Étude endor dans le ferroélectrique KH2AsO4 irradié d'un radical libre AsO3H- localisé près d'une impureté

HAL Id: jpa-00208527

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208527

Submitted on 1 Jan 1976

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Étude endor dans le ferroélectrique KH2AsO4 irradié d’un radical libre AsO3H- localisé près d’une impureté

J. Gaillard, P. Gloux

To cite this version:

J. Gaillard, P. Gloux. Étude endor dans le ferroélectrique KH2AsO4 irradié d’un radical li- bre AsO3H- localisé près d’une impureté. Journal de Physique, 1976, 37 (11), pp.1307-1311.

�10.1051/jphys:0197600370110130700�. �jpa-00208527�

ÉTUDE ENDOR DANS LE FERROÉLECTRIQUE KH2ASO4 ^IRRADIÉ

D’UN RADICAL LIBRE AsO3H- LOCALISÉ PRÈS ^D’UNE IMPURETÉ

J. GAILLARD et P. GLOUX Section de Résonance

Magnétique Département

de Recherche Fondamentale

Centre d’Etudes Nucléaires de Grenoble 85

X,

38041 Grenoble

Cedex,

^France

(Reçu

^le

23 fevrier 1976, accepté

^le

8 juin 1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ Lors d’une étude RPE antérieure nous avions mis en évidence des transformations radicalaires à la transition de phase para-ferroélectrique dans le cristal d’arséniate de potassium

irradié. L’étude ENDOR de l’un des radicaux libres concernés nous permet maintenant de consolider les hypothèses qui avaient été émises précédemment. ^{Nous montrons} aussi que l’existence de ^ces radicaux est conditionnée _{par la} présence ^{dans le} cristal d’une impureté renfermant du silicium.

Abstract. ²⁰¹⁴ In a previous ^EPR study ^we observed transformations of free radicals at the para- ferroelectric

phase

transition in irradiated

potassium

^arsenate crystals. ^{An ENDOR} study ^{of one}

of the radicals in question ^{has now}

provided

information which consolidates the previous hypo-

theses. We also show that the existence of these radicals

depends

^on the présence of silicon

impurities

in the crystal.

Classification Physics ^Abstracts

8.780 - 8.670

1. Introduction. ^- De récentes 6tudes RPE

[1]

nous

permettaient

^{de mettre en} evidence d’int6res- santes transformations radicalaires r6versibles lors de la transition de

phase para-ferro6lectrique (Tc

^{= 97}

K)

dans le cristal d’ars6niate de

potassium KH2As04 (KDA) pr6alablement

^{irradi6 aux} rayons gamma a

temperature

^{ambiante. Un} radical de type

As03 - appel6

^K

present

^en

phase para6lectrique

6tait transforme lors du _passage en

phase

ferro6lectri- que pour

partie

^{en un autre} radical de type

AsO’- appel6 Ki

^et pour

partie

^{en un} radical de type

As04- appel6 Q 1.

Toutefois la seule etude _{par RPE} etait insuffisante _pour bien

comprendre

^ces

ph6nom6nes

et nous ne

pouvions

que formuler des

hypotheses

pour ^tenter de les definir

plus pr6cis6ment.

^Nous

esp6rions

que

1’ENDOR,

par la mesure des faibles

couplages hyperfins

^{avec des} protons,

pourrait

^ult6-

rieurement apporter ^des 6claircissements.

D’autres 6tudes de transformations r6versibles étaient

6galement

^{abord6es. Nous}

pouvions

^ainsi

montrer, ^cette fois-ci _par l’utilisation simultan6ment de la RPE a

temperature

^{variable et} de 1’ENDOR a

1,5 K,

1’existence en

phase ferro6lectrique

^d’un

changement

^{de la}

configuration

^des protons ^autour d’un radical de type

AsO3-

^et

plus pr6cis6ment

d’ailleurs

As03H- [2].

Sous l’influence de la con-

trainte exerc6e _par l’ordre

ferro6lectrique

^du

milieu,

la

configuration

^L

qui

derive des

configurations

^de

Slater lat6rales ^est en

grande partie

transformee en

la

configuration L1 qui

derive des

configurations

^de

Slater haute et basse.

Les 6tudes _par ENDOR dans le cas des radicaux

K, K1, Q,

^sont

plus

difficiles a r6aliser _que dans le cas

du

couple (L, L1).

Ainsi la concentration en radical K

en

phase ferro6lectrique

s’est r6v6l6e insuffisante pour detecter les

signaux

^ENDOR

correspondants.

Toutefois,

nous avons pu 6tudier le radical

K,

par cette

technique.

^La

comparaison

^des r6sultats ENDOR de

K1

^{et de ceux du}

couple (L, Ll),

^renforc6e par la

comparaison

des r6sultats

RPE,

^{nous fournit main-}

tenant une meilleure

comprehension

^des

especes

radicalaires

K, Kl.

^{Nous montrons} que les centres

K, K1

^{sont eux aussi}

plus pr6cis6ment

^decrits par la formule

As03H-

^{et nous} confirmons certaines des

hypotheses

^{avanc6es en}

[1].

^D’autres

renseignements,

tel le caract6re non

intrins6que

^{de ces centres,}

compl6-

tent notre information. La suite de 1’article est consa-

cree a la

presentation

^{de ces nouveaux r6sultats.}

2. Rksultats RPE ENDOR - Nous ne

develop-

perons pas ici de considerations sur les

techniques experimentales (RPE

^{en bande X et ENDOR a}

^1,5 K),

la

cristallographie,

les relations entre sites cristallo-

graphiques

^et courbes de variations

angulaires

^des

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197600370110130700

1308

transitions RPE ou

ENDOR,

l’hamiltonien du _pro- bleme ^et le calcul des

couplages hyperfins

^des pro- tons. Nous invitons le lecteur a se reporter ^{a la r6f6-}

rence

[2] (transformation

^{L -}

L1)

pour ^{toutes ces}

questions qui s’y posaient

de maniere

identique.

Nous

rappelons

que les cristaux se

pr6sentent

^sous

I’aspect

^de

paraII616pip6des rectangles

dont les direc- tions des aretes s’identifient aux axes d’un

repere trirectangle

^aac

deja

^{defini dans}

[2].

^{L’axe c est}

l’axe 4"

de la

phase para6lectrique

^et les directions a

cristallographiquement equivalentes

^{dans cette}

phase

sont tres

proches

des directions des liaisons

hydro- gene

^{O-H ...0}

qui

^relient les t6tra6dres

AsO’-

entre eux. Afin de resituer les radicaux sous

etude,

nous

reproduisons

^{dans la}

figure

^{1 un}

spectre

^RPE

general

de la reference

[1] pris

^a

T(- 90 K) Tc

pour ^un

champ magn6tique

^H

parallele

^{a c. Les}

radicaux de

type AS02- (K, K1, ^L, M)

^{ou de}

type

As04- (Q, Ql) presentent

^{un tres fort}

couplage

avec 1’arsenic

(spin 3/2)

donnant lieu a

quatre

^raies RPE bien

espac6es.

La transformation L ->

L1

^a

lieu a

plus

^basse

temperature :

^il

apparait

^donc

seulement le radical

L,

d’ailleurs a tres faible concen-

tration dans ce cas.

FIG. I. ^- Spectre ^RPE g6n6ral ^{de KDA à T} (- ⁹⁰ K) T,,

pour H //c.

A la

figure 2,

^nous

pr6sentons

^les

d6pendances angulaires

des transitions RPE de

plus

^haut

champ magn6tique

pour ^une

hyperfr6quence

^d’environ

8,95

^{GHz et a}

1,5

^{K dans le}

plan

^{aa et dans un}

plan

ca,

en

rappelant

^{que les}

plans

^ca

presentent

des variations

identiques

par raison de

sym6trie.

^{Nous savons} que les transformations K -

K1

^{et K -}

Q,

^laissent

subsister _peu de centre K en

phase ferro6lectrique [1]

et nous suivons donc avec difficult6 les courbes RPE de cette

esp6ce

mais suffisamment toutefois _pour l’identifier. En vue de la

comparaison

ult6rieure des r6sultats concemant les

couples (K, K1)

^et

(L, L1)

nous avons aussi

reproduit

^{dans cette}

figure

^les

d6pendances angulaires correspondantes

^{des centres L}

et

L1 d6ji

^{foumies en}

[2].

^Tout radical de type

As0§’

cree dans ces cristaux

pr6sente

^une interaction

hyper-

fine

quasi

^{axiale avec} l’arsenic. L’axe du tenseur

correspondant

^{du centre}

K,

^est

pratiquement

^le

FIG. 2. ^- D6pendances angulaires ^a 1,5 ^K des transitions RPE à haut champ ^{des centres} L, L1, ^{K et} K, (la ^{valeur du} champ magn6- tique ^est exprim6e par la frequence de resonance du proton libre,

en MHz).

meme _que celui du centre

L1 :

^{dans un}

repere

a, a2 ^c

nous trouvons les cosinus directeurs

(0,404 ; - 0,661 ; 0,633)

pour ^un site du radical

K1

^{et nous donnions}

en

[2] (0,418; - 0,665; 0,620)

pour ^un site du radical

L1 (il

^est maintenant n6cessaire de

distinguer

^les

deux directions a pour tenir compte de leur diff6rence de comportement par rapport ^{a un site}

donn6).

L’6tude ENDOR du radical

Ki

^a ete r6alis6e a la

temperature

^de

^1,5

^{K et a}

partir

des transitions RPE de

plus

^haut

champ magn6tique.

^{A titre}

d’exemple

nous

pr6sentons

^{dans la}

figure

^{3 le} spectre ^ENDOR du centre

Ki lorsque

^le

champ magn6tique

^est

paral-

16le a c. Les

figures 4A,

^{4B et 4C}

presentent

^les

d6pen-

dances

angulaires

^{sur 900} des transitions ENDOR

respectivement

^{dans les}

plans

^{al a2,} a2 c et Cal pour le site considere. Dans toutes ces

figures

^le

champ magn6tique

^a ete ramene a une meme valeur

qui correspond

^{a une} resonance du proton ^libre vp

FIG. 3. ^- Spectre ^{ENDOR du centre} Kl correspondant ^{a la tran-}

sition RPE a haut champ pour H //c.

TABLEAU I

Tenseurs d’interactions

hyperfines

des protons des ^centres

K1

^et

L1

FIG. 4. ^- Dependances angulaires des transitions ENDOR du

centre Kl ^{dans :} A) ^le plan a, a2 ; B) ^le plan a2 c ; C) ^le plan ca 1.

de

18,3

^MHz. On d6tecte 1’existence de

cinq

protons

en interaction

hyperfine

^avec 1’electron cé1ibataire du radical

K1.

^Dans

chaque

cas, ^{comme nous} 1’avions

d6jd

^{fait en}

[2],

^{nous avons} affect6 le num6ro des deux courbes

correspondantes

^du

signe

^{+ ou du}

signe -

selon

qu’elles dependent

^de

1’&tat "

⁺

1/2" >

^{ou de}

1’6tat "

^-

1/2" >.

Au tableau

I,

^nous donnons les

cinq

tenseurs de

couplage

^pour le site radicalaire défini

pr6c6demment

^et il était n6cessaire _pour

l’analyse

ult6rieure

d’y

inclure aussi les trois tenseurs de cou-

plage

^{avec des}

protons

^{du centre}

L1, d6ji publi6s

en

[2].

^Les tenseurs sont

exprim6s

^en

s6parant parties isotrope

^et

dipolaire

^et leurs directions

principales

sont

rep6r6es

par leurs cosinus directeurs dans le

systeme

^d’axes a, a2 ^c.

3.

Analyse

^des resultats. ^- Les r6sultats

prece-

dents

apportent

^des

renseignements

^d’une part ^sur l’identification de la transformation K -

Ki (para- graphe 3.1),

^d’autre part ^sur

1’origine

^{de ces radicaux}

(paragraphe 3.2).

3.1 IDENTIFICATION DE LA TRANSFORMATION K -

K1.

^{- En}

[2]

^nous

pouvions

identifier la trans- formation L -

L,

^{comme un}

changement

^{de confi-}

guration

^des

protons

^{autour d’un radical}

Aso3H-

par la

comparaison

^des

couplages hyperfins

^des pro- tons. Nous caract6risions ainsi deux

types

^{de confi-}

gurations :

^une

configuration

^L d6rivant des confi-

gurations

de Slater lat6rales et une

configuration L1

d6rivant des

configurations

de Slater haute et basse.

1310

La

figure

^{2 montre} que les

d6pendances angulaire

RPE en

phase ferro6lectrique

^du

couple (K, K1)

et du

couple (L, Li)

^{ont des} comportements ^sem-

blables,

^ce

qui signifie

que les

parties dipolaires

^du

couplage

de 1’arsenic des centres K et L d’une part, des centres

K1

^et

L1

^d’autre part, ^sont

analogues

^en

grandeur

^{comme en} direction. Ces similitudes incitent fortement a penser que du

point

^{de vue} structural les

caracteristiques principales

^{des centres K et L d’une}

part, K1

^et

L1

^d’autre part, ^{sont les memes et}

qu’en particulier 1’arrangement

^des

protons

dans les trois liaisons 0-H ^... 0

qui

relient le radical au reseau _y est

identique.

Il nous était ensuite

possible

de verifier dans un

cas, celui du centre

K1,

le bien-fond6 de cette argu- mentation. Les

grandes

ressemblances entre les trois

couplages

^{ENDOR du centre}

L1

^{et les trois}

premiers couplages

^{ENDOR du centre}

K1 (Tableau I)

^nous

permettent

d’affirmer _que

1’arrangement

^des protons dans les liaisons 0-H ... 0 est le meme _pour les

centres K1

^et

L1.

^{Le centre}

-K1

^{est donc comme le}

centre

L,

^{un radical}

As03H- qui

derive des

configu-

rations de Slater haute et basse.

Tous ces faits concourent a prouver 1’exactitude de

1’hypothese

^{faite en}

[1].

^{A la} transition de

phase, 1’apparition

de 1’ordre

ferro6lectrique

provoque ^au niveau d’un radical

As03H-

^un

changement

^de

configuration

^des protons. ^La

configuration

^K

pre-

sente en

phase para6lectrique, qui

derive des

configu-

rations de Slater

lat6rales,

^se transforme en une

configuration K1 qui

derive des

configurations

^de

Slater haute et basse seules

pr6sentes

^en

phase

^ferro-

electrique.

En terminant ce

paragraphe

^{il nous}

parait

^utile

de

rappeler qu’en [2]

^nous

indiquions qu’a

^{un radical}

As03H- pouvait a priori correspondre

deux formes

chimiquement in6quivalentes

derivant des

configura-

tions de Slater lat6rales et nous

pouvions

^ensuite

identifier le centre

L

a l’une d’entre elles. _{Le rappro-} chement entre les radicaux K et L

implique

^6videm-

ment que le centre K s’identifie lui aussi a cette forme dont on trouvera la

description

^en

[2].

3.2 ORIGINE DES RADICAUX. ^- Maintenant _que

nous avons montre _que

plusieurs

^centres

As03H-

de meme

configuration pouvaient ^exister,

^la

question

se pose d’en connaitre les raisons. Ce n’est _pas le fait de constater que leurs

couplages isotropes

^avec

1’arsenic sont

legerement

diff6rents

(traduction

^du

d6calage

^en

champ

des courbes

RPE) qui

^{nous donne}

des

renseignements

^{sur cette}

question.

^{Fort heureu-}

sement, 1’etude ENDOR

apporte

des 6claircisse-

ments

puisqu’elle

^nous

permet

de detecter deux

couplages supplementaires

^{avec des}

protons pres

^du

radical

K1.

Il est

d6ji

fort satisfaisant de _prouver 19existence d’un

quatrieme proton pres

du radical

K1

^{car ce}

r6sultat s’accorde avec des

hypotheses

^{que d’autres}

observations nous conduisaient a formuler ^en

[1] :

en effet 1’existence de la transformation d’un radical de type

As03 -

^{en un radical de} type

As04- (K - Qi)

nous amenait a

consid6rer,

dans le cadre d’un meme processus de formation sous irradiation des

especes AsO3-

^et

AS04- (la

capture ^d’un

electron),

^{le main-}

tien

apres

rupture de la liaison As-0 d’un

fragment

OH-

pres

du radical K

(ou

du radical

K1).

^La

pre-

sence d’un

cinquieme

proton

s’explique plus

^difficile-

ment. Il ne peut ^etre

question qu’il

^fasse normalement

partie

^du r6seau : il aurait ete

automatiquement

detecte dans 1’ENDOR du radical

L1,

si semblable

au radical

K 1,

^{et au contraire cette etude}

prouvait

que les protons ^autres que ^ceux des trois liaisons 0-H ^... 0

qui

^{sont li6es au radical sont} trop

eloignes

pour avoir un

couplage hyperfin

^mesurable.

Nous avons alors

envisage

^la

presence

^d’une

impuret6 pres

du radical

K1 (et

donc aussi

pres

^des

radicaux K et

Q1)

^{et nous avons}

proc6d6

^{a des}

analyses,

par

spectrographie

^{de masse et} par

activation,

^de

plusieurs

^cristaux que ^nous savions renfermer ces

radicaux en concentrations différentes. Un

premier

cristal ou ces centres étaient en

proportion

^notable

était examine _par

spectrographie

^{de masse et cette}

analyse

^{nous donnait un}

echantillonnage

^des

impuretes pr6sentes.

^Nous

apprenions

que le silicium etait

particulierement

^abondant

(1 700 ppm)

^alors que les autres

impuretes

^se trouvaient en concentration

beaucoup plus

^{faible. Une}

analyse

par activation confirmait cette teneur en silicium. Nous avons alors fait

analyser

par activation le silicium dans les cris- taux 1 et 2

qui

^{nous avaient}

permis

^en

[1]

^{de mettre}

en evidence les transformations K ->

K1

^{et K -}

Q,

au

point

^{de Curie. Il} s’est av6r6 de maniere indiscutable

qu’il

^{existait une} correlation entre la teneur en silicium et la concentration radicalaire : nous avions trouve

en

.[1]

^{lors de notre} evaluation des concentrations radicalaires au-dessus et au-dessous du

point

^de

Curie _que le cristal 1 était

particulierement

^{riche en}

centres K +

K1

⁺

Ql (45,7 %)

^{et le cristal 2}

parti-

culi6rement _pauvre

(3,3 %),

^{et en} effet il faut leur associer

respectivement

^{3 400 et} 400 ppm environ de silicium.

Alors _que nous estimions _que les radicaux L et

L1 pouvaient

^etre

intrinseques [2],

^{il est} donc verifie que par ^contre 1’existence des radicaux

K, K1

^et

Ql

est

subordonnée j1

^la

^presence

dans le cristal du silicium. II est naturel de penser que le silicium 4 +

remplace

^{l’arsenic 5 +}

puisqu’ils

^{forment avec}

l’oxy- gene

des unites

tetraedriques

tres semblables

(Sio4-

ou

As04-).

La neutralit6 du milieu

pourrait

^etre

maintenue de

plusieurs ^manieres,

mais toutefois le

remplacement

d’un element

As04H2

par ^un element

Si04H3, d6jd

^{en soi fort}

vraisemblable,

nous

parait

^{tout a fait}

justifie puisque

^le

couplage suppl6mentaire

^se trouve ainsi

explique.

^{Dans le}

cristal non

irradi6,

^au niveau de l’une des liaisons

hydrogene

O-H ...0 reliant l’unit6

Si04H3

^aux

.unites As04H2 qui 1’entourent,

^le proton

supple-

mentaire donnerait lieu a

priori

^a l’une des situations

ou

Il en r6sulterait localement une contrainte et donc

une

plus grande fragilite.

^{Dans le cas}

A,

^cette

parti-

cularit6

pourrait

lors de l’irradiation favoriser la rupture de la liaison As-0

correspondante

^{et il}

se cr6erait ainsi s6lectivement un radical de type

As03H- pres

^de

l’impuret6.

L’interaction 5 serait attribu6e au proton ^{ext6rieur a la liaison}

hydrogene

et l’interaction 4 au proton dans la liaison

hydrogene,

en

pr6cisant

^toutefois que ^nous n’exclurions _pas la

possibilite

d’un transfert de ce proton pour r6aliser

avec le

fragment

^{OH- une} molecule d’eau.

4. Conclusion. ^- Cette etude nous a donc

permis

d’avancer dans la connaissance du radical K et de

ses derives

K1

^et

Q1.

D’une part ^{nous avons}

progresse

dans le cadre des

hypotheses proposees

^en

[1] :

- Il est maintenant verifie _que la transformation K ->

Ki

^au

point

^{de Curie consiste en un}

changement

de la

configuration

^des protons ^autour d’un radical

As03H-,

^{sous la} contrainte

imposee

par l’instaura- tion de 1’ordre

ferro6lectrique.

-

L’hypothese

^du

maintien, apres rupture

^{de la} liaison

As-0,

^d’un

fragment

^OH-

pres

^{des radi-}

caux

K, K,

^est consolid6e.

D’autre part nous avons

d6pass6

^{ce cadre en entrant}

dans une

phase explicative

^{en ce}

qui

^concerne

1’origine

de ces radicaux : nous savons maintenant

qu’ils

sont lies a

l’impuret6

^{silicium et} nous avons 6t6 conduits a faire

1’hypothese

^{que ce} silicium serait 1’element central d’une unite

Si04H3 qui

^aurait

remplace

^{une unite}

As04H2 .

Nous n’avons pas

d6velopp6

^une

analyse

^{des inter-}

actions 4 et 5 en relation avec les

hypotheses presentees

ici. Ces interactions sont telles

qu’elles

^donnent

matiere a

s’interroger

^{sur la}

possibilite

^{d’une cer-}

taine delocalisation de la densite de

spin

^{et sur le}

comportement

de 1’ensemble

(OH-

⁺

HOSi03H2 )

sans

qu’on puisse

^trouver actuellement une solution v6ritablement satisfaisante. Il nous semble donc

preferable d’entreprendre

d’abord 1’etude ENDOR du radical

Q, :

nous avons

1’espoir

que ^cette etude

nous

apportera,

dans le cadre de

l’interpr6tation

de la transformation K -

Q1,

^de

pr6cieuses

^informa-

tions _pour renforcer les conclusions actuelles et, de maniere

g6n6rale,

^{pour aller encore}

plus

^loin

dans la connaissance des centres

K, K,

^et

Q 1.

Bibliographie

[1] GAILLARD, ^{J. et} GLOUX, P., ^{Solid State} Commun. 17 (1975) ^817.

[2] GAILLARD, ^{J. et} GLOUX, P., ^J. Physique ³⁷ (1976) ^407.