domaine de concentrations concernant les végétaux, la diminution est de l'ordre de ro à 15 p. ro° contre 25 à 30 p. roo sans magnésie. Si la quantité de magnésie était plus importante, les effets inter-éléments seraient diminués de façon plus satisfaisante, mais alors le nombre d'impulsions enre- gistrées serait encore abaissé puisque la présence de r g de magnésie entraîne déjà une diminution de presque 40 p. Ioo.

Co (impulsions/minute)

1

1.000.000

0

500.000

__20.000 ppm Co

_ _6.000 ppm Ca

0 I

0 0.000 20.000 40.ôoo 60.1;00 80.000

ppm 1(

FIG. 4. — Influence de K sur la raie KŒ Ca en présence de magnésie

Évidemment, le cas théorique examiné dans ce paragraphe constitue un cas défa- vorable pour les végétaux ; en effet, la comparaison d'un végétal avec une pastille synthétique de mêmes concentrations en potassium et calcium, aboutit par exemple

magnésie à des valeurs du rapport

mati ères minérales passant de 9,86 pour le végétal à 2,83 pour l'échantillon synthétique. D'ailleurs, dans la pratique, comme nous le verrons plus loin, l'effet résiduel, éventuellement dû à la teneur en potassium, n'entraîne pas sur la détermination de la concentration en calcium, une erreur systématique incompatible avec l'interprétation agronomique. De toute manière, le nombre d'impulsions sur les raies Koc du potassium et du calcium étant élevé, un dosage plus précis pourrait être effectué en augmentant soit l'apport de magnésie, soit la dilution par la cellulose.

2° Fabrication des gammes (standards)

Pour déterminer la concentration en chacun des éléments d'un échantillon, nous nous sommes reportés à des comptages effectués sur des pastilles synthétiques. Pour réaliser ces standards, nous avons choisi respectivement pour P, Cl, K et Ca, les sels suivants :

DOSAGE DE P, CL, K ET CA PAR ELDORESCENCE X 577 le phosphate monoacide d'ammonium P0 411(NH4) 2 ;

le chlorure d'ammonium C1N1-1 4 ;

les carbonates de potassium et de calcium.

Nous avons considéré le cas du chlore, une pastille standard contenant r g de MgO, x g de Cl NH4 et (2 — x) g de cellulose; pour la fabriquer, nous avons tout d'abord mélangé simultanément les trois constituants, et avons répété ro fois cette même opé- ration conduisant à ro pastilles pour lesquelles les comptages sur la raie Ka du chlore sont rassemblés dans le tableau 3 (col. r et 2). Pour une teneur de 5 p. i 000 de chlore, nous avons constaté un écart maximum de 19 084 coups/minute et pour Io p. I 000 de chlore, cet écart est de II 402 coups/minute. Les erreurs commises lors de l'élaboration d'une gamme sont donc très importantes et peuvent aboutir à un mauvais tracé de la droite d'étalonnage. Par contre, des pastilles faites en mélangeant soit la magnésie à une certaine quantité d'un mélange cellulose-sel préalablement obtenu, soit la cellulose à un mélange magnésie-sel, donnent des résultats plus repro- ductibles (tabl. 3: col 3). Cette remarque rejoint celle concernant la bonne repro- ductibilité des comptages du nombre d'impulsions sur une raie d'un élément dans un végétal ; les comptages ont été effectués sur la raie Ka du soufre, sur Io pastilles diffé- rentes de tomate et de luzerne, et nous avons trouvé respectivement des valeurs moyennes de 39 241 + 73 et 5 849 ± 39 impulsions/minute avec un écart-type de + 232 et ± 125. Nous avons pensé que dans ce cas, les comptages sont reproductibles parce que l'élément dosé, en faible quantité, est intimement lié au reste de la matière ; c'est pourquoi, semble-t-il, nous avons obtenu des résultats plus satisfaisants sur des pas- tilles synthétiques, lorsque nous avons mélangé d'abord l'élément à doser à un des autres constituants (ce qui nécessite aussi des pesées plus importantes de sel).

TABLEAU 3

Reproductibilité sur des pastilles contenant du chlore

Cl 5 p. 1 000 (1 )

Cl = 10 p. 1 000 ( 2)

Cl = 5 p. 1 000 (3)

25 708 63 298 40 859

32 946 61 004 39 530

30 133 54 986 42 067

26 276 58 797 42 699

31 465 58 977 46 682

29 815 64 255 44 187

28 952 52 853 38 611

37 233 54 070 41 304

44 792 58 402

32 339 62 363

Dans ce qui précède, nous nous sommes intéressés à la fabrication même de la pastille ; mais par ailleurs, nous avons contrôlé le nombre d'impulsions enregistrées sur les différentes gammes quelques semaines après leur fabrication, donc après plusieurs expositions aux rayons X. Nous n'avons pas observé de variation significative, excepté

578 N. SOIrrY, R. GT_TeNNEI,ON

pour la gamme de chlore qui, pour toutes les concentrations, présente une nette aug- mentation du nombre d'impulsions ; un tel phénomène ne peut s'expliquer que par une diffusion du chlorure d'ammonium vers la surface en présence d'humidité.

30 Évolution des pastilles de végétaux

Pour les 4 éléments étudiés sur les échantillons de végétaux du groupe II, nous avons constaté au cours des différents passages des pastilles dans le rayonnement X, une variation du nombre d'impulsions recueillies sur les raies Ka. De façon générale, le nom- bre d'impulsions croît au cours du temps et nous avons pu approximativement établir que l'augmentation va en croissant dans le sens : P, Ca, K, Cl et est très importante pour le chlore essentiellement. Le phosphore entrant principalement dans des combi- naisons organiques stables, il est satisfaisant de ne pas noter de modification au cours du temps ; le potassium, par contre, n'existe pas nécessairement à l'état de combinai- sons organiques stables et des fractions importantes de cet élément peuvent se pré- senter sous forme soluble dans l'eau : il en résulte donc une évolution possible. Quant au chlore, nous avons pu grossièrement vérifier qu'il passait à l'état d'ion : en effet, nous avons immergé dans l'eau une pastille d'un végétal quelconque et au bout de 12 heures environ, nous avons constaté la présence d'ion Cl - dans la solution. Nous pouvons, dans ces conditions, avancer l'hypothèse qu'une grande proportion de chlore dans les végétaux intervient sous forme ionique et peut donc migrer en surface sous l'action de l'humidité, entraînant avec lui certains cations.

TABI,RAIT 4

Dosages chimiques et dosages par fluorescence X de P et Cl sur les végétaux du groupe I

Végétaux

P Cl

Chimie/ .),3 Fluorescence

% 0 avec MgO

Chimie Fluorescence oxyflation°;„) bombe % %,1 avec MgO

l'aille de riz 0,52 0,51 10,18 11,60 8,33

houx-fleurs (pommes) 5,02 4,94 3,73 3,28 2,61

ommiers (feuilles) 3,62 3,66 18,33 15,88 14,25

:houx-fleurs (feuilles) 3,13 3,07 10,53 10,33 8,85

pinards 5,38 5,02 - 5,55 4,86

iz (grains) 2,70 3,12 - 0,51 0,73

ialades (frisées) 3,78 3,80 20,60 21,50 19,16

'runiers (feuilles) 3,52 3,53 0,21 0,55 0,62

iainfoin 5,85 6,19 0,92 0,99 1,26

;arotte., (fanes) 3,44 3,28 6,10 4,93 5,53

ietteraves (fourragères) 4,34 4,73 38,46 31,48 -

'oireaux 2,84 2,43 2,22 1,59 1,87

3etteraves (sucrières) 5,10 3,88 18,53 - 13,99

rèves (feuilles) 3,06 3,31 12,13 10,33 10,99

houx (feuilles) 3,14 3,59 2,93 2,50 2,76

En résumé, certaines précautions doivent être prises lors de la détermination de la concentratinn en un élément dans un végétal ; tout d'abord les gammes doivent être

TABLEAU 5

Dosages chimique et dosagcs par fluorescence X de K et Ca les végétaux du groupe I

Végétaux

Ca Photométrie % o

Fluorescence 3/4 0 avec MgO

Photométrie % o

Potentiœnétrie 0 , .us

Fluorescence

% 0 avec MgO

Eppendorf Beckmann Eppendorf Beckmann Beckmann

EDT.el

Paille de riz 25,4 26,2 26,05 6,83 647 6,33 6,83 6,28

Choux-fleurs (pommes) 47,25 51,25 50,95 4,41 2,58 3,66 3,99 4,00

Pommiers 36,00 36,30 36,76 8,50 547 7,26 7,88 7,62

Choux-fleurs (feuilles) 42,25 44,75 42,69 36,40 30,50 32,00 33,74 27,16

Épinards 89,00 97,00 91,78 15,50 12,00 14,66 15,49 11,30

Riz (grains) 3,53 3,53 3,51 1,00 0,50 1,07 1,78 1,90

Salades (frisées) 47,25 50,35 43,33 34,24 30,25 32,40 32,20 20,87

Pruniers (feuilles) 28,00 27,80 32,87 13,70 9,70 12,53 13,38 12,70

Sainfoin 9,40 9,80 11,14 13,75 8,50 13,20 '13,20 13,71

Carottes 2740 0 28,20 33,46 4,25 2,33 4,66 3,76 4,42

Betteraves (fourragères) 29,40 29,80 31,82 10,96 8,46 11,06 11,10 11,73

Poireaux 16,60 17,60 19,82 11,50 9,91 13,86 13,75 10,37

Betteraves (sucrières) 39,40 37,60 41,59 9,33 7,66 11,40 9,30 7,33

Fèves (feuilles) 19,60 19,20 19,72 26,12 21,60 28,50 25,60 23,56

Choux (feuilles) 19,70 20,50 22,62 18,37 14,50 20,60 18,70 18,37

DOSAGE De P, CL, K ET CA PAR FLUORESCENCE X

580 N. SOUTY, R. GUENNEI,ON

fabriquées de préférence à partir de mélanges contenant la magnésie d'une part et le mélange sel-cellulose d'autre part. Ensuite, il serait préférable de réaliser une gamme nouvelle pour chaque série d'analyses afin de comparer dans les mêmes conditions le végétal et le standard ; il est donc utopique de conserver des pastilles plusieurs mois en vue de passages ultérieurs en fluorescence X. Nous étudions d'ailleurs actuellement les possibilités de définir des conditions de conservation des gammes plus satisfai- santes, et de concevoir une réalisation de standards évoluant plus lentement.

40 Dosages effectués

Nous avons entrepris les dosages de P, Cl, K et Ca sur les végétaux du groupe I et de P, K et Ca sur les végétaux du groupe II. Les tableaux 4 et 5 contiennent ces divers résultats ; les manipulations relatives au groupe I ont été faites sur le spectro- mètre manuel et sur le spectromètre SRS en ce qui concerne le groupe II.

Dans les deux cas, les végétaux avant pastillage ont été séchés à l'étuve ; la magné- sie a été préalablement calcinée et nous avons vérifié l'absence des éléments à doser dans la magnésie et la cellulose.

UI. ^— COMPARAISON DES RÉSULTATS ET DISCUSSION

Nous allons examiner successivement les résultats des dosages des différents éléments sur les deux séries de végétaux.

Io Végétaux du groupe I

Nous avons en présence plusieurs séries de résultats se rapportant d'une part aux dosage3 chimiques dont nous avons parlé dans le chapitre I et d'autre part aux dosages par fluorescence X à l'aide du spectromètre manuel (c'est-à-dire à partir de pastilles contenant 2 g de végétal et 0,5 g de magnésie).

Dans le cas du dosage du phosphore, l'accord entre méthode chimique et fluores- cence est correct, excepté pour l'échantillon « betteraves sucrières » qui conduit par colorimétrie à un résultat beaucoup plus fort que par fluorescence X: il est à noter que le mode opératoire utilisé n'exclut pas une influence gênante de la silice sur la colori- métrie du phosphornolybdate.

Par contre, le dosage du chlore présente une plus grande dispersion et dans la plupart des cas, le résultat de la fluorescence X est plus faible que les résultats chi- Iniques; seuls les trois échantillons de faible teneur ne correspondent pas à cette re- marque. D'après les constatations relatives au dosage du chlore par fluorescence X décrites dans le troisième paragraphe du chapitre II, nous n'avons pas été étonnés de ces résultats puisque les pastilles synthétiques de C1NI-1 4 et celles de végétaux se modifient au cours du temps ; de plus, la fabrication des gammes ayant été antérieure à celle des pastilles de végétaux, le nombre d'impulsions recueillies sur la raie ClKoz.

de C1NH4 a augmenté et la détermination de la concentration en Cl du végétal a été faite par défaut.

Le tableau 4 rassemble toutes les valeurs obtenues pour ces deux dosages.

Les trois séries de résultats concernant le dosage du potassium sont satisfaisantes, bien que la fluorescence X aboutisse à des valeurs généralement un peu plus fortes

DOSAGE DE P, CL, K

er

pLuoRnscuwe x

Cependant, cette erreur par excès peut provenir d'une valeur incorrecte de la quantité de potassium contenue dans le carbonate de potassium du commerce ; effectivement, après vérification, nous avons trouvé que r g de carbonate utilisé ne contenait que 0,5 g de K au lieu de 0,56 g stœchioniétriquement. Si nous examinons enfin les résultats relatifs au dosage du calcium (en éliminant ceux obtenus à partir du spectrophoto- mètre Beckman, pour les raisons signalées dans le chapitre I), nous avons en présence quatre séries de valeurs et nous constatons que la fluorescence X conduit à des résul- tats comparables à ceux des autres méthodes ; nous remarquons cependant que les valeurs données par la fluorescence X pour les échantillons : choux-fleurs (feuilles), épinards et salades frisées, sont très faibles par rapport à celles atteintes par voie chimique. Ces trois échantillons contenaient beaucoup de potassium soit en forte pro- portion par rapport au calcium (épinards), soit en proportion comparable au calcium (choux-fleurs et salades frisées) ; nous pouvons supposer alors que l'effet du potassium sur le calcium n'est pas totalement « tamponné)) par la présence de 0,5 g de magnésie.

2° Végétaux du groupe II

Les dosages chimiques de P, K et Ca ont été effectués par le laboratoire expédi- teur et les dosages par fluorescence X ont été réalisés sur le spectromètre SRS. Nous pouvons dire qu'il y a accord satisfaisant entre les résultats donnés par la fluorescence X et ceux qui nous ont été communiqués pour les autres méthodes. Pour interpréter ces résultats, nous avons effectué des calculs statistiques basés sur la méthode de l'axe majeur réduit (ImuRre, 1956). Dans cette méthode statistique, aucune des deux va- riables (résultats fluorescence X et résultat dosage chimique) n'est considérée comme la variable dépendante et l'équation de cet axe est déterminée en rendant minimum la somme des aires des triangles formés par les segments de droites tracés de chaque point à la droite recherchée, parallèlement aux axes (Liu et al., 1966). A partir de chaque triangle, peut être construit un rectangle dont la diagonale possède un écart- type Sa qui représente la dispersion totale autour de l'axe majeur réduit. Les diffé- rentes grandeurs statistiques calculées à partir de cette méthode et rassemblées dans le tableau 5, sont les suivantes (ImmtiE, 1956 ; MILI.ER et KAHN, 1962) :

r) coefficient de corrélation r —

2) pente de la droite

E

‘

/E

x E

a -,-- Sy - avec Sx = écart-type ou déviation standard —

n

Si = moyenne des x

= moyenne des y n =-- nombre d'échantillons

TABLEAU 6

Corrélation : dosages chimiques et

dosages par fluorescence X de P, K et Ca sur les végétaux du groupe II

Stations Nombre échantillons

Domaine des concentrations déterminées,

en %

Coefficient de corrélation

r

Pente a

Er reu r standard de la pente

Sa

Ordonnée à l'origine

b

Erreur standard sur b

Sb

Écart-type de la diagonale

Sa

Coefficient de dispersion

relatb e D d

P ' 32 046 à 0,32 0,782 1,294 0443 -0,085 0,033 0,03 10,32

Amiens K*.'. 32 0,67 à 2,20 0,889 0,866 0,070 0,22 0,107 0,21 9,76

Ca**** 32 1,00 à 1,99 0,943 1,037 0,061 0,003 0,088 0,13 6,26

Clermont P* 18 0,07 à 0,51 0,971 1,015 0,058 -0,023 0,014 0,014 4,9

Ferrand K** 18 Ca*** 12

1,25 à 4,65 0,30 à 1,78

0,978 0,986

0,906 1,057

0,045 0,050

0,103 -0,131

0,126 0,048

0,30 0,089

8,54 6,75

Dijon P* 10

K" 10

0,18 à 0,38 1,65 à 3,50

0,981 0,993

0,755 0,977

0,047 0,035

0,027 0,056

0,056 0,105

0,020 0,102

4,89 2,46

Toulouse I" 35 Ca** 35

0,07 à 0,31 0,23 à 1,85

0,942 0,965

0,879 1,022

0,050 0,045

0,004 -0,014

0,011 0,038

0,010 0,133

3,81 12,28 _

P"' 24 0,03 à 0,35 0,951 0,754 0,047 0,023 0,012 0,054 20,28

Versailles K** 24 0,28 à 2,2 0,992 1,007 0,026 0,092 0,031 0,12 8,33

Ca*" 24 0,02 à 3,88 0,998 0,932 0,012 0,016 0,018 0,116 11,65

* Colorimétrie au métavanadate.

'* Photométrie de flamme.

*** Versénate au noir bleu au chrome.

**** Volumétrie oxalate et permanganate.

No/U.KNUne *u A,Inos -1■1

Foin de Graminées Foin de Luzerne

o par kg M.S.

Ca P K Ca

Valeurs Fluorescence Nombre de laboratoires Moyenne (Chimie) Écart type Écart tolérable

1,3 14,0 5,2 2,5 18,4 13,0

39 30 35 40 31 40

1,5 15,5 4,6 2,6 20,8 12,5

0,19 1,24 0,49 0,20 1,53 0,88

0,38 2,48 0,98 0,40 3,06 1,76

DOSAGE DE P, CL, K ET CA PAR FLUORESCENCE x 583

3) erreur standard sur la pente

Sa —

sy

Sx ^/2 4) ordonnée à l'origine

b =y—a-je

5) erreur standard sur l'ordonnée b

— -,2

Sb e y I --

n Sx2

6) déviation standard de la diagonale

Sa = .%/2 (I — (Sz2 Sy2)

7) coefficient de dispersion relative autour de l'axe majeur -réduit zoo Sa

Dd — + 352

Les coefficients de corrélation r sont satisfaisants, mais nous remarquons que pour chaque Station, leurs valeurs se classent par ordre croissant : phosphore-potas- sium-calcium, le groupe « Amiens » présentant les valeurs les plus faibles pour les trois dosages. La pente a prend des valeurs voisines de T,000 (relation linéaire parfaite) excepté dans le cas du dosage du phosphore ; l'ordonnée b est voisine de o. Les

TABLEAU 7

Résultats statistiques des dosages effeetue's par plusieurs laboratoires

valeurs de l'écart-type de la diagonale et de la dispersion relative reflètent l'impor- tance de la dispersion des points autour de l'axe majeur réduit. Pour le phosphore, deux groupes de résultats ont un coefficient de dispersion élevé (Amiens et Versailles), alors que les trois autres ont un coefficient plus faible : étant donné que la méthode

5 84 N. SOUTY, R. G-UENNELON

utilisée est la même pour tous (colorimétrie du complexe phosphovanadomolybdique), ces différences peuvent provenir essentiellement soit de la façon dont est effectué le dosage (minéralisation comprise), soit de la nature des échantillons.

Pour le dosage du potassium, ad présente des valeurs fortes et Dd est sensiblement le même pour les différentes Stations (Dijon excepté, par suite, peut-être, du plus petit nombre d'échantillons).

Pour le calcium, le coefficient de dispersion est voisin de 12 pour les dosages des Stations de Toulouse et Versailles, ayant utilisé le photomètre de flamme ; par contre, ce coefficient n'est plus que de 6 pour les échantillons de Clermont-Ferrand (dosage au versénate) et pour ceux de Amiens (volumétrie oxalate et permaganate).

Outre les dosages comparatifs effectués sur ces 119 échantillons, nous avons parti- cipé à une chaîne de dosages (chaîne A.F.Z.-A.F.T.A.A., 1967) concernant deux échan- tillons (graminées et luzerne) ; les valeurs atteintes par fluorescence X sont très satis- faisantes par rapport à celles données par les autres laboratoires comme le montre le tableau 7 dans lequel sont rassemblés les résultats statistiques. Nous remarquons cependant, que les valeurs des teneurs en phosphore et potassium sont plus faibles que les valeurs moyennes, alors que celles des teneurs en calcium sont plus fortes.

CONCLUSION

En résumé, nous pouvons considérer les résultats donnés par la fluorescence X comme corrects. En effet, les dosages effectués sur des échantillons dosés chimique- ment selon des méthodes de routine par différents laboratoires ont abouti à des va- leurs satisfaisantes. De plus, les calculs statistiques concernant la chaîne de dosages prouvent que les résultats de la fluorescence X se situent à l'intérieur du domaine de valeurs tolérables.

TABLEAU 8

Influence de la magnésie sur les résultais de dam' dosages de calcium

100 Chimie FX 0,5 g MgO FX 1 g MgO

Épinards

15,5 14,66 15,49

11,30 14,4

Choux-fleurs (feuilles)

36,40 32,00 33,74

27,16 3 9

En ce qui concerne les mauvais résultats pour le calcium obtenus sur trois végé- taux du groupe I, il était intéressant de pouvoir refaire les dosages à l'aide du spectro- mètre SRS, sur des pastilles contenant r g de végétal pour r g de magnésie (et r g de

DOSAGE De P, CL, K ET CA PAR FLUORESCENCE X 585

cellulose), afin de déterminer si la présence d'une plus grande quantité de magnésie diminue de façon plus satisfaisante l'effet du potassium sur le calcium. Nous avons pu réaliser ces nouveaux dosages sur des épinards et des choux-fleurs (feuilles), et avons obtenu des valeurs se rapprochant beaucoup plus de celles données par la méthode chimique (tabl. 8).

Ces nombreuses constatations permettent donc de dire qu'un dosage correct par fluorescence X des quatre éléments envisagés (P, Cl, K et Ca), est obtenu si la dilution du végétal sec et broyé est la suivante : g de végétal, r g de magnésie et r g de cellu- lose, et si parallèlement, nous nous efforçons de réaliser des gammes de standards satis- faisantes, c'est-à-dire n'évoluant que très lentement au cours du temps.

Reçu pour publication en juin 1968.

SUMMARY

EXPERIMENTAL DETERMINATION OF MINERAL ELEMENTS IN PLANTS H. - PHOSPHORUS, CHLORINE, POTASSIUM AND CALCIUM

CHEMICAL AND X-FLUORESCENCE DETERMINATIONS

An agronornist may often require quickly fairl) accurate information as to the contents of such elements as P, Cl, K and Ca. X-fluorescence apparently meets these requirernents since the concen- trations of such elements determined thereby agree pretty v -ell with those derived from the more cors entional chemical process.

The critical part of the problem lies in making pellets the standards and vegetable matter of which are comparable as regards absorptivity. Intake of a specific and constant amount of magnesia by the plant sample allows, on the one hand, to lessen the inter-elernent effects and, on the other, to make the matrix « heavier ». Other trouble may crop up when selecting the sait containing the ele- ment to be detennined and the procedure for making the synthetic pellets. Also, the latter may change with time.

After comparing the results obtained from the chemical and X-fluorescence determinations on a large number of plants, it can be said that a proper determination carried out from the saine pellet of dry vegetable matter, suitably cnished, (tins a.pplying to the four aforesaid elements, sulphur detennination having been described elsewhere), is derived, provided that the vegetable mat- ter be diluted in the following proportions : r gramme of vegetable matter, r gramme of magnesia and r gramme of cellulose and, of course, the greatest care be given to making the standard ranges of pel- lets.

ZTJSAIVDLENFASSUNG

BESTIMMUNG DER MINERALISCHEN STOFFE IN DEN PFLANZEN P, CL, K UND CA : CHEMIE UND RÔNTGENFLUORESZENZ

Für die landwirtschaftlichen Forschungen mag es wichtig sein, den Gehalt an Elementen wie P, Cl, K und Ca ziemlich schnell und richtig zu erhalten.

Die spektrocheinische Analyse mit Riintgenfluoreszenz befriedigt diesen Bedingungen, weil die Konzentrationen dieser Elementen entsprechend mit den gewôhnlich benutzten chemischenMethoden bestimmt werden.

Die Verwirklichung mittels der Eichpastillen und der Probenpastillen, welche dieselben MaFsenab- sorptionskoeffizienten besitzen, ist sehr schwierig. Die Zugabe einer bestimmten und konstanten Magnesiamenge an die Plianzenproben erlaubt, einerseits den Interelementeffekt auszuscheiden, anderseits die Matrix zu « überladen ».

586 N. SOTYTY, R. GUENNELON

Ausserdem stôsst man auf einige Schwierigkeiten für die Wahl des erforschten Element enthal- tenden Salzes und für die Technik der Verwicklung der synthetischen Pastillen ; zuletzt beobachtet man eine Bewegung der Pflanzenspastillen im Laufe der Zeit.

Nachdem die Ergebnisse der fur mehrere Pflanzen chemischen und spektrochemischen Analysen verglichen wurden, kann man beschliessen, dass eine richtige Bestimmung der vier genannten Ele- menten (die Schwefelbestimmung ist in einen anderen Text gelernt) erhralten wird, wenn r g Pflanze, r g Magnesia und r g Zellulose gemischt werden und wenn die Eichpastillen sorgfâltig gemacht werden.

PE310ME

Onum eoaupoenu muRepartbnbtx aftemenmoe e paemenuu.

II 0ocOop, x.rtop, Kama, na.runiuti. XumuttecKue aoaupoonu u Doactate npu nomoulu enyopecueuquu X.

HHHOJIb CYTI4, P. FEHHaTIOFI.

BucTpoe noarienHe oocTaTogno Totmoro cooepmain4H B pacTernmx Tam4x a.riemenTos Han P, Cl, H H Ca momeT npeacTaBwrb rurrepec flan arpoHoma.

(Dayopecuienuan X naH-6yoTo oTHellaeT 3THM yCJI0B1411111, 1460 3114M CH00060M B03M0SHII0 onpeHe.naTH nonnenTparmx ynaaainnex aaemenTos B nozoom coraa- C1111 C peayabTaTamH noaygemnamn clIOMOIBI)10 06H1'mmx xilmmilecHux meToAoH.

Camori caonamei Haoalleit SIBTIReTCR HoroToHnenHe nacTinnon cTanoapToo 11aCTI4J10H 6JI143H14X 110 HOMOBIBH1110 pacTenniii. go6anaenHe H pacTETeabHomy o6paany onpeoe.11ennoro 14 nemamemio ro no.nwiecisa marm414 HOBBOJIReT,

C OIXII0r1 cTopoinii CIVIBRI1Tb meat-anemeHTHHIe BCP(}[)eHTI,I, a C opyroft — « yTf1-- MCJIBT1,>> maTp1414y. MoryT 11PCJICTBBHTbCfI, Hpome Tor°, HeHoTopme TpyonocTH np14 Hugope cona cooep}Hauleii oompyemmil HaemenT, H H nponecce HaroTo- BaeHI411 CHIITeTWIBCI-MX 11aCTIMIO14; MO}I{HO TaHnie OTIUCTI4Th lieltiOTOpy10 3B0- J1101I1410 pacTirrenhirsix nacTHaon HO HpemeHH.

CpaHHHH peoyabTaTH xi4mHnecnnx goanposon 14 ooaametà nposenemnix c 110M011/1310 (b.nyopecuenumi X 6o.nmuoro Inicaa pacrennil, 11401H110 cHaaarb, qTO npartHammit ooaam TleTHIpex yHaaammx 3J1CMelITOB (C110C06bI A0314p0BH14 cepb1 64e114 ynasanbr panee) H (union 14 ToR-Hie nacmnie Ha HucymeHHoro H HameabrieHnoro pacTeHHH, no.ripmTcH B caytiae pao6amenHa B caupougeti nponoinum : 1 rp. pacTeHHH, 1 rp. marnma H 1 rp. mneriaTHH, Ii npH npa- BILIIMIOM H OCT0p0B{110111 M3TOTOBJ1e1114H paaakrinbnc ramm cranoapTort.

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