Etude par RPE et ENDOR des conséquences de la transition de phase para-ferroélectrique sur le comportement de radicaux libres dans le cristal de KH2AsO4 irradié

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Etude par RPE et ENDOR des conséquences de la transition de phase para-ferroélectrique sur le comportement de radicaux libres dans le cristal de

KH2AsO4 irradié

J. Gaillard, P. Gloux

To cite this version:

J. Gaillard, P. Gloux. Etude par RPE et ENDOR des conséquences de la transition de phase para-

ferroélectrique sur le comportement de radicaux libres dans le cristal de KH2AsO4 irradié. Journal

de Physique, 1980, 41 (7), pp.647-655. �10.1051/jphys:01980004107064700�. �jpa-00209291�

Etude _{par RPE} et ENDOR des conséquences ^{de la} transition de phase para-ferroélectrique ^{sur le} comportement ^de radicaux libres dans le cristal de KH2AsO4 irradié

J. Gaillard et P. Gloux (*)

Section de Résonance Magnétique, Département de Recherche Fondamentale, Centre d’Etudes Nucléaires de Grenoble, 85X, 38041 Grenoble Cedex, ^France

(Reçu ^{le 5 décembre} 1979, accepté ^{le 14}

1980)

Résumé.

Le comportement à la transition de phase ^{et en} phase ferroélectrique des radicaux libres créés par irradiation _03B3 dans KDA est mieux compris, ^à la suite de diverses études par RPE ^et ENDOR. L’abaissement de

symétrie provoqué par l’apparition de l’ordre ferroélectrique ^{entraîne un} dédoublement des radicaux de type

AsO2-3 ^{en des} espèces chimiquement différentes

ce qui n’est pas le ^cas pour le radical de type AsO4-4. ^Diverses

transformations radicalaires thermiquement réversibles sont observées et tendent toutes à réaliser une meilleure

adaptation ^{de ces} espèces à l’environnement ferroélectrique.

Abstract.

The behaviour at the phase transition and in the ferroelectric phase of the free radicals created by

03B3 irradiation in KDA is now better understood following various EPR and ENDOR studies. The symmetry lowering ^caused by the appearance of the ferroelectric ordering ^{leads to a} splitting ^{of the} AsO2-3 radicals into

chemically ^distinct species, unlike the case of the AsO4-4 radical. Various thermally reversible radical trans- formations are observed all of which tend to adjust ^these species ^to the ferroelectric surroundings.

Classification

Physics ^Abstracts

76.30R - 77.80

76.70D

1. Introduction.

Sous irradiation y ^à tempéra-

ture ambiante plusieurs radicaux libres sont formés à

partir ^{des ions} H2 As04 ^{dans les} arséniates ferro-

électriques ^{de la} famille de KDP (KH2P04). ^Dans

l’arséniate de potassium ^{KDA on} crée ainsi quatre radicaux principaux, ^{un de} type As04- [1] ^{et trois}

de type As023- [2, 3] que ^nous désignons par les lettres Q ^et K, ^{L et M} respectivement.

Nous avons observé lors de précédentes ^études par résonance paramagnétique électronique (RPE) que divers phénomènes affectaient les variétés L et K à T Tc. ^Une partie de la variété L se transforme

progressivement en-dessous du point de Curie dans

une plage ^de température ^couvrant plusieurs ^dizaines

de degrés : ^{il en} résulte à très basse température ^un

nouveau radical _que nous appelons Li [4]. ^{Par contre}

la presque totalité de la variété ^{K se} transforme soudainement au point de Curie même en deux centres

KI ^et QI respectivement ^de type As03- ^et As04- [5].

Selon la théorie de Slater [6] ^{et en accord avec les} expériences ^{de Bacon et Pease} [7] ^à l’ordre ferro-

électrique ^sont associés des domaines de polarisation opposée qui renferment des tétraèdres As04 ^{à confi-}

gurations ^de Slater soit toutes hautes soit toutes basses. Nous avons établi _par double résonance

électronique ^{et nucléaire} (ENDOR) que la formation des radicaux L, [4] ^et K, [8] relevait d’un même

phénomène, ^{à savoir un} changement ^{de la} configura-

tion des protons dans les liaisons hydrogène

o-H...0 reliant le radical à trois tétraèdres As04

voisins. Sous la contrainte exercée _par l’environne- ment ferroélectrique ^une partie des variétés L et K, dont les configurations ^{à trois} protons dérivent des

configurations de Slater de type latéral, ^{se transforme}

en des radicaux L, ^et Kl, ^{dont les} configurations ^à

trois protons dérivent des configurations ^{de Slater}

de type ^{haut ou bas.}

Nous poursuivons ^{ici l’étude} par RPE-ENDOR de la nature des radicaux de type As03- ^{et de leur}

comportement ^en fonction de la température

dans KDA. La variété M n’avait jusqu’ici ^fait l’objet

d’aucun examen approfondi : ^{nous mettons en}

évidence un dédoublement du signal ^{de RPE au} point de Curie. Nous trouvons également ^ce phéno-

mène _{pour la} variété L, ^{à la suite de son réexamen}

par RPE. Cette nouvelle donnée expérimentale ^nous

conduira à modifier partiellement ^les conclusions formulées dans la référence [4]. ^Par ailleurs, ^nous

avons pu réaliser l’étude par ENDOR à ^T

^{2 K} (*) Centre National de la Recherche Scientifique.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01980004107064700

648

des radicaux « M » (1). ^Nous montrerons qu’à ^l’instar

des radicaux « L » ou o K », ^ces radicaux, appelés

M* et M1, dérivent des configurations respectivement

de type ^{latéral et de} type ^{haut ou bas.}

De l’ensemble des observations effectuées à ce

jour ^se dégage ^une interprétation des divers phéno-

mènes rencontrés qui paraît ^{cohérente et} que l’on trouve dans la conjugaison de deux effets de l’ordre

ferroélectrique ^{sur les} comportements radicalaires.

Contrairement au radical Q, les radicaux de type

As0§’ ^se dédoublent en deux espèces chimiquement

différentes à l’apparition de l’ordre ferroélectrique ^en

relation ^avec l’abaissement de la symétrie. ^{L’une des} espèces voire les deux sont susceptibles ^{de se trans-}

former pour mieux s’intégrer ^à l’environnement

ferroélectrique. ^{La nature} d’une transformation et son évolution dépendront du radical concerné. Il en

résulte les diverses situations _que l’on trouve dans le comportement ^des radicaux issus des variétés K, L, ^M

initiales.

D’un point ^{de vue} structural, ^{nous montrerons} également que les centres « M » présentent ^{un envi-}

ronnement protonique différent de ceux des centres

« L » et « K ». On trouve en effet, ^{en sus des trois} protons définissant la configuration radicalaire, zéro,

un, deux protons supplémentaires pour les ^centres

respectivement ^« L », ^{« M} », ^« K ».

2. Résultats expérimentaux.

^Les techniques ^de

RPE en bande X et d’ENDOR utilisées, le calcul à

partir ^{de la} spectroscopie ^{ENDOR des} couplages hyperfins ^des protons ^{dans le cas} des radicaux de type AsO3- ^{ont été} développés ailleurs. Pour ces

questions, ^{on se} reportera ^{à l’article} [4] ^{et aux réfé-}

rences qu’il renferme. Nous présenterons ^au para-

graphe 2.1 l’étude _{par RPE} des radicaux « M » et o L » et au paragraphe 2.2 l’étude _par ENDOR des radicaux « M ».

2.1 ETUDE PAR RPE DES RADICAUX « M » ET « L ».

-

Pour toute orientation du champ magnétique H, le spectre ^{de RPE} d’un radical AsO3- présente

quatre groupes de raies très espacés caractéristiques

de la forte interaction hyperfine ^{entre le} spin ^électro- nique ^{et le} spin ^du noyau de 75 As (I= 3/2). ^Afin

de replacer ^les espèces ^sous étude dans le contexte,

nous présentons ^{à la} figure ¹ l’ensemble du spectre de RPE à température ^ambiante lorsque ^le champ magnétique ^{H est} aligné ^le long ^{de la direction c,}

direction selon laquelle ^tous les sites radicalaires sont

magnétiquement équivalents. ^{L’axe c, axe 4 de la} phase paraélectrique, s’identifie à la direction de la

polarisation électrique ^en phase ferroélectrique. ^Nous

(’) Nous rassemblons

le symbole ^{« X » tous les radicaux} existant à

température ^donnée qui

rattachent à la variété X

unique ^{de la} phase paraélectrique.

Fig. ^1.

Spectre ^{de RPE à} température ^ambiante pour H4ec. Les raies supplémentaires à g

^{2 sont} attribuées à des radicaux dont la densité de spin ^est principalement distribuée sur des atomes d’oxy- gène [2, 15].

[EPR spectrum ^{at room} temperature ^for H/ c. The additional lines near g

2 are attributed to radicals whose spin density ^is

distributed principally ^over oxygen ^atoms [2, 15].]

adoptons ^le repère trirectangle ^aac déjà défini dans la référence [4] ^{et nous ne} distinguerons ^{les deux}

axes a par les indices 1 et 2 que lorsqu’il ^sera question

de la réponse ^{RPE d’un seul} site, étant entendu _par ailleurs _que la réponse ^RPE globale ^est identique

dans ces directions. Notre étude porte ^{sur les transi-} tions RPE à haut champ. ^{Nous montrons à la} figure ²

les dépendances angulaires correspondantes ^{à T= 2 K}

des espèces finales M* et M 1. ^{Nous avons} présenté

ailleurs celles des espèces ^{L et} LI [4, Fig. 3].

Fig. ^2.

Dépendances angulaires ^{à T}

^{2 K} des transitions RPE à haut champ ^des espèces ^{M* et} Ml (la ^{valeur de H est} exprimée

par la fréquence de résonance du proton libre,

MHz).

[Angular dependences ^{at T}

^{2 K of the} high field EPR transitions for M* and M1 species (the value of H is expressed ^{in terms of the}

free proton

frequency, ⁱⁿ MHz).]

En phase paraélectrique, ^{un tétraèdre} As04 pré-

sente les symétries C2 ^et S4 ^{autour de l’axe c. Aux} quatre possibilités également probables ^parce qu’équi-

valentes de rupture d’une liaison As-0 correspondent

pour ^un radical de type As03 - quatre ^sites d’égale

concentration reliés _par ces mêmes symétries. ^Au changement ^de phase, ^l’ordre qui s’instaure dans le cristal en créant les domaines de polarisation opposée s’accompagne d’une restriction dans l’application ^de

la symétrie S4. ^La symétrie S4 ^est brisée à l’intérieur du domaine au niveau du tétraèdre mais persiste

toutefois entre domaines de polarisation opposée,

reliant ainsi leurs sites tétraédriques respectifs. ^Cette

circonstance permet ^{de retrouver les} quatre ^sites précédents ^{pour tout} radical de type AsO3-, ^{et en}

concentration encore égale puisqu’il ^{est nécessaire}

que les deux types ^{de domaines} occupent ^{un volume} égal pour que la polarisation ^soit globalement ^nulle.

Dans un plan ^{ca, ces sites sont tous} magnétiquement inéquivalents ^et l’on observe donc quatre ^courbes.

Dans le plan ^{aa, seuls les} sites liés _par S4 ^sont inéqui-

valents et il leur correspond deux courbes d’allure

symétrique par rapport ^{à une} horizontale. La situa- tion est en fait plus complexe parce qu’il ^{existe en}

réalité deux orientations possibles du tétraèdre initial, soit un total de huit sites _pour un radical As03- :

cela a pour effet de doubler le nombre de sites iné-

quivalents ^{dans le} plan ^{aa où} l’on observe donc finalement quatre courbes, ^mais par ^contre cela n’a pas d’incidence dans ^un plan ^{ca où} les sites corres-

pondant ^{aux deux} orientations du tétraèdre ^sont deux _par deux équivalents.

Comme tous les radicaux As03-, les radicaux M*

et Mi présentent ^une interaction hyperfine ^avec

l’arsenic de symétrie quasi ^{axiale. Dans un} repère

direct _{a, a2} c l’axe du tenseur de l’un des sites a pour cosinus directeurs (0,182 ; - 0,683 ; 0,683) pour le radical Mi ^et (0,136; - 0,727 ; 0,654) pour ^le radi- cal M*. On s’attend à trouver cet axe proche ^{de la}

direction de la liaison As-0 _rompue. C’est effecti- vement le cas, mais à un degré ^moindre que pour les radicaux o L » ou o K ». En effet, l’évaluation des cosinus directeurs de la direction de cette liaison As-0 [4] ^{basée sur} les données cristallographiques

se rapportant ^{aux cristaux} isomorphes ^{de KDP} [9],

laissait l’alternative de choisir (0,380 ; - 0,699 ; 0,606)

ou (0,408 ; - 0,740 ; 0,535) ^selon que le site considéré était dans un type de domaines ou dans l’autre, c’est-à-dire encore selon que la rupture portait ^sur

un fragment ^de type ^Asr-0-H

^{0 ou}

respectivement. Nous avions trouvé (0,418 ; - 0,665 ; 0,620) pour le radical Li ^et (0,380 ; - 0,774 ; 0,506)

pour le radical L.

Lorsque le cristal est refroidi de l’ambiante jusqu’au point ^de Curie, ^la position ^{des raies des variétés L}

et M varie un peu ^sans que cela ne semble sortir du cadre d’une évolution normale fonction des modifi- cations du réseau. Comme nous l’avions souligné précédemment [4], près ^du point ^{de Curie,} l’augmen-

tation des pertes diélectriques dans l’échantillon

perturbe sérieusement l’expérience puisqu’elle ^a pour

effet de « tuer » le signal ^de RPE. Nous utilisions alors les mêmes cristaux _{pour les} expériences ^{de RPE}

et d’ENDOR et il importait ^donc qu’ils soient volu- mineux _pour fournir une réponse ENDOR satisfai- sante. Nous avons cette fois-ci choisi des cristaux

spécialement ^{destinés à l’étude} par RPE. En effet, ^le phénomène ^{sera minimisé si l’on} emploie ^des aiguilles

cristallines ayant poussé selon l’axe de polarisation ^c

et alignées suivant l’axe vertical de la cavité réson- nante (de ^mode TE102) : ^{dans ces} conditions H est

toujours placé ^{dans le} plan ^aa perpendiculaire ^{.à c.}

Nous avons ainsi _pu observer les signaux ^{de RPE}

dans la région ^du point ^{de Curie. Nous avons} plus particulièrement ^{examiné les} spectres ^obtenus lorsque

H est dans la direction à 450 des axes a, où la résolu- tion est la meilleure.

Pour cette orientation de H, ^les huit sites d’un radical As03 - ^sont quatre par quatre équivalents.

La figure ^{3a montre la} plus ^{haute en} champ ^des

deux raies de RPE correspondantes pour le radical M au-dessus du point ^de Curie. Au changement ^de phase, deux nouvelles raies d’intensité semblable

Fig. ^3.

Dédoublement à la transition de phase de la raie de RPE de plus ^haut champ des variétés M et L lorsque ^{H est dans la}

direction à 45° des

Nous précisons que les conditions de

puissance hyperfréquence ^{et de} gain

^sont pas exactement les mêmes dans les différents spectres. ^{On notera de} plus

^inversion

de la phase ^{entre les} signaux des radicaux

M

et

L

Les raies satellites de faible intensité correspondent

retournements simultanés du spin d’un électron et du spin ^d’un proton. ^Nous

avons d’autre part ^vérifié que l’instauration de l’ordre ferroélec-

trique ^n’était pas le prétexte ^à

transformation d’une partie

des radicaux

M

(ou

^L »)

^{une autre} variété radicalaire.

[Splitting ^{at the} phase transition of the highest field EPR line of the M and L radicals when H lies at 45° to the

The microwave power and gain conditions

not exactly ^the

^{for the different} spectra. ^The phase is inverted between signals ^{of the « M » and « L}

radicals. The low intensity satellite lines correspond ^{to simulta-}

neous spin-flips ^of

electron and

proton. We have also verified that the onset of ferroelectric order did not give ^{rise to}

^transfor-

mation of

fraction of radicals « M » (or ^{« L} ») ^{into another}

paramagnetic center.]

650

apparaissent ^de part ^{et d’autre de cette raie et croissent} à ses dépens. ^La coexistence des raies des deux phases

ne persiste que ^{sur une} très petite plage ^de tempéra-

ture de moins de deux degrés qui ^{nous semble} déjà trop grande pour être entièrement justifiée par ^un

gradient thermique dans l’échantillon. Un exemple

de cette coexistence est fourni _par la figure ^{3b : nous}

notons que l’intensité de l’une des raies de la phase ferroélectrique ^{est affectée} par la proximité ^{de la}

raie de la phase paraélectrique. ^{Dans la} figure 3c,

par contre, la raie de ^la phase paraélectrique ^a complè-

tement disparu. ^Les investigations rapportées ^{dans la}

référence [4] pour les radicaux o L » n’avaient _pas livré trace d’un quelconque dédoublement du signal

lors de sa réapparition ^en phase ferroélectrique. ^Nous

en avions conclu _{que la} variété L préservait ^{son unité}

lors du franchissement du point de Curie. Nous

avons constaté depuis qu’un manque de précision

dans l’évaluation de la températuré ^nous avait conduits à surestimer l’écart séparant ^le point de Curie de la

température ^où le dédoublement commençait ^{à être}

manifeste dans la figure ⁴ de la référence [4]. ^Et maintenant, dans les mêmes conditions _que ci-dessus pour les ^{centres «} M _», nous trouvons pour les centres

« L » que la raie de RPE la plus ^{haute en} champ, unique ^{dans la} figure 3a, ^est également ^dédoublée

dans la figure ^{3c en} deux raies d’intensité semblable.

D’autre part, l’observation de deux raies d’intensité

inégale ^{dans le} spectre intermédiaire (Fig. 3b) s’explique par la superposition de la raie de la phase paraélectrique ^avec l’une de celles de la phase ^ferro- électrique. ^On peut ^donc déjà conclure, ^tant pour la variété L que pour la variété M, ^{à un} dédoublement du radical en deux espèces d’égale concentration dès

son passage ^en phase ferroélectrique.

La figure ^{4 montre} l’évolution en fonction de la

température ^en phase ferroélectrique ^{de la} position

des raies sous étude des radicaux « L » et « M ». On observe durant plusieurs dizaines de degrés ^des

variations plus ^{ou moins} importantes ^selon l’espèce.

L’ensemble n’évolue plus guère en-dessous de 30-

Fig. ^4.

^Variation

fonction de la température ^{de la} position

des raies de RPE de plus ^haut champ des radicaux

M

et

L

lorsque ^{H est} dans la direction à 45° des

(la ^{valeur de H est} exprimée par la fréquence de résonance du proton libre,

MHz).

[Temperature variation of the position ^{of the} highest ^{field EPR}

lines of ,the

^M

and

L » radicals when H lies to 45° to the

(the value of H is expressed ^{in terms} of the free proton

nance

frequency, ⁱⁿ MHz).]

40 K et les raies correspondent ^{alors aux} espèces

finales M*, Ml ^et L, L 1. ^Ces phénomènes ^{sont évi-}

demment thermiquement réversibles : on retrouve les raies des radicaux L et M de la phase paraélectrique

en réchauffant l’échantillon.

Nous avions précéd.emment [4] observé durant l’évolution en phase ferroélectrique ^{des centres « L »}

des variations opposées de l’intensité de leurs signaux,

et nous avions alors conclu _que l’une des espèces ^se

transformait partiellement ^en l’autre. Nous aban- donnons cette interprétation après avoir vérifié _que les phénomènes observés étaient en fait liés à des

questions de saturation et d’élargissement ^de signal.

En définitive, pour les radicaux « L » comme pour les radicaux « M _», on ne trouve pas d’indices qui permettent ^de supposer que les espèces provenant ^du dédoublement soient reliées par ^un équilibre dépen-

dant de la température.

2.2 ETUDE PAR ENDOR DES RADICAUX M* ET Mu

- Nous avons interrogé par ENDOR à T

2 K les raies de RPE correspondant ^{à la} transition à haut

champ des radicaux M* et M 1. ^Les spectres ^obtenus

sont caractéristiques ^de couplages hyperfins ^entre

l’électron et des protons, ^{mais la} réponge ^ENDOR

est généralement complexe ^en raison du recouvre- ment plus ^{ou moins} important des raies de RPE des radicaux M*, M1 ^{et même de} celles d’autres radicaux de même type mais de concentration toutefois plus

faible. Nous avons pu identifier les raies d’ENDOR propres ^aux espèces ^{M* et} M 1 ^en comparant ^l’in- tensité des signaux ^en différents points ^{de la raie}

de RPE. Nous montrons aux figures 5, ^{6 et 7 les} dépendances angulaires des transitions ENDOR dans les plans al ^a2, a2 c et cal pour le site déjà ^{choisi en}

RPE pour chacune des espèces ^{M* et} M 1. ^L’ensemble

est tracé à valeur de champ ^fixe, correspondant ^{à une} fréquence de résonance de 17 MHz pour le proton libre. Les deux courbes associées à un couplage hyperfin ^{avec un} proton ^sont repérées par le signe ⁺

Fig. ^5.

Dépendances angulaires ^{à T}

^{2 K} des transitions ENDOR des espèces ^{M* et} Mi ^{dans le} plan al a2.

[Angular dependences ^{in the} al a2 plane ^{at T}

^{2 K} of the ENDOR

transitions for the M* and Ml species.]

Fig. ^6.

Dépendances angulaires ^{à T}

^{2 K} des transitions ENDOR des espèces ^{M* et} Ml ^{dans le} plan a2

[Angular dependences ^{in the} a2

plane ^{at T}

^{2 K} of the ENDOR transitions for the M* and Mi species.]

ou le signe - ^suivant qu’elles correspondent ^{à l’état}

de spin électronique ⁺ 1/2 ^{ou -} 1/2.

A partir ^{de ces} courbes, ^{on calcule} pour chaque espèce ^{M* ou} Mi quatre couplages hyperfins qui

dénotent l’existence de quatre protons dans le voi-

sinage immédiat du radical. Les tenseurs hyperfins correspondants ^sont rassemblés dans le tableau 1 : les parties isotrope ^et dipolaire ^sont exprimées ^en

MHz et les directions principales ^sont repérées par leurs cosinus directeurs dans le référentiel _{ai a2} c.

2.2.1 Configurations radicalaires de M* et Ml. -

On trouve, ^comme pour les radicaux « L » [4] ^ou pour

Fig. ^7.

Dépendances angulaires ^{à T}

2 K des transitions ENDOR des espèces ^{M* et} Mi ^{dans le} plan cal.

[Angular dependences ^{in the cal} plane ^{at T}

^{2 K} of the ENDOR transitions for the M* and Mi species.]

le radical K, [8], ^les couplages ^{avec les} protons ders

trois liaisons hydrogène ^0-H

⁰ qui relient le radical à trois tétraèdres voisins. Nous avons adopté

la même numérotation _que dans la référence [4] pour

appeler chaque ^liaison hydrogène : ^le couplage correspondant ^est facilement identifiable _par compa- raison avec ceux des radicaux « L » et on note, ^en

particulier, que les cosinus directeurs de la direction principale ^{associée à la valeur} dipolaire positive ^sont caractéristiques ^{de la} liaison concernée. Comme c’était déjà ^{le cas} ci-dessus pour l’axe du ^tenseur de

couplage ^de l’arsenic, ^{on observe} également ^certaines modifications si l’on _compare les tenseurs de couplages

Tableau 1.

Tenseurs d’interactions hyperfines ^des protons ^des espèces ^{M* et} M 1 -

[Hyperfine interaction tensors of protons for the M* and Mi species.]

652

des protons des radicaux ^« M ^» et « L ». Ces modi- fications peuvent faire penser ^à une- répartition ^dif-

férente de la densité de spin. ^{Elles sont de toute}

manière suffisamment limitées _{pour que} l’analyse

réalisée dans le cas des radicaux « L » d’un point

de vue configurationnel ^reste entièrement applicable

ici et conduise donc à la même interprétation. ^Dans

la liaison hydrogène ^{1 le} proton ^{est en} position proche ^de l’oxygène du radical dans le cas de M* et

éloignée ^{dans le cas de} M 1. ^{Dans la liaison} hydrogène 3, qui ^est perpendiculaire à la liaison hydrogène 1, ^on

trouve la situation inverse. Le faible couplage ^iso-

trope négatif ^du proton ^{3 de} Li (- 0,73), comparé

à celui du proton ^{1 de L} (- 4,51), ^{nous avait} posé quelque problème : ^{ce n’est} pas le ^cas ici où les valeurs sont - 3,43 (proton ^{3 de} M 1) ^{et -} 3,45 (proton ¹

de M*). ^Dans la liaison hydrogène 2, qui ^est paral-

lèle à la liaison hydrogène 1, ^le proton ^{est dans les} deux cas en position éloignée. ^{On note la} grande

similitude des couplages lorsque, ^{dans une liaison} hydrogène, ^le proton ^{est de même} type pour les deux espèces : ^c’était déjà ^{le cas} pour les radicaux « L ^» pour des couplages plus ^{forts du} proton ^2.

Nous en concluons _{que les} configurations ^{à trois}

protons (un proche, ^deux éloignés) ^{des centres M*}

et M1, ^à l’image ^{de celles des centres L et} L1, ^dérivent

des configurations ^{de Slater de} type respectivement

latéral (où ^les protons éloignés ^sont dans des liaisons

perpendiculaires) ^{et haut ou bas} (où ^les protons éloignés ^sont dans des liaisons parallèles). ^{On se}

reportera ^à la page 418 de la référence [4] pour ^une

description plus détaillée des configurations ^radica-

laires.

2.2.2 Le quatrième proton.

^En définitive, ^c’est

surtout l’existence d’un couplage supplémentaire qui distingue ^{les centres « M » des centres « L ». Ce} couplage étant très semblable _pour les centres M*

et M 1, ^{nous en déduisons} que la position ^du proton

ne dépend pas de la nature de la configuration ^radi-

calaire. Dans la mesure où la direction principale

associée à la valeur dipolaire positive ^est proche ^de

la direction de la liaison hydrogène rompue, ^on peut

se demander si l’on ne retrouve pas ainsi le proton correspondant ^{dont la} position aurait donc été _peu affectée _par la formation du radical. Nous ^nous étions déjà posés ^la question pour le proton ^{4 du} radical KI [8]. Il existe effectivement des analogies

entre les couplages : les valeurs dipolaires ^en parti-

culier sont très voisines. Nous n’avons toutefois _pas

d’explication ^{à avancer pour} justifier ^{la différence}

d’orientation des directions principales : ^en particulier

celle associée à la valeur dipolaire positive s’apparente

pour le radical K, ^{à la direction AsH et non à la}

direction de liaison hydrogène ^{dans le} fragment

Dans le cas des radicaux « K », la transformation d’une partie ^de l’espèce As03 - ^en le radical Q 1 ^de

type As04- ^{à la} transition de phase pouvait ^laisser

supposer que, lors de la rupture ^{de la liaison} As-0,

la liaison hydrogène ^0-H

^{0 avait été} préservée.

Nous ne pouvons rien dire de tel dans le cas des radicaux « M » pour lesquels ^{on n’observe} pas de transformation AS02- , AS04-.

3. Le comportement ^{des radicaux} As03 - ^{à la tran-}

sition de phase ^{et en} phase ferroélectrique. Discussion.

-

Toute espèce radicalaire est par ^nature hors d’équi-

libre puisqu’il ^{suffit de chauffer le cristal} pour qu’elle disparaisse de manière irréversible. Mais ici, ^{dans la} plage ^de température intéressante, ^ces phénomènes

irréversibles sont très ralentis et ne sont donc _pas

susceptibles d’interférer avec des transformations qui préserveraient ^{la nature} radicalaire. Dans ces condi-

tions, l’existence d’une telle transformation sera

motivée _{par les} deux facteurs habituels. Elle sera

thermodynamiquement requise si elle conduit à une

augmentation ^{de la} stabilité, c’est-à-dire à un abaisse- ment de l’énergie libre d’interaction avec le domaine,

son déroulement en fonction de la température dépendant ^du gain énergétique obtenu. Mais elle ne sera cinétiquement réalisable que si elle présente ^une énergie libre d’activation suffisamment faible.

Nous avons pu ^constater que le _passage en phase ferroélectrique entraînait un dédoublement des radi-

caux L ou M en deux espèces d’égale concentration.

On recense dans la littérature d’autres phénomènes

du même genre à l’occasion de transitions de phase.

Il est parfois trouvé, ^comme par exemple ^{dans les}

cristaux de TGS [10], ^{une relation entre le dédouble-}

ment et la polarisation spontanée ^{au cours de l’évo-}

lution en température ^en phase ferroélectrique. ^Cette

situation ne se présente pas ici. On ^note d’abord

qu’il ^n’existe pas de ligne directrice dans l’évolution des signaux qui ^{est très} variable selon l’espèce. ^Et

d’autre part, près des neuf dixièmes de la polarisation

sont acquis ^{dès le} point ^{de Curie [11,} Fig. 4]. ^L’obser-

vation de phénomènes ^de dédoublement apporte toutefois la _preuve qu’il ^{existe une} certaine inter- action entre ces radicaux et le milieu ferroélectri- que : s’il était possible d’envisager qu’un ^radical puisse constituer autour de lui une sorte de « cluster » où il se soustrairait à l’influence de l’environnement,

ce n’est certainement pas le ^cas ici.

Dans tout ce qui précède, nous avons considéré

comme une évidence _{que les} espèces provenant ^du dédoublement étaient localisées dans ^les domaines et cela d’ailleurs s’accordait parfaitement ^{avec les consi-}

dérations de symétries ^et de sites. On ne peut ^toute- fois exclure la possibilité ^{de retrouver dans les} parois séparant les domaines une fraction d’un radical.

En raison du très faible volume _que ces parois ^occu-

pent par rapport ^aux domaines, ^{on doit s’attendre} à ce que ^cette fraction soit faible et conduise à des

signaux ^très petits, ^voire indétectables, ^en compa-

raison de ceux provenant ^{des domaines} (2). ^La question ^ne pouvait ^{donc se} poser pour les espèces

sous étude puisque l’on constate, ^{au vu} des signaux

de RPE, que la ^somme de leurs concentrations est

du même ordre _que la concentration radicalaire en

phase paraélectrique.

Le dédoublement d’une espèce radicalaire As03 -

à la transition de phase s’explique fort naturellement par l’instauration de l’ordre ferroélectrique ^{dans le}

milieu environnant. Il provient ^{du fait} que les sites radicalaires qui étaient reliés en phase paraélectrique

par la symétrie S4 ^{autour de l’axe c ne} peuvent, ^dans

un domaine ferroélectrique, qu’appartenir ^{à deux}

entités chimiquement différentes (3) ^en raison de la perte ^{de cette} symétrie par le tétraèdre As04. Chaque

« site » est caractérisé _par la position ^{dans le tétraèdre}

de la liaison As-0 _rompue, soit haute, ^soit basse, la verticalité étant définie _par l’axe c.

On peut ^{se demander si certaines} impuretés, ^cer-

tains défauts déjà privés ^{de la} symétrie S4 ^en phase paraélectrique n’orienteraient _pas la formation des domaines. Si tel était le cas pour les radicaux L ou M, il devrait exister une corrélation entre la nature du site As03 -, caractérisée _{par la} position ^{de la liaison}

rompue, ^et le type du domaine qui ^va l’entourer, ^soit haut, soit bas. Cela aurait pour effet de privilégier ^la

formation de l’un des ^« sites » qui ^{dérive de L ou M}

au détriment de l’autre, ^{voire cas extrême de ne donner} lieu qu’à ^{l’un d’entre eux.} Puisque ^ce n’est pas ^ce

qu’on observe, ^on rejettera catégoriquement l’hypo-

thèse initiale. Nous ajouterons ^{dans le cas} du radical L que, puisque ^ses configurations ^{à trois} protons ^dérivent des configurations de Slater de type latéral, ^{il ne} saurait être question que ^sa présence favorise la formation des configurations polaires ^{de l’un ou}

l’autre type de domaines.

La question ^se pose dans la littérature [12] ^de

savoir si certains défauts ne s’entoureraient _pas, en

phase paraélectrique près ^{de la} transition, ^{de « clus-}

ters » ferroélectriques, prémices ^{de la} phase ^basse température. ^Ce problème ^se présente chaque ^fois

que l’observation d’un défaut, observation par ^nature purement locale, ^{met en évidence une} coexistence des

(2) Nous écartons l’éventualité que pour

type de radicaux la concentration dans les parois puisse ^{être très} supérieure ^{à la}

tration moyenne

phase paraélectrique. ^On

peut envisager

que la création d’une paroi ^soit systématiquement ^favorisée par la présence d’un radical : la structure planaire ^des parois

peut s’accorder

la répartition

priori aléatoire des radicaux

phase paraélectrique. ^On

peut ^d’autre part supposer

migra-

tion des radicaux

les parois, ^les phénomènes ^{de diffusion étant}

certainement pratiquement inexistants à T Tc

⁹⁷ K pour

espèces.

(3) Dans la suite le mot site entre guillemets désignera ^l’une

l’autre de

entités.

(4) La RPE à elle seule

permet pas d’identifier les configura-

tions de protons qui ^entourent

radical de type As03-. ^Le

manque de résolution RPE interdit toute

des couplages

des protons. ^On

peut ^d’autre part ^faire appel à des considéra- tions de symétrie puisque ^toute espèce As03-, quelle que soit

configuration ^de protons, ^est par ^nature dépourvue ^{de toute} symétrie.

espèces ^des phases paraélectrique ^et ferroélectrique.

Compte ^{tenu des} considérations précédentes, ^la

coexistence trouvée lors de l’étude _{par RPE} des radicaux As03 - ^ne peut relever d’une telle interpré-

tation.

Il faut en fait considérer _que les radicaux As03 - ^L

ou M sont piégés dans les domaines : il faut supposer l’existence d’une énergie d’activation suffisamment

grande pour qu’aucune transformation d’un « site » dans l’autre ne puisse ^se développer à la transition de phase ^{ou en} phase ferroélectrique, étant entendu par ailleurs _que leurs énergies ^libres d’interaction n’ont, a priori, ^aucune raison d’être identiques. ^Dans

ces conditions, l’égalité des concentrations entre sites au-dessus du point ^{de Curie est} effectivement

préservée ^{entre «} sites » au-dessous du point ^{de Curie}

comme on l’observe ici _pour les centres « L » et « M ».

La dynamique intrinsèque présente ^au niveau d’un tétraèdre en phase paraélectrique suppose essentielle- ment un échange ^{entre les six} configurations ^de pro- tons de Slater, à savoir les deux de type ^{haut ou bas}

et les quatre ^de type latéral. Il est donc légitime ^de

penser qu’un ^radical AsO3- ^{à le} loisir de s’entourer des configurations ^{à trois} protons, dérivées des

configurations ^de Slater d’un type donné, qui ^res- pectent ^sa stabilité propre. La situation la plus simple

ensuite consisterait évidemment à retrouver dans chacun des « sites » piégés ^{dans un} domaine ferro-

électrique ^le même radical et donc le même environ- nement protonique. ^Le comportement des radicaux est plus complexe puisque les études _par ENDOR ont montré, ^tant pour les radicaux « L » que pour les radicaux ^« M », que les configurations ^{à trois} protons qui ^{entourent les «} sites » à très basse tem-

pérature dérivent des configurations ^{de Slater de} type différent. Cela prouve que certaines réorganisa-

tions locales au niveau de tel ou tel ^« site » sont

imposées par l’ordre ferroélectrique pour minimiser

l’énergie libre de l’ensemble. Ce résultat n’est _pas surprenant ^car, quelles que soient les configurations

radicalaires initiales, ^la position ^de chaque proton serait nécessairement en conflit avec l’environnement

ferroélectrique pour l’un ^ou l’autre ^« site ».

De l’ensemble de nos études _par RPE-ENDOR du comportement ^{des centres « L » se} dégage ^l’inter- prétation qui ^{suit. A} la transition de phase, la faiblesse du dédoublement du signal ^{de RPE} doit être le signe

que la formation des deux « sites n’implique ^de changement ^{ni dans la nature du} radical, ^{ni dans les} configurations protoniques qui l’entourent _{par rap-} port ^{à la} phase paraélectrique. ^En phase ^ferroélec- trique, ^le signal ^{de RPE de l’un des «} sites » évolue suffi- samment peu pour que ^nous -supposions ^encore qu’il n’y ait pas de changement ^{et nous retrouvons}

donc dans cette espèce la variété L de la phase para-

électrique. Compte ^tenu de la détermination _par ENDOR des configurations ^basse température (4),

nous pouvons conclure _{que :}

654

-

Le centre L de la phase paraélectrique ^{ou le}

« site » L est associé aux configurations ^{à trois} pro- tons (un proche, ^deux éloignés) qui ^{dérivent des} configurations de Slater de type ^latéral.

-

Le deuxième « site change ^de configurations

pour donner ^à basse température ^{le centre} L, ^associé

aux configurations ^{à trois} protons (un proche,

deux éloignés) qui dérivent des configurations ^de

Slater de type ^{haut ou bas.}

La transformation, matérialisée _par l’évolution

régulière ^{de la} position ^du signal ^{de RPE dans une} plage ^de plusieurs dizaines de degrés, permet ^au deuxième « site » de se mettre en accord avec l’ordre

ferroélectrique après ^une permutation ^des positions

« proche » ^{et «} éloignée » ^du proton dans deux liai-

sons hydrogène perpendiculaires ^entre elles. Un tel

phénomène ^ne pouvait ^{être retenu} pour l’autre

« site », ^car il l’aurait conduit au désaccord le plus

total en lui associant les configurations ^{à trois} pro- tons qui dérivent des configurations polaires oppo- sées à celles voulues par l’ordre. Ce ^« site » n’aurait pu présenter ^des configurations ^{à trois} protons ^en accord avec l’ordre ferroélectrique que si deux _pro- tons avaient été en position proche : ^{il reste finale-}

ment sous la forme L qui respecte ^sa stabilité interne.

Dans la référence [4], ^{nous avions} proposé ^{à tort}

que :

-

Toute l’espèce ^{restait sous une forme L} unique au changement ^de phase, ^ce qui impliquait ^néces-

sairement la transformation d’un ^« site » dans l’autre.

-

Une fraction du « site existant changeait

ensuite de configurations -pour s’accorder, ^{sous la}

forme Ll, ^{avec l’ordre} ferroélectrique.

Ainsi la forme L était supposée avoir la même orientation _que la forme Ll, c’est-à-dire présenter

une liaison As--0 rompue ^en position ^{haute dans}

un domaine haut, basse dans un domaine bas. La forme L relevant de l’autre ^« site », la liaison est en

réalité en position basse dans un domaine haut et haute dans un domaine bas (Fig. 8).

En ce qui ^{concerne les centres} « M », la situation n’est claire qu’à ^basse température. ^La disposition

des signaux ^{de RPE est} telle à la transition de phase qu’on ^ne peut, a priori, identifier les configurations

radicalaires du centre M de la phase paraélectrique

à celles de l’un ou l’autre « site ». En phase ^ferro- électrique, ^le signal de RPE dont la position ^évolue correspond ^{au « site} qui s’identifie à basse tempé-

rature à M* et non pas à Mi ^comme cela aurait été concevable par analogie ^{avec le cas} précédent. ^Nous

pouvons toutefois conclure que l’évolution des radi-

caux « M » est motivée par les mêmes raisons que ci-dessus puisque ^{l’on retrouve} à très basse tempé-

rature pour les radicaux M* ^et M 1 ^les configurations déjà trouvées pour les radicaux ^{L et} L, respectivement.

Le radical Ml ^{est donc comme} le radical L, en

accord avec l’ordre ferroélectrique (Fig. 8).

La ponctuation adoptée ^{dans la} figure ²

^trait

Fig. ^8.

^Les configurations radicalaires AsOj associées à

tétraèdre As04 ^dans

^domaine ferroélectrique : a) Le tétraèdre

en

projection ^{dans le} plan

^La diagonale

^trait interrompu

court relie les oxygènes ^{du bas, celle}

^trait plein ^les oxygènes ^du

haut. b) ^Les deux sites correspondants ^{du centre} Li (ou Ml).

c) ^Les deux sites correspondants ^{du centre L} (ou M*).

[The ^{As03 - radical} configurations associated with

As04 tetràhedron in

ferroelectric domain : a) Projection ^{of the tetra-}

hedron in the

plane. The broken line connects the lower oxygens, the continuous line connects the upper oxygens. b) ^{The two cor-} responding sites of radical L, (or Ml). c) ^{The two} corresponding

sites of radical L (or M*).]

plein ^{ou trait} interrompu ^court

classe les dépen-

dances angulaires ^{RPE des centres M* et} Mi ^dans

le plan ^aa selon le domaine. Dans la figure ^{3 de la}

référence [4], ^la ponctuation des courbes de l’une des espèces ^{L et} L, doit être inversée _pour obéir à la nouvelle interprétation. L’ensemble sera cohérent si l’on inverse la ponctuation ^des courbes de l’espèce Li.

En ce qui ^concerne les sites radicalaires caractérisés

au paragraphe 2 par les cosinus directeurs de ^l’axe du couplage ^avec l’arsenic, ^ceux des radicaux M*

et L sont dans un même type de domaines et ceux

des radicaux Mi ^et L, dans l’autre type.

L’évolution en température ^des radicaux « K »

présente ^de profondes différences ^avec celle des radi-

caux « L » et la situation paraît plus complexe. ^En effet, ^{tous les} phénomènes ^sont essentiellement ^concen- trés à la transition de phase ^{où le centre K de la} phase paraélectrique donne naissance au centre Kl, ^homo- logue ^{du centre} Li, ^{et à un nouveau centre de} type

As04-, baptisé Ql, qui ^se retrouvent en phase ^ferro- électrique ^en compagnie d’une fraction résiduelle du centre K lui-même [5]. ^Le comportement ^{des radi-}

caux « K » doit toutefois relever du même _genre

d’interprétation que celui des radicaux ^{« L ».} Compte

tenu de ce que la concentration de l’ensemble K + Q 1,

à la précision ^{des mesures} près, ^est égale à celle du

centre KI [5], ^on envisagera ici aussi la séparation ^à

la transition de phase ^de l’espèce ^{K en deux « sites »} chimiquement ^{distincts et} indépendants. ^{Mais à la}

différence de ce qui ^a lieu dans le cas des radicaux ^« L » la formation de ces « sites » s’accompagne ^{de leur}

transformation. De la sorte, l’un des ^{« sites »} apparaît

sous la forme KI ^{et est ainsi en accord avec l’ordre} ferroélectrique ^{dès le} point ^{de Curie} [8]. ^La majeure

’ partie de l’autre ^« site » se présente ^{dès le} point ^de

Curie sous une forme QI ^de type AsO’- plutôt que

sous la forme K de type As03-, homologue ^{de la}

forme L précédente.

Il nous semble intéressant à la fin de cet article de faire une analyse comparative ^du comportement ^des

centres As03- ^{et du centre} AS04- Q dans leur inter- action avec le milieu ferroélectrique. ^En phase para-

électrique, l’espèce As04- ^est déjà ^{associée aux} configurations ^de type ^{haut ou bas} [13]. Toute l’es-

pèce s’accorde ensuite avec l’ordre ferroélectrique

dès le point ^{de Curie,} s’identifiant ainsi au « site dont la configuration polaire ^{est la même} que celle du domaine [14]. ^On conçoit ^aisément que le deuxième

« site » ne puisse ^{exister. Sa} configuration polaire

étant en complet ^{désaccord avec le} domaine, ^{il n’était} pas question qu’il concurrence énergétiquement ^l’autre

« site ». Et d’autre part, ^si nécessaire, la transforma- tion entre « sites ne représentant qu’une légère réorganisation ^des atomes, ^des protons à l’intérieur des liaisons hydrogène ^0-H

^{0 en} particulier,

ne devait pas demander ^une grande énergie ^d’acti-

vation : ceci est d’ailleurs corroboré _par l’existence de l’échange ^{entre les} configurations équiénergétiques

haute et basse du radical Q qui ^{est observé} par RPE

en phase paraélectrique [13]. ^{En ce} qui ^{concerne les}

centres de type As03 -, la transformation d’un ^« site » dans l’autre supposerait ^un changement de direction de la liaison Asr--0 _rompue avec les déplacements

d’atomes _que cela implique. ^{Nous noterons} qu’à

l’inverse du cas précédent ^aucun échange ^{entre les}

sites radicalaires n’a été observé en phase para-

électrique, ^alors que pourtant ^les configurations

latérales sont supposées participer ^{à la} dynamique intrinsèque. ^On conçoit que l’énergie d’activation

puisse ^{être ici} suffisamment grande pour empêcher ^la

transformation : il en résulte le dédoublement observé. Par contre certaines restructurations plus

limitées portant principalement ^{sur la} position ^du proton dans les liaisons hydrogène, ^comme précé-

demment pour le ^centre Q, ^{et sur} l’établissement d’une liaison avec un fragment OH- voisin lors de la création du centre QI ^doivent correspondre ^{à des} énergies d’activation plus faibles. Diverses transform- mations, thermodynamiquement nécessaires _pour une

meilleure adaptation ^{de ces} espèces à l’environne- ment ferroélectrique, peuvent ^{ainsi se dérouler.}

4. Conclusion.

Nous avons tenté dans cet article de faire un tour d’horizon des phénomènes qui

affectent les centres de type As03- dans leur confron- tation à l’ordre ferroélectrique. ^{Nous avons montré}

que chaque variété radicalaire se dédoublait en

deux espèces chimiquement différentes à la transition de phase, que ^ces espèces pouvaient subir certaines transformations de sorte que l’une d’entre elles se

conformait toujours ^{à l’ordre} ferroélectrique. ^{Il reste}

toutefois plusieurs questions auxquelles ^{nous n’avons}

pas répondu. ^{Ainsi nous ne} connaissons pas le mécanisme de la transformation L - Li, ^nous igno-

rons le détail de l’évolution des espèces ^de type ^{« M ».}

Nous pensons que pour ^ces questions il serait inté- ressant d’arriver à détecter les signaux ^d’ENDOR

dans la plage ^de température ^concernée.

Remerciements.

Nous tenons à remercier B. Lamotte _pour ses suggestions lors de la lecture du manuscrit.

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