Article pp.214-233 du Vol.27 n°3 (2007)

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ARTICLE ORIGINAL ORIGINAL PAPER

Étude du conditionnement de l’huile d’olive dans les emballages en plastique

I. Ben Tekaya^1*, I. Ben Tekaya Ben Amor², S. Belgaied³, A. El Atrache³, M. Hassouna⁴

SUMMARY

Study of olive oil packaging in plastic materials.

Plastic bottles are economic and light but are not often used at packaging olive oil, even not used in Tunisia. This is due to migration phenomena that can occur from these materials. Thus, the major goals of this work are the verification, in a first time, of the safety of high density polyethylene (HDPE) and polyethylene terephtalate (PET) bottles and, in a second time, the non modification of tensile, luminous transmittance and heat properties of these materials, and finally the stability of olive oil packed in these bottles in com- parison with glass bottles. The overall migration found for HDPE and PET materials are fewer then the French norm, they are respectively equals to 17.9 mg/kg and 13.9 mg/kg. None luminous transmittance or heat properties variation are found, but a very important loss of materials rigidity is reg- istered after 30 days contact at 40°C with refined olive oil. Moreover, the results showed that the ranking of stability of virgin olive oil packed on these plastic materials and in glass bottles is Glass > HDPE > PET.

Keywords

migration, plastic, stability, olive oil.

RÉSUMÉ

Les bouteilles en plastique, bien qu’elles soient économiques et légères, sont peu employées dans le conditionnement de l’huile d’olive, voire même inexistantes en Tunisie. Ceci est essentiellement dû au phénomène de

1. Institut National Agronomique de Tunisie (INAT) – Laboratoire de Technologie Alimentaire – 43, avenue Charles-Nicolle – 1082, Tunis – Tunisie.

2. Centre Technique des Industries Mécaniques et Électriques (CETIME) – Département Contrôles et Essais Mécaniques – Z.I. Ksar Saïd – 2086, Douar Hicher – Tunisie.

3. Centre technique de l’emballage et du conditionnement (PACKTEC) – Cité El Khadhra – 1003, Tunis – Tunisie.

4. École Supérieure des Industries Alimentaires de Tunis (ESIAT) – 58, avenue Alain-Savary – Cité El Khad- hra – 1003, Tunis – Tunisie.

* Correspondance : [email protected]

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migration contenant/contenu qui est le principal problème que peut causer l’emballage en matières plastiques. Ainsi, les objectifs de notre travail sont de vérifier dans un premier temps, l’innocuité de bouteilles en polyéthylène haute densité (PEHD) et en polyéthylène téréphtalate (PET) étudiées puis dans un second temps, la non modification de certaines propriétés mécani- ques, optiques et thermiques de ces emballages et finalement, la stabilité de l’huile d’olive conditionnée dans ces emballages. Il ressort de cette étude que ces matériaux présentent une migration globale significativement infé- rieure au seuil d’acceptation de la norme française (60 mg/kg), ainsi nous avons respectivement obtenu pour le PEHD et le PET une migration globale moyenne de 17,9 mg/kg et de 13,9 mg/kg. Toutefois, bien qu’aucune modification notable des propriétés thermiques et optiques n’ait été enregistrée, une perte importante de la rigidité de ces matériaux a été notée après 30 jours de contact à 40 °C avec de l’huile d’olive raffinée (simulant D). En outre, l’étude de la stabilité de l’huile d’olive vierge à 40 °C nous a permis d’établir l’ordre suivant : Verre > PEHD > PET.

Mots clés

migration, plastique, stabilité, huile d’olive.

1 – INTRODUCTION

Les emballages des huiles d’olive destinées au commerce international doi- vent être des récipients conformes aux principes généraux d’hygiène alimentaire recommandés par la commission du Codex Alimentarius. Le stockage en masse de l’huile d’olive est, en principe, effectué dans des tanks en acier inoxydable alors que le conditionnement de l’huile destinée à la mise sur le marché emploie le plus souvent les bouteilles en verre et les gallons (ou boîtes) métalliques en fer-blanc. Chimiquement, le verre est un des matériaux les plus inertes. Il ne pose pas de problème de compatibilité. Il est imperméable aux gaz, vapeurs et liquides. C’est un matériau rigide pouvant prendre des formes variées mettant en valeur le produit. Étant transparent, il produit un effet psychologique positif sur le consommateur qui, dans un certain sens, a la possibilité de se rendre compte immédiatement des caractéristiques du produit. Mais ainsi, le verre laisse traver- ser la lumière. De plus, il est fragile, lourd et coûteux. Il peut toutefois être coloré pour apporter ainsi une protection contre les rayons UV mais la couleur de l’huile ne pourra plus être appréciée par l’acheteur dans ce cas. Les emballages en fer- blanc sont caractérisés par une bonne résistance mécanique, ne laissent pas passer la lumière, ont de très bonnes propriétés d’imperméabilité, se prêtent aux lithographies et ne sont pas onéreux. Afin de minimiser les interactions des métaux de l’emballage avec l’huile et le milieu extérieur, les boîtes sont vernies sur les deux faces (interne et externe) (BOSKOU, 1996 ; MULTON et BUREAU, 1998 ; RANALLI, 1989). Par ailleurs, les bouteilles en plastique, bien qu’elles soient éco- nomiques, légères, incassables et laissent au consommateur la possibilité de voir le produit avant l’achat (selon le matériau utilisé), sont peu employées dans le conditionnement de l’huile d’olive, voire même inexistantes en Tunisie. Ceci

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est essentiellement dû au phénomène de migration contenant/contenu qui est le principal problème que peut causer l’emballage en matières plastiques. La migration a été étudiée, décrite, voire modélisée, par plusieurs auteurs (BEGLEY, 1997 ; FEIGENBAUMet al., 1997 ; FRANZ et al., 1997 ; HOTCHKISS, 1997 ; LUND et al., 2000 ; O’BRIEN et al., 1997 ; PETERSEN et al., 1995 ; REEVES, 1997). Les poly- mères contiennent invariablement, sous forme d’inclusion, une quantité de monomères résiduels provenant pour la plus grande part du milieu de réaction.

Nous pouvons également trouver des prépolymères ainsi que des oligomères qui proviennent d’une polymérisation incomplète. Un étuvage mal réglé d’un ver- nis phénolique peut conduire à la formation de formaldéhyde ou de formol pouvant migrer lors du contact avec le produit, de même pour l’acétaldéhyde formé par la dégradation thermique du PET lors du soufflage des bouteilles qui peut donner un goût de pomme verte. Il y a également des adjuvants, tels que les lubrifiants ou les agents de surface, les agents nécessaires à la polymérisation, les agents nécessaires à la mise en œuvre ou à l’utilisation, les modificateurs de propriétés mécaniques et les agents de stabilisation. La migration contenu/

contenant, appelée migration négative ou migration out, peut également avoir lieu même si elle est de moindre importance. Toutes les molécules des contenus sont susceptibles de s’adsorber sur les parois, puis de pénétrer dans les poly- mères lorsque leur masse et leur encombrement stérique ne sont pas trop importants (BELGNAOUI et al., 1998 ; BOURELLE, 1999 ; MULTON et BUREAU, 1998).

Ces migrations peuvent entraîner des risques toxicologiques, des modifications de la qualité du produit alimentaire et/ou des modifications des caractéristiques des matériaux (HOTCHKISS, 1997). Des déformations des parois de l’emballage peuvent apparaître, notamment un collapsus ou « squeeze » avec réduction du volume interne. Pour remédier à ce dernier problème, il est possible d’appliquer le conditionnement sous gaz inerte (azote) qui aura pour autre avantage de rem- placer l’air et donc l’oxygène se trouvant dans l’espace de tête des bouteilles (BOURELLE, 1999).

Plusieurs auteurs ont comparé la stabilité d’huiles d’olive et de graines conditionnées dans divers matériaux d’emballages. Ainsi, GUTIERREZ GONZALEZ- QUIANO et OLIAS JIMENEZ (1970) ont comparé des échantillons d’huiles d’olive conservés dans du fer-blanc, du verre, du polychlorure de vinyle (PVC) et du polyéthylène à l’obscurité et à la lumière à des températures comprises entre 28 et 30 °C. Ils ont noté que l’indice de peroxyde a dépassé le seuil limite d’accep- tabilité à partir de 9 à 20 jours à la lumière pour le polyéthylène, 120 à 190 jours à l’obscurité pour ce même matériau et plus de 225 jours pour les autres emballages. En outre, des études récentes (COUTELIERIS et KANAVOURAS, 2006 ; KANAVOURAS et COUTELIERIS, 2006) réalisées sur la diffusion de l’oxygène dans l’HOVE et à travers différents matériaux d’emballage (verre, PET, PVC) au cours de la conservation pendant 12 à 24 mois des échantillons d’huile à différentes conditions de stockage (à 15, 30 et 40 °C à la lumière artificielle ou à l’obscurité ou en alternance de lumière et d’obscurité) ont permis de montrer que le verre est le meilleur protecteur de l’huile à la lumière, alors que, pour l’huile conser- vée à l’obscurité, tous les emballages utilisés semblent avoir le même effet en la protégeant efficacement au cours de sa conservation. TAWFIK et HUYGHEBAERT

(1999) ont, quant à eux, décelé une différence significative dans la stabilité oxydative de l’huile d’olive conservée pendant 60 jours à l’obscurité, respectivement à 24 et à 37 °C, en fonction du matériau d’emballage utilisé. Ainsi, par ordre décroissant, la stabilité oxydative de l’huile d’olive s’est présentée comme

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suit : huile dans le verre > PVC = PET > polypropylène (PP) > polystyrène (PS).

En outre, DEL NOBILE et al. (2003a et 2003b) ont présenté des modèles mathé- matiques permettant de prédire l’évolution de la teneur en oxygène et en hydroperoxydes à l’intérieur d’huiles d’olive vierges (HOV) conditionnées dans le verre et dans le plastique au cours de leur stockage. Ces auteurs (2003a) ont alors démontré qu’il est possible, en augmentant les propriétés barrière des polymères plastiques, d’obtenir des cinétiques identiques à celles des HOV conservées dans des bouteilles en verre.

Ainsi, l’objectif de notre étude a été de comparer, après vérification de l’innocuité des bouteilles en PEHD et en PET utilisées, la stabilité de l’huile d’olive conditionnée dans ces deux matériaux plastiques à celle de l’huile d’olive conditionnée dans le verre. En outre, l’influence de la migration sur les caractéristiques mécaniques en traction, optiques et thermiques de ces maté- riaux plastiques a également été suivie.

2 – MATÉRIEL ET MÉTHODES

2.1 Matières premières

Les bouteilles sur lesquelles a porté l’étude sont des bouteilles de 500 mL de contenance respectivement en verre transparent incolore, en PET et en PEHD.

Par ailleurs, l’huile d’olive utilisée pour le suivi de la stabilité des huiles conditionnées dans ces trois matériaux d’emballages est de l’huile d’olive vierge extra de la variété tunisienne Chétoui dont les caractéristiques sont pré- sentées au tableau 1.

Tableau 1

Composition initiale de l’huile d’olive étudiée.

Table 1

Initial composition of olive oil studied. Caractéristiques de l’échantillon d’huile d’olive

Limites du COI (2001) pour une HOVE

Acidité libre (% acide oléique) 0,81 ± 0,03 ≤ 1,0

K₂₃₂ 2,18

K₂₇₀ 0,24 ± 0,01 ≤ 0,25

ΔK 0,008 ≤ 0,01

IP (méq O₂ actif/kg) 9,4 ± 0,4 ≤ 20

Indice d’iode (g/100 g) 79,99 ± 1,65

Indice de saponification (mg de KOH/g) 210,4 ± 11,2

Indice de réfraction (à 20 °C) 1,474

Chlorophylles totales (ppm) 2,91

α-carotène (ppm) 2,85

Composés phénoliques (ppm) 14

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2.2 Identification des matériaux d’emballage

Afin de vérifier la nature des polymères plastiques utilisés nous avons effec- tué, dans un premier lieu, une identification des emballages par spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) (Van BATTUM et Van LIEROP, 1997).

Les spectres au moyen infrarouge (de 679 cm^-1 à 4 000 cm^-1) obtenus par FTIR ont été examinés par réflexion totale atténuée (ATR). Cette technique a néces- sité l’utilisation d’un accessoire spécial constitué essentiellement de deux miroirs plans et parallèles et d’un cristal d’indice de réflexion élevé, le cristal en germanium d’indice n = 4. Les échantillons d’emballages plastiques ont été découpés en petits carrés et appliqués directement contre le cristal. Toutes les fréquences ont été mesurées simultanément par l’appareil Nicolet Avatar 360 qui a donné un spectre complet. Puis, dans un second lieu, lorsque l’identification par FTIR n’a pas été suffisante, l’échantillon a été étudié par calorimétrie différentielle à balayage (DSC ou Differential Scanning Calorimetry) (normes ISO 11357-2 et ISO 11357-3, 1999). Le calorimètre utilisé, de modèle Perkin Elmer Pyris 6, est composé d’un four à système de résistance de platine robuste, pouvant être facilement chauffé et refroidi entre des températures comprises entre – 60 °C à 450 °C (avec une précision de 0,001 °C). La masse des échantillons à employer a varié de 5 à 30 mg. Le chauffage de la prise d’essai est alors réalisé à partir de 60 °C et jusqu’à 150 °C à une vitesse de 10 °C/min.

2.3 Évaluation de la migration globale à partir des emballages plastiques

Les essais de migration globale ont été effectués sur quatre bouteilles respectivement en PET et en PEHD, selon les normes expérimentales françaises (XP ENV 1186-1 et XP ENV 1186-8, 1995) qui ont conduit à l’établissement des normes françaises homologuées (NF EN 1186-1, 2003 et NF EN 1186-8, 2003).

Ces normes stipulent que pour déterminer la migration globale des plastiques, sous forme d’objets finis et dont une seule face est destinée à entrer en contact avec la denrée alimentaire, il faut remplir ces objets avec de l’huile d’olive raffi- née (simulant de référence D) et les laisser pendant 10 jours à 40 °C. La migration globale à partir d’un échantillon de plastique est déterminée comme étant la perte de masse par unité de surface destinée à entrer en contact avec l’huile d’olive et est limitée à 60 mg/kg ou 20 mg/dm² (Directive de la commission des Communautés européennes 2002/72/CE, 2002). Il est à remarquer qu’étant donné la difficulté à déterminer la surface de contact, nous avons travaillé avec la méthode par remplissage d’un volume connu d’huile afin d’obtenir un taux de migration exprimé en mg par kg de simulant (et non pas en mg par dm² de surface de l’échantillon destinée à entrer en contact avec le simulant). En outre, le chromatographe en phase gazeuse utilisé est de type Agilent 6890 séries à détecteur FID, équipé d’une colonne capillaire (phase stationnaire 50 % phényl- méthylsiloxane) de 60 m de longueur, de 0,25 mm de diamètre intérieur et de 0,25 µm d’épaisseur de film. La température de l’injecteur a été fixée à 220 °C, alors que celle du four a été ajustée à 200 °C pendant 8 min puis augmentée de 10 °C/min jusqu’à une température finale de 250 °C. Enfin, la température du détecteur a été de 290 °C. Le gaz vecteur utilisé est l’hélium à un débit de 2 mL/min et le volume d’injection est de 10 µL (division split 1/50).

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2.4 Propriétés mécaniques en traction avant et après mise en contact avec l’huile d’olive

Nous avons étudié les propriétés de résistance mécanique en traction, ainsi que les propriétés optiques et thermiques du PET et du PEHD avant contact et après 10, 20 et 30 jours de contact entre l’emballage et l’huile d’olive rectifiée à 40 °C afin de mettre en exergue les éventuels effets de la migration de mono- mères et d’adjuvants sur ces propriétés. Les essais de traction ont été effec- tués selon les normes ISO 527-1 (1993) et 527-3 (1993). Les éprouvettes d’essais ont été découpées sur le corps de la bouteille d’emballage par un emporte pièce (de 15 mm de largeur) dans le sens de l’extrusion ou de l’injection de la bouteille. La largeur de l’éprouvette est de 15 mm, alors que la dis- tance entre les repères des mâchoires de l’appareil de traction est de 30 mm pour les éprouvettes en PEHD et de 50 mm pour celles en PET. Les épaisseurs des échantillons des bouteilles en PET ont été de 0,3 et 0,4 mm alors que celles en PEHD ont été comprises entre 0,5 et 0,6 mm. La vitesse de traction est de 50 mm/s. L’appareil utilisé est la machine de traction Hounsfield de type H5KS avec capteur de force 250 N.

Ainsi, à partir des diagrammes contrainte/déformation que nous obtenons et de la géométrie des échantillons, nous pouvons déterminer :

– La contrainte de rupture σB (en MPa) : quotient de la force appliquée (en N) au moment du bris par la section initiale (en mm²) ;

– La contrainte au seuil d’écoulement σY (en MPa) : quotient de la force appliquée (en N) au début de la striction de l’échantillon par la section initiale (en mm²). Nous nous servons généralement de cette contrainte comme limite d’élasticité ;

– Les déformations (en %) au seuil d’écoulement (élastique) εY et de rupture εB qui sont données par (ΔL/L₀) x 100.

– Le module d’élasticité en traction E_t (ou module de Young) (en MPa) qui est la différence de contrainte σ2 moins σ1 à la différence des valeurs de déformation ε2 = 0,0025 moins ε1 = 0,0005.

2.5 Propriétés optiques des emballages avant et après mise en contact avec l’huile d’olive

Afin d’étudier les propriétés optiques, nous avons déterminé la transparence des bouteilles en PET et PEHD avant et après 10, 20 et 30 j de contact avec l’huile d’olive rectifiée à 40 °C, par la méthode ASTM (ASTM D1003, 2000).

L’appareil utilisé pour ces essais a été le BYK Gardner haze-gard plus. L’orifice de mesure de l’appareil ayant une zone de mesure de diamètre de 18 mm, il a suffi de découper des échantillons d’environ 20 mm de côté. Chaque échan- tillon a été éclairé à la verticale et la lumière passant à travers cet échantillon a été mesurée dans une sphère intégrante au moyen d’une cellule photoélectri- que. La lumière, répartie uniformément par le revêtement blanc mat de la paroi de la sphère, a été mesurée par un détecteur dont la précision de détection de la transmission est de 0,1 %. L’ensemble de la procédure est automatisé et les mesures apparaissent directement sur le tableau d’affichage de l’appareil.

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2.6 Propriétés thermiques des emballages avant et après mise en contact avec l’huile d’olive

Afin de suivre les propriétés thermiques de la matière plastique des deux types d’emballages plastiques utilisés, nous avons effectué des essais au calo- rimètre (DSC), présenté précédemment (paragraphe 2.2), avant et après contact de l’huile pendant 30 jours à 40 °C. Les conditions opératoires ont été les mêmes.

2.7 Indices de qualité de l’huile d’olive

L’HOVE étudiée a été conditionnée dans des bouteilles en PET, en PEHD et en verre et étuvée à 40 °C pendant 35 jours à l’obscurité. Des suivis hebdoma- daires de son acidité libre, exprimée en pourcentage d’acide oléique (NT 118.18, 1994), ainsi que de son indice de peroxyde (NT 118.22, 1994), ont été réalisés. De plus, les coefficients des extinctions spécifiques dans l’ultraviolet à 232 nm (K₂₃₂) et 270 nm (K₂₇₀) ont été déterminés tout au cours de cette même période d’étuvage, selon la norme tunisienne (NT 118.72, 1994), à l’aide d’un spectrophotomètre Shimadzu UV-1201.

2.8 Analyse statistique

La régression linéaire simple du type (y = a + bx) a été utilisée pour détermi- ner la relation entre la variable à expliquer (y) (acidité libre de la matière grasse en % d’acide oléique) et la variable explicative (x) (durée de stockage en mois) à l’aide d’un logiciel statistique SPSS version 8.0.

Les résultats relatifs à l’évolution des critères de qualité de l’huile d’olive vierge (acidité libre, indice de peroxyde, K₂₃₂ et K₂₇₀) en fonction des emballages utilisés ont été étudiés par l’analyse de la variance par le logiciel Statgra- phics version 5. Les différences au seuil p < 0,05 ont été considérées comme statistiquement significatives.

3 – RÉSULTATS ET DISCUSSION

3.1 Identification des matériaux d’emballages plastiques

Les analyses d’identification, par spectrométrie au moyen infrarouge à transformée de Fourier, des bouteilles présumées en PET (figure 1A), en comparaison avec celles de la banque de données, ont permis de confirmer que notre échantillon est constitué de PET. En effet, les corrélations établies avec le PET amorphe (APET) et le PET orienté (OPET) sont, respectivement égales à 98,93 % et 96,29 %. En outre, le spectre de réflexion des bouteilles présumées en PEHD (figure 1B) a permis de confirmer que celles-ci sont en polyéthylène, mais pour savoir s’il s’agit de bouteilles en PEHD ou en PEBD, il a fallu les faire passer au calorimètre (DSC). Ainsi, nous avons obtenu une courbe thermique correspondant à celle du PEHD vierge. Par ailleurs, le pic de la

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température de fusion obtenu est à 134,46 °C (figure 2), ce qui correspond à la température de fusion du PEHD qui est comprise entre environ 128 et 135 °C alors que le PEBD a une température de fusion comprise entre 110 et 120 °C (TROTIGNON et al., 1996).

Régions utilisées : 4 000,00-678,85

Transmittance (%)

4 000 100 100 80 100 90 80 90

3 500 3 000

A

B

2 500

Nombre d’onde (cm2 000^-1) 1 500 1 000 Matériau testé

(présumé en PET) 5)-APET Accord:98,93 3)-12-OPET Accord:96,29

Transmittance (%)

4 000 100 100 90 100 90 90

3 500 3 000 2 500

Nombre d’onde (cm2 000^-1) 1 500 1 000 Matériau testé

(présumé en PEHD) 30)-LLDPE/HDPE/LDPE Accord:99,00

37)-50PE/FE/EVOH/PE/PE-F1 Accord:98,84

Figure 1

Spectres au moyen infrarouge des emballages présumés en PET (A) et en PEHD (B) à l’état initial.

Medium infrared spectrum of PET (A) and HDPE (B) packing.

Température (°C)

Flux de chaleur absorbé ou dégagé (W/g)

134,456 °C

60 – 1

0 1 2 3 4 5 6 7

70 80 90 100 110 120 130 140 150

Figure 2

Spectre thermique de la bouteille présumée en PEHD à l’état initial.

Heat spectrum of HDPE bottle at initial stage.

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Par ailleurs, afin de compléter l’identification des matériaux, des essais en traction ont été effectués sur ceux-ci avant leur entrée en contact avec l’huile.

Ils ont permis d’établir des diagrammes reliant la contrainte à la déformation (figure 3). Ainsi, nous pouvons remarquer que les éprouvettes en PEHD n’ont pas atteint la rupture dans les conditions opératoires appliquées alors que celles en PET ont affranchi la zone élastique pour atteindre la rupture à partir d’une déformation assez faible, de l’ordre de 22 ± 10 %. En fait, le PEHD ne se rompt pas car il est étirable et déformable dans le sens longitudinal (les éprouvettes ont été découpées dans la direction de l’orientation des chaînes macromolécu- laires). Les chaînes sont ainsi pré-étirées lors de l’élaboration des bouteilles.

Par ailleurs, les contraintes et déformations calculées au seuil d’écoulement et de rupture, ainsi que le module d’élasticité en traction sont reportés dans le tableau 2. Ainsi, les résultats obtenus correspondent aux caractéristiques du PEHD fabriqué par extrusion-soufflage et au PET amorphe non orienté (TROTI- GNON et al., 1996).

Tableau 2

Propriétés en traction des emballages en PEHD et en PET avant leur mise en contact avec l’huile.

Table 2

Initial tensile properties of HDPE and PET packing.

Propriétés en traction PEHD PET

Module d’élasticité E_t (MPa) 420 ± 20 2560 ± 165

Contrainte élastique σY (MPa) 21,0 ± 1,9 40 ± 10

Contrainte de rupture σB (MPa) Rupture non atteinte 68 ± 13

Déformation élastique εY (%) 18 ±3 3 ± 0,6

Déformation en rupture εB (%) Rupture non atteinte 22 ± 10 0,0

20,0 40,0 60,0

0 20 40 60 80 100

Déformation (%)

Contrainte (MPa)

PET PEHD

Figure 3

Courbes de traction des échantillons de PEHD et de PET avant contact avec l’huile.

Tensile curves of HDPE and PET samples before oil contact.

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En outre, les propriétés optiques ont été mesurées. Ainsi, pour le PET nous avons trouvé une transmission lumineuse de 90,5 % alors qu’elle est de 77,0 % pour le PEHD. Ce dernier résultat se justifie par l’aspect blanc laiteux du PEHD en raison de son taux de cristallinité relativement élevé. En revanche, la transmission lumineuse du PET, très importante, s’explique par la transparence de ce matériau qui est due à son taux de cristallinité très faible.

3.2 Migration globale à partir des emballages plastiques

La migration moyenne globale, qui est de 17,9 mg/kg pour le PEHD et de 13,9 mg/kg pour le PET, reste bien en dessous des normes (60 mg/kg) (Direc- tive de la commission des Communautés Européennes 2002/72/CE), ce qui est en accord avec les résultats de REEVES (1997) qui a trouvé des résultats moyens de migration globale compris entre 16,0 mg/kg à 24,6 mg/kg pour des emballages alimentaires commerciaux en PET cristallisé. Les teneurs, obtenues pour les matériaux testés, seraient principalement dues à des migrations de mono- mères et d’autres adjuvants. À titre d’exemples, les adjuvants, utilisés dans la plupart des polymères hydrocarbonés, en particulier les polyéthylènes (PEHD), sont des anti-oxygènes (phénols, amines) à des concentrations généralement inférieures à 1 %. Leur but est de retarder l’oxydation thermique au cours de la transformation et de l’utilisation du matériau. Des stabilisants « lumière » peuvent également être ajoutés dans ces matériaux. Ce sont des pigments, des absorbeurs UV, des extincteurs ou encore des stabilisants polyfonctionnels. En outre, il est possible d’utiliser des lubrifiants pour le PEHD, tels que le stéarate de calcium ou de zinc, ou encore le N, N’-éthylène-bis-stéaramide, destinés à réduire le frottement du polymère sur lui-même (TROTIGNON et al., 1996).

D’ailleurs, le fait d’incorporer plus d’adjuvants au PEHD qu’au PET, explique les résultats de la migration globale obtenus qui sont relativement plus importants pour le PEHD que pour le PET.

3.3 Propriétés mécaniques en traction des emballages plastiques après mise en contact avec l’huile d’olive raffinée

Après avoir procédé aux essais de migration globale, il est paru intéressant d’étudier l’influence de la migration globale sur quelques propriétés des emballages en PET et PEHD (mécaniques en traction, optiques et thermiques). Cette migration en ayant lieu, même faiblement, pourrait entraîner des modifications sensibles des propriétés finales de l’échantillon d’emballage. En effet, avec la pénétration de l’huile dans la matière plastique et la diffusion de monomères et autres adjuvants dans l’huile, le risque d’une éventuelle modification des pro- priétés de la matière, aussi petite soit-elle, deviendrait possible. Ainsi, les résul- tats moyens des essais de traction effectués au point initial et après 10, 20 et 30 jours de contact à 40 °C entre l’huile d’olive raffinée et l’emballage en PEHD, sont représentés par les courbes en traction (figure 4) reliant la contrainte à la déformation.

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Ainsi, les essais de résistance à la traction nous ont permis de déterminer le module d’élasticité, la contrainte et la déformation au seuil élastique du PEHD (tableau 3) qui évoluent de manière différente avec la durée de mise en contact avec l’huile. Plus la durée de contact PEHD/huile est importante, plus l’élasticité du matériau diminue sans pour autant que ce soit significatif.

Tableau 3

Propriétés en traction de l’emballage en PEHD au seuil d’élasticité avant et après contact avec l’huile pendant 10, 20 et 30 jours à 40 °C.

Table 3

Tensile properties of HDPE packing before and after oil contact for 10, 20 and 30 days at 40°C.

Les résultats moyens des courbes de traction du PET avant et après 10, 20 et 30 jours de contact à 40 ˚C avec l’huile (figure 5) montrent que ce matériau atteint toujours la rupture avant une déformation de 100 %. Aussi, ces courbes nous ont permis de déterminer le module d’élasticité, la contrainte et la défor- mation au seuil élastique et au seuil de rupture du PET (tableau 4) qui évoluent de manière significative avec la durée de mise en contact avec l’huile. Les valeurs de la déformation à la rupture augmentent avec la durée de mise en contact.

Durée de mise en contact (jours)

Module d’élasticité E_t (MPa)

Contrainte élastique σY (MPa)

Déformation élastique εY (%)

0 420 ± 20 21,0 ± 1,9 18 ± 3

10 392 ± 58 22,0 ± 2,7 19 ± 6

20 390 ± 80 22,0 ± 2,5 20 ± 3

30 380 ± 54 22,5 ± 3,0 20 ± 3

0 5 10 15 20 25

0 50 100

Déformation (%)

Contrainte (MPa)

0 jour Après 10 jours Après 20 jours Après 30 jours Figure 4

Courbes de traction des éprouvettes de l’emballage en PEHD avant contact avec l’huile et après respectivement, 10, 20 et 30 jours de contact à 40 °C avec l’huile.

Tensile curves of HDPE samples before oil contact and after 10, 20 and 30 days oil contact at 40°C.

(12)

Tableau 4

Propriétés en traction de l’emballage en PET au seuil d’élasticité et de rupture avant et après contact avec l’huile pendant 10, 20 et 30 jours à 40 °C.

Table 4

Tensile properties of PET packing before and after oil contact for 10, 20 and 30 days at 40°C.

Nous pouvons donc dire que les chaînes de polymères constituant les maté- riaux de PEHD et principalement de PET deviennent plus flexibles avec le contact de l’huile et se prêtent ainsi à de plus amples déformations. Ceci pourrait être associé aux deux principaux phénomènes ayant lieu lors de cette mise en contact, à savoir la migration des constituants (additifs et adjuvants) depuis la matière plastique jusqu’au contenu, mais surtout, la pénétration (ou migration out) de l’huile au sein de l’emballage. Le premier phénomène entraînerait une diminution de la densité d’interactions au sein du matériau entre les chaînes et les constituants. Le deuxième phénomène entraînerait une plastification partielle en facilitant le glissement des chaînes les unes par rapport aux autres par réduction du nombre de nœuds d’enchevêtrements inter-chaînes, ce qui rendrait les matériaux plus souples. Ces deux phénomènes entraîneraient ainsi une réduction de la résistance à la déformation du matériau.

Durée de mise en contact (jours)

Module d’élasticité E_t

(MPa)

Contrainte élastique

(MPa)

Déformation élastique (%)

Contrainte de rupture

(MPa)

Déformation en rupture

(%)

0 2560 ± 165 40 ± 10 3 ± 0,6 68 ± 13 22 ± 10

10 2270 ± 40 60 ±7 5 ± 1 102 ± 15 60 ± 20

20 2100 ± 120 61 ± 12 6 ± 1 113 ± 13 60 ± 1

30 1970 ± 60 80 ± 8 6,6 ± 0,8 152 ± 14 86 ± 2

Contrainte (MPa)

0 50 100 150 200

0 20 40 60 80 100

Déformation (%)

0 jour Après 10 jours Après 20 jours Après 30 jours Figure 5

Courbes de traction des éprouvettes de l’emballage en PET avant contact avec l’huile et après respectivement, 10, 20 et 30 jours de contact à 40 °C avec l’huile.

Tensile curves of PET samples before oil contact and after 10, 20 and 30 days oil contact at 40°C.

(13)

3.4 Propriétés optiques des emballages plastiques après mise en contact avec l’huile d’olive rectifiée

Les essais de transparence des échantillons en PEHD et en PET au cours du temps (figure 6) ont montré que la transparence est stable à des valeurs de 90 à 92 % de transmission de la lumière blanche pour le PET en fonction de la durée de mise en contact avec l’huile à 40 °C alors qu’elle augmente lentement de manière linéaire pour le PEHD. Cette transmission, égale à 77 % avant contact avec l’huile, atteint un taux de 82 % après 30 jours de contact à 40 °C qui reste toutefois inférieur au niveau enregistré pour le PET. Cette augmentation s’expliquerait par la migration vers l’huile des adjuvants et additifs ayant un pouvoir opacifiant sur le matériau d’emballage.

3.5 Propriétés thermiques des emballages plastiques après mise en contact avec l’huile d’olive rectifiée

En revanche, les propriétés thermiques des deux emballages en plastique n’ont pas subi de modification. Les spectres thermiques de ces emballages (figures 7 et 8) ont montré des pics de fusion et de transition vitreuse aux mêmes intervalles de température avant et après contact pendant 30 jours à 40 °C avec l’huile d’olive.

95 90 85 80 75

0 5

PEHD PET

10 15 20 25 30 35

Durée de mise en contact (jours)

Transmission (%)

Figure 6

Propriétés de transparence des échantillons de PEHD et PET au cours du contact avec l’huile d’olive à 40 °C.

HDPE and PET haze and luminous transmittance properties before and after oil contact at 40°C.

(14)

Température (°C)

138,5 °C

60 – 1 – 1,593

0 1 2 3 4 5 6 7 7,619 A

70 80 90 100 110 120 130 140 150

Température (°C)

138,5 °C

59,59 – 1 – 2,081

0 1 2 3 4 5 6 6,507 B

70 80 90 100 110 120 130 140 150

Figure 7

Spectres thermiques du PEHD avant (A) et après (B) sa mise en contact avec l’huile d’olive rectifiée pendant 30 jours à 40 °C représentant le pic de fusion du matériau.

Heat spectra of HDPE bottle before (A) and after 30 days at 40°C (B) oil contact.

(15)

3.6 Étude de la stabilité de l’huile d’olive vierge

L’huile d’olive vierge conditionnée dans le verre, le PEHD et le PET, ayant subi un étuvage à température de 40 °C, a présenté, une corrélation significativement positive (0,93 avec p < 0,01) entre l’acidité libre de l’huile et sa durée d’étuvage. Cette augmentation de l’acidité au cours du temps est significativement plus rapide (p < 0,05) pour l’huile conditionnée dans le PET que celle dans le PEHD et dans le verre (figure 9). Elle a pour équations respectives : A (%) = 0,0194t + 0,8175 (PET) ; A (%) = 0,0151t + 0,8175 (PEHD) ; A (%) = 0,0141t + 0,8175 (Verre) où A (%) représente l’acidité libre en % et t la durée d’étuvage en jours.

Température (°C)

Flux de chaleur absorbé (W/g)

248,9 °C

77,1 °C

83,0 °C

Fusion

Fusion Transition

vitreuse

Transition vitreuse 20,85

2,63 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,801 A

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280,0

20,89 3,8573,9

4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,747

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 279,1 Température (°C)

249,3 °C B

Figure 8

Spectres thermiques du PET avant (A) et après (B) sa mise en contact avec l’huile d’olive rectifiée pendant 30 jours à 40 °C.

Heat spectra of PET bottle before (A) and after 30 days at 40°C (B) oil contact.

(16)

De même, l’évolution de l’IP et du K₂₃₂ de cette huile d’olive a montré une augmentation plus prononcée pour cette matière grasse conditionnée dans le PET que celle dans le PEHD ou le verre (figures 10 et 11). Nous avons obtenu des résultats similaires pour des HOVE stockées à température ambiante pendant deux ans à la lumière et à l’obscurité (BEN TEKAYA et HASSOUNA, 2005).

Ceci s’expliquerait par la perméabilité à l’oxygène du PET plus importante que celle du PEHD, que celle du verre. En effet, le PET présente un taux de cristalli- nité maximal de 30 % alors que le PEHD présente un taux de 65 à 80 % or la perméabilité diminue avec le taux de cristallinité (JASSE et al., 1996 ; TROTIGNON

et al., 1996). Des résultats similaires ont été trouvés par TAWFIK et HUYGHEBAERT

(1999) qui ont observé une oxydation des huiles végétales (d’olive, de tournesol et de palme) plus rapide lorsqu’elles sont stockées dans des bouteilles en plastique par rapport à celles conservées dans le verre à 24 et 37 °C pendant 60 jours. En comparant différents types de plastique, ces auteurs ont remarqué que la stabilité des échantillons d’huile par ordre décroissant était PVC ≥ PET >

PP ≥ PS. Par ailleurs, ils ont décelé une migration de BHA et de BHT de l’emballage en plastique vers l’huile qui ne contribue pas à l’augmentation de la stabilité de l’huile.

Par ailleurs, KANAVOURAS et COUTELIERIS (2006) ont étudié la durée de consommation de l’huile d’olive conditionnée pendant 24 mois à différentes conditions de stockage courantes. Ainsi, tous les matériaux testés se sont révé- lés adéquats à la conservation de l’huile à différentes conditions. Cependant les emballages en plastique ont présenté la meilleure protection de l’huile à la lumière, alors que le verre est le meilleur à l’obscurité. De plus, DEL NOBILE et al.

0 0,5 1 1,5 2

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Durée d’étuvage (jours)

Acidité libre (%)

Verre PEHD PET

Figure 9

Évolution de l’acidité libre (%) de l’huile d’olive vierge

au cours de son étuvage à 40 °C pendant 35 jours dans différents types d’emballage (verre, polyéthylène haute densité PEHD, polyéthylène téréphtalate PET).

Free acidity (%) evolution of virgin olive oil in the course of its storage at 40°C for 35 days in glass, HDPE and PET bottles.

(17)

(2003b) ont remarqué que la qualité de l’HOV au cours de son stockage dépend non seulement du matériau d’emballage utilisé mais également de la géométrie de cet emballage et de la quantité initiale de l’oxygène présente dans l’espace de tête. Ainsi, en diminuant soit la capacité volumétrique de la bouteille, soit la pression partielle en oxygène de l’espace de tête des bouteilles en PET, la ciné- tique d’oxydation des HOV est ralentie. Par ailleurs, lorsque le conditionnement de l’huile dans les bouteilles en PET est effectué à pression partielle en oxygène réduite (égale à 0 ou à 0,2), la quantité d’hydroperoxydes formés diminue avec le rapport (volume de l’espace de tête de la bouteille en PET)/(volume de l’huile). Ce même phénomène a été observé pour les huiles conditionnées dans les bouteilles en verre à pression partielle en oxygène égale à 0,2. En revanche, lorsque la pression partielle dans le verre est nulle, un phénomène inverse se produit. En fait, dans ce dernier cas, l’espace de tête des bouteilles agit comme un réservoir vide qui attire vers lui le flux d’oxygène contenu dans l’huile. C’est pour cette raison, que plus le rapport (volume de l’espace de tête de la bouteille en verre)/(volume de l’huile) est important, plus la quantité d’oxygène de l’huile qui diffuse vers l’espace de tête est importante.

Des résultats analogues ont été obtenus pour le K₂₇₀ de l’huile d’olive vierge étuvée à 40 °C. En effet, cet indice, qui a évolué de manière ascendante, a pré- senté une augmentation plus rapide à partir du 21^e jour d’étuvage pour cette huile conservée en bouteilles de PET par rapport à celles conditionnées dans le verre ou le PEHD (figure 12).

0 10 20 30 40 50 60 70

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Durée d’étuvage (jours) Indice de peroxyde (méq O2/kg)

Verre PEHD PET

Figure 10

Évolution de l’indice de peroxyde (méq O₂/kg) de l’huile d’olive vierge au cours de son étuvage à 40 °C dans différents types d’emballage (verre, polyéthylène haute densité PEHD, polyéthylène téréphtalate PET).

Peroxide value (méq O₂/kg) evolution of virgin olive oil in the course of its storage at 40°C in glass, HDPE and PET bottles.

(18)

0 1 2 3 4 5 6

0 5 10 15 20 25 30

K232

Verre PEHD PET

Figure 11

Évolution de l’extinction spécifique à 232 nm de l’huile d’olive (E) au cours de son étuvage à 40 °C dans différents types d’emballage (verre, polyéthylène haute densité PEHD, polyéthylène téréphtalate PET).

Specific extinction at 232 nm (K₂₃₂) evolution of virgin olive oil in the course of its storage at 40°C in glass, HDPE and PET bottles.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

0 5 10 15 20 25 30 35 40

K270

Verre PEHD PET

Figure 12

Évolution de l’extinction spécifique à 270 nm de l’huile d’olive (E) au cours de son étuvage à 40 °C dans différents types d’emballage (verre, polyéthylène haute densité PEHD, polyéthylène téréphtalate PET).

Specific extinction at 270 nm (K₂₇₀) evolution of virgin olive oil in the course of its storage at 40°C in glass, HDPE and PET bottles.

(19)

4 – CONCLUSION

Finalement, il ressort de cette étude qu’il serait possible d’utiliser des bouteilles en PEHD ou en PET pour le conditionnement de l’huile d’olive du point de vue inertie de ces matériaux. Toutefois, la stabilité de l’huile s’en trouve affectée. De plus, les propriétés en traction de ces emballages plastiques ont subi des modifications après contact avec l’huile d’olive. Ainsi, la perte de la rigidité de ces matériaux a entraîné un collapsus des bouteilles, remarqué aussi bien à 40 °C qu’à température ambiante (BEN TEKAYA et HASSOUNA, 2005).

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