TP : Dosages acidobasiques

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MPSI2, Louis le Grand

TP : Dosages acidobasiques

vendredi 8 février Objectifs :

• Réaliser et analyser des simulations informatiques de dosage,

• Utiliser un pHmètre et un logiciel d’acquisition de données pour réaliser le suivipoint par pointde différents dosages acidobasiques.

• Utiliser ces données pour déterminer :

• la concentration d’une espèce,

• distinguer les différences entre les dosages d’acides faibles et forts,

• déterminer le pKad’un acide faible.

On relèvera en particulier les valeurs du pH initial, à la demi-équivalence et à l’équivalence de chaque réaction de dosage.

On imprimera la courbe de chaque dosage.

Matériel :

• solutions de soude NaOH molaire (c0 = 1,000(2)mol·L⁻¹) à manipuler avec gants et lunettes, solutions d’acide chlorhydrique HCl et d’acide éthanoïque CH₃COOH, environ décimolaires,

• indicateurs colorés : bleu de bromothymol (BBT), phénolphtaléine, héliantine,

• 2 burettes, pipette jaugée de10 mL, béchers, erlenmeyers, agitateur magnétique,

• pH-mètre, logicielGraphe2Dⁱ.

On veillera à noter la précision de la verrerie utilisée, pour déterminer la précision des dosages.

Chaque groupe notera sur le tableur les valeurs mesurées. On comparera l’écart-type de l’ensemble des valeurs à l’incertitude estimée.

On indiquera l’équation bilan de chaque réaction de dosage et on calculera la valeur de sa constante.

I pHmètre : étalonnage

Le pHmètre mesure le pH d’une solution. Il est constitué d’un milli- voltmètre mesurant la tensionUentredeuxélectrodes plongées dans la solution. On utilise uneélectrode de verredont le potentiel dépend du pH et uneélectrode de référencedont le potentiel est idéalement indépendant du pH.

PH

• Les cellules de pHmétrie utilisées rassemblent parfois dans un seul instrument les deux électrodes et les deux câbles.

iOn choisira manuellement l’échelle, les choix par défaut du logiciel étant difficiles à lire.

• L’électrode de verre s’altère rapidement en milieu très basique. Pour cette raison on placera toujours la solution acide dans le bécher lors d’un dosage acido-basique et la solution basique dans la burette. De même on rincera l’électrode à l’eau distillée avant de la remettre dans son manchon après utilisation.

• L’électrode de verre peut dans certaines circonstances être également sensible à la présence d’autres cations. En particulier en présence d’une solution de soude basique, elle « réagit » à la présence des ions Na⁺prédominant devant les ions H₃O⁺en fin de dosage et indique alors un pH plus faible qu’il n’est en réalité. C’est ce qu’on nomme l’« erreur alcaline ». dominent

Manipulations :

Étalonner lepHmètre en suivant les indications de la notice.

La tensionUmesurée est, à une température donnée une fonction affine du pH. L’étalonnagede l’appaon en pH, en réglant deux paramètres (ordonnée à l’origine et pente par exemple). Deux protocoles sont possibles (se référer à la notice) :

• soit en utilisant deux solutions ditestampondont le pH est très stable. Le plus souvent, on aura pH= 4 et pH= 7.

• soit en n’utilisant qu’une seule solution tampon (pH= 4) mais en indiquant également la température.

II Dosages II.1 Acide fort

On réalise le dosage d’un volumeVA = 10,00 mL d’acide chlorhydrique de concentration inconnuecA1par une solution de soude molaire de concentrationcBselon le montage ci-contre.

On utilisera le logicielGraphe2Dpour réaliser l’acquisition automa- tique des valeurs du pH mais on entrera manuellement les valeurs du volume de soude versé.

Questions :

Les solutions acide et basique sont environ décimolaires. Quel sera approxi- mativement le volume équivalentVeq1?

NaOH(c

_B

)

HCl(c

_A

,V

_A

)

II.1.a Essai préliminaire

Il est nécessaire de déterminer approximativement la concentrationcAafin d’adapter la concentrationcB

de la solution de soude titrante pour qu’elles soient du même ordre. On réalise pour cela untest à la goutte.

Manipulations :

• Introduire, à la pipette Pasteur, 1 goutte de la solution de soude dans un tube à essai et une goutte de l’indicateur coloré.

• Verser goutte à goutte la solution d’acide jusqu’au virage de l’indicateur. En déduire s’il est nécessaire de diluer l’une ou l’autre des solutions.

Julien Cubizolles, sous licencehttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 1/3 2019–2020

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vendredi 8 février

Manipulations (Dilution) :

Pour préparer par exemple un volumeV =100 mLd’une solution de concentration initialec0à diluer10fois, on utilise une pipette jaugée de10 mLet une fiole jaugée de100 mL.

• Introduire un peu (environ20 mL) d’eau distillée dans la fiole.

• Prélever à la pipette jaugée10 mLde la solution initiale et les verser dans la fiole.

• Remplir d’eau distillée jusque dans le col mais sans atteindre le trait de jauge.

• Boucher la fiole, agiter et attendre un éventuel refroidissement de la fiole dans le cas d’une réaction très exother- mique.

• Compléter précisément jusqu’au trait de jauge, boucher et agiter à nouveau.

Questions :

Déterminer la précision sur la concentrationcBobtenue.

II.1.b Dosage Manipulations :

• Verser exactement le volume d’acide chlorhydriqueVAprélevé à la pipette jaugée et environ40 mLd’eau distillée.

• Verser quelques gouttes de bleu de bromothymol (BBT).

• Verser par étapes la soude en notant à chaque étape le volume versé et lepH. On commenceramLparmLpuis on diminuera le volume versé au fur et à mesure que lepH augmentera jusqu’à un goutte-à-goutte lent au voisinage de l’équivalence (quand la coloration bleue du BBT persiste plus longtemps) pour la déterminer précisément.

Exploitation :

• Déterminer le volume équivalentVe1. On utilisera laméthode des tangenteset le tracé de la dérivée dupH en fonction du volume de soude verséV_B.

• Relever les valeurs dupH initial, à l’équivalence et à la demi-équivalence définie parVB=Ve1/2.

• Déterminer la précision de ces déterminations.

Questions :

• Quel est le rôle de l’eau distillée ajoutée dans le bécher. Son volume doit-il être connu précisément ?

• Déterminer, en considérant les valeurs dupH mesurées, les espèces chimiques présentes en solution, en déduire la réaction de dosage et calculer sa constante.

• Déduire deVe1la valeur de la concentrationcA1et sa précision.

• Quel est lepH d’une solution d’acide fort de concentrationcA1? Vérifier l’accord avec les données.

• Justifier par le calcul les valeurs dupH à l’équivalence et à la demi-équivalence. Justifier ainsi a priori le choix de l’indicateur coloré.

II.2 Acide faible

On dose selon le même protocole l’acide éthanoïque (aussi appelé acideacétique). Il s’agit d’un acide faible de pKa =4,8. On notecA2

sa concentration, proche de 1·10⁻¹mol·L⁻¹. On utilisera la phénol- phtaléine comme indicateur coloré.

Exploitation :

• Déterminer le volume équivalentVe1. On utilisera laméthode des tangenteset le tracé de la dérivée dupH en fonction du volume de soude versé.

• Relever les valeurs dupH initial, à l’équivalence et à la demi-équivalence définie parVB=Ve1/2.

• Déterminer la précision de ces déterminations.

Questions :

• Déterminer comme précédemment les espèces chimiques présentes en so- lution en comparant entre autres les valeurs dupH et lepKa. En déduire la réaction de dosage et calculer sa constante.

• Déduire deVe1la valeur de la concentrationcA2et sa précision.

• Quel est lepH d’une solution d’acide faible de concentrationcA2? Vé- rifier l’accord avec les données.

NaOH

CH

₃

CO

₂

H PH

• Déterminer l’expression dupH à la demi-équivalence en fonction depKa. En déduire la valeur depKaet estimer la précision de sa détermination.

• Quel est lepH d’une solution de base faible ? En déduire l’expression dupH à l’équivalence en fonction, entre autres, depKaetc_A1. Vérifier l’accord avec les données. La détermination de la concentrationc_A2avec cette valeur serait-elle précise ?

• Justifier le choix de l’indicateur coloré.

• En quel point la dérivée dpH dVB

est-elle minimale ? Quelle peut-être l’utilisation d’une solution présentant cette propriété ? Quand avez-vous utilisé une telle solution ?

• On poseα=_c^c^B^V^B

A1V_A. Montrer qu’on adpH

dα = 1

ln(10)α(1−α). Retrouver le résultat précédent.

II.3 Récapitulatif

Questions :

Étudier les points communs et les différences entre les dosages d’un acide fort et d’un acide faible. On s’intéressera en particulier au volume équivalent, aux valeurs dupH initial, à l’équivalence et à la demi-équivalence et aux points d’inflexion de la courbe.

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vendredi 8 février

III Simulations de dosages III.1 Dosage d’un diacide

On choisira une taille de points supérieure à 10 pour avoir des courbes lisibles à l’impression.

Manipulations :

• Réaliser la simulation du dosage d’un volumeVA = 10 mLd’acide maléique, un diacide caractérisé par pKa0

1(H₂A/HA^–) = 1,8etpKa0

2(HA^–/A^2–) = 6,1de concentrationc1 = 1,50·10⁻²mol·L⁻¹par une solution de soude de concentrationcB=1,00·10⁻¹mol·L⁻¹.

Si l’acide maléique n’est pas disponible dans la base de données, on utilisera un autre diacide (malonique par exemple) et on changera les valeurs de sespKadans l’ongletConstantes.

• Tracer sur la même courbe lepH et les pourcentages deAsous les formes H₂A, HA^–et A^2–.

Questions :

• Déterminer comme précédemment les espèces chimiques présentes en solution en comparant entre autres les va- leurs dupH et lespKa. En déduire les réactions de dosage et calculer leur constante.

• Déduire deV_e2⁰ la valeur de la concentrationcA3. Vérifier et justifier qu’on a bienV_e2⁰ = 2V_e1⁰. La précision sur cA3est-elle meilleure quand on utiliseV_e1⁰ ouV_e2⁰ ?

• Déduire de l’allure de la courbe si chacun des acides H₂A et HA^–se comporte comme un acide fort ou comme un acide faible. Vérifier en comparant la concentration de l’acidedans le bécheret les valeurs deK_a⁰₁c^◦etK_a⁰₂c^◦en utilisant les valeurs données des pKa. Cette conclusion invalide-t-elle la détermination de la concentration ?

• En déduire pKa0

2et la précision sur sa détermination. Retrouver la valeur de pH(Ve2).

• Quel est le pH d’une solution d’amphotère ? Retrouver la valeur de pH(Ve1).

• Commenter les valeurs de pH(0)et pH(Ve1/2).

III.2 Dosage d’un mélange d’acides

On cherche à doser un mélange d’acide chlorhydrique HCl et d’acide maléique de concentrations respectivesc1 etc2 du même ordre de grandeur par une solution de soude de concentration cB = 1,00·10⁻¹mol·L⁻¹. L’acide maléique (de formule HOOC CH CH COOH) est un diacide qu’on notera H₂A, de pKa: pKa(H₂A/HA^–) =pKa1=1,8 et pKa(HA^–/A^2–) =pKa2=6,1.

0 5 10 15 20 25

0 2 4 6 8 10 12 14

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

V(mL)

pH %

pH

AH

₂

AH

⁻

A

²⁻

Fig. 1 : Dosage d’un mélange d’acide maléique et d’acide chlorhydrique.

Exploitation :

• Déterminer les réactions susceptibles de se produire entre les acides et la base. Déterminer également leur constante de réaction.

• Les acides initialement présents sont-ils dosés successivement ?

• Préciser les acides dosés jusqu’à la première équivalence (volumeV_eq1) et ceux dosés jusqu’à la deuxième équi- valence (volumeV_eq2). Quelle est la composition du mélange à la première équivalence ?

• En déduire les expressions des concentrationsc1etc2 en fonction deVA,cB,Veq1etVeq2 et calculer leurs valeurs.