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Submitted on 1 Jan 1994
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TIBePO4 : un nouveau phosphate ferroélectrique
G. Wallez, S. Jaulmes, Abdelhadi Elfakir, M. Quarton
To cite this version:
G. Wallez, S. Jaulmes, Abdelhadi Elfakir, M. Quarton. TIBePO4 : un nouveau phosphate ferroélec- trique. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (7), pp.1197-1204. �10.1051/jp3:1994195�.
�jpa-00249176�
Classification
Physic-s Abstracts
61.50K 61.60 77.808
TIBeP04 : un nouveau phosphate ferroklectrique
G. Wallez, S. Jaulmes, A. Elfakir et M. Quarton
Laboratoire de Cristallochimie du Solide, CNRS-URA 1388, Universitd Pierre et Marie Curie, 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France
(Regu le 5 novembre J993, acceptd le J4 ddcembre J993)
R4sum4, L'orthophosphate de thallium-b£ryllium cristallise selon le type structural « tridymite p-Si02 d£formde ». La phase II, stable h l'ambiante, prdsente une symdtrie orthorhombique mm2 elie subit une transformation displacive h 919 °C vers la forme prototype I centrosymdtrique
(mmm ). Dans la var16td ferrodlectrique, le doublet dlectronique 6s2 de l'ion Tl+, orientd selon l'axe polaire, provoqqe une importante ddformation de la charpente oxygdnde le caractdre ferrodlectrique est mis en dvidence par le fort accroissement de la permittivitd d161ectrique au voisinage de la tempdrature de Curie. La transition prockde par des rotations engrendes des t6tra6dres P04 et Be04, l'accroissement de sym6trie impliquant la ddshybridation du doublet 6s2.
Observde sous ses aspects thermique et didlectrique, cette transition apparait comme un
phdnomdne du second ordre, conforrrdment h son caractdre displacif.
Abstract, The thallium-beryllium monophosphate is related to the p-Si02 tridymite structural kind. The phase II, stable at room temperature, is found to have orthorhombic symmetry mm2. It
sustains a displacive transformation at 919 °C leading to centric phase I with symmetry mmm. In the low-temperature form, the 6s2 electron pair of Tl~ cation is oriented along polar axis, inducing
a significant distortion of the oxygen framework the ferroelectric nature of phase II is pointed out
by the strong increase of the dielectric stiffness around Curie temperature. Phase transition results of bound rotations of P04 and Be04 tetrahedra, the rise of symmetry order leading to the loss of
hybridization of the lone pair. According to the displacive transition mechanism, both thermal and dielectric properties show typical second order features.
Structure,
Les recherches mendes depuis plusieurs anndes sur ies formes cristallines des phosphates et arsdniates de type AIBIIXV04 (A = K, Rb, Cs, Tl ; B
= Be, Mg, Zn ; X
= P, As) [1-8] ant ddmontrd leur appartenance au type structural « tridymite p-SiO~ ddformde » : les cations bivalents et pentavalents, de faibles dimensions, s'entourent de tdtraddres oxygdnds formant des rangdes orientdes le long de l'axe cristallographique b et pointant alternativement un
sommet selon les directions a et a. Les cations monovalents, de rayons ioniques supdrieurs h
l198 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 7
1,5A, occupent des cavitds oxygdndes asymdtriques de coordinence8. L'orthophosphate TIBeP04 [9], ainsi que son homologue arsdnid TlBeAs04 [10], cristallisent h tempdrature
ambiante dans le groupe orthorhombique polaire Pna21 (mm2 ) compatible avec l'existence de
propridtds telles que i'optique non iindaire quadratique et la ferrodlectricitd.
L'interprdtation mEme sommaire des non-lindaritds de ces phases inddites ndcessitait
une Etude radiocristallographique complkte afin de mettre en dvidence les particularitds
structuraies et les mdcanismes microscopiques qui engendrent ces propridtds.
Les structures cristallines de TIBeP04 et TiBeAs04 apparaissent conformes au type
structural tridymite-p ddformde (Fig. I), mais leurs squelettes oxygdnds, compards h ceux des
composds isotypes, prdsentent une singularitd. Contrairement aux structures cristallines des
AIBIIXVO~ h cation monovalent alcaiin (A = K, Rb, Cs) dans lesquelies chaque tdtrabdre B04 et X04 possbde une face presque confondue avec un plan (100) en.r= I/4 ou
x = 3/4, les couches de tdtrakdres apparaissent fortement piissdes dans le cas des deux
composds du thallium (Fig. 2). La projection selon a dans la structure de TIBePO~ (Fig. I)
montre que ces couches sent altemativement ddcaides d'environ 0,51 seion une direction
proche de b, au lieu d'Etre superposables comme dans le cas des ABX04 h cation monovalent alcalin. Cette translation entre deux rdseaux quasi-plans entraine un pivotement des tdtrabdres,
car chacun d'eux possbde un sommet commun h deux couches. Cette ddformation affecte
essentiellement les tdtrakdres P04 dent l'inclinaison par rapport h l'axe a est de 23, 8°, alors que celle des tdtrakdres Be04 est nettement infdrieure 9,9°. Le gauchissement des couches de
tdtrakdres permet d'expliquer l'dcart inhabituel h la forme hexagonale que les rapports b/c avaient mis en Evidence : la contraction par plissement des cycles de six tdtrakdres entraine la
diminution de c et surtout de b qui est ie plus affectd par l'inclinaison des tdtrakdres.
Cette singularitd ne peut dtre le rdsultat de contraintes exercdes sur son environnement
oxygdnd par l'ion thallium considdrd comme sphdrique, car aucun effet similaire n'a dtd
Po4 n
l
O O
O
c
o o o
O
b
o o o
Fig. I. Projection selon l'axe a de la maille cristalhne de TIBeP04.
[Projection along a axis of the cry~tal cell of TIBeP04.I
~1
o ~
~~o
~
O j ~~~~
x=3 /4
o ~ o
~
x=1/4
~
o j O
Fig. 2. Projection selon l'axe c de la maille cristalline de TIBeP04.
[Projection along c axis of the crystal cell of TIBeP04.]
remarqud dans le cas de cations alcalins monovalents plus petits (potassium) ou plus gros (rubidium, cdsium) [11] intdgrds dans une mdme charpente de tdtrabdres. En revanche,
i'activitd stdrdochimique de la paire dlectronique 6s2 de l'ion Tl+ est susceptible de modifier les interactions dlectrostatiques au point d'dtre la cause du phdnombne. Le champ dlectrostati- que local, calculd par sommation des contributions individuelles des ions voisins [9] permet de
ddterminer le ddpiacement de la paire libre E, connaissant la polarisabilitd du thallium
a =
5,11 l~ [12]. Les dipoles induits apparaissent orientds parallblement h l'axe polaire c, les
distances Tl-E dtant agates h 0,66A pour le phosphate et 0,70A pour l'arsdniate. Le
comportement de ces dipoles, lid h leur orientation particulikre, sera dvoqud ci-aprbs dans le cadre des propridtds ferrodlectriques.
Du point de vue structural, la localisation des paires libres (Fig. 3) permet d'expliquer la d6formation de la charpente oxygdnde : leur interposition provoque l'dcrantage des rdpulsions dlectrostatiques entre les ions thallium situds sur le mdme axe c (interaction I) et sur une mEme
diagonale b + c (interaction 2). Ceci entraine un rapprochement des ions thallium dans le plan (b, c), d'oh un plissement de la charpente de tdtrakdres. En revanche, la maiile cristalline est dtirde selon l'axe a sous i'effet des rdpulsions Tl-Tl non attdnudes et pour compenser la
contraction des deux autres parambtres.
Transition ferro-paraklectrique,
TIBeP04 subit une transition structurale h 919 °C tars de l'dchauffement, rdversible h 918 °C et
de faible amplitude thermique (AH
=
+14,5J.g~'). L'dtude par diffraction X h haute
tempdrature montre que la forme II (symdtrie Pna2j) se transforme sans modification des
1200 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 7
o o o
n n
O O O
I ~E
° ° ii°--~i
2
n n
O O O
° ° °ii
b
Fig. 3. Orientation des paires 61ectroniques 6s2 et interactions Tl-Ti.
[Orientation of the 6s2 electron pairs and Tl-Tl interactions.]
conditions de diffraction. Une telle observation, ddjh forrnulde pour le composd CSZnP04 Ill, permet d'attribuer h la phase haute tempdrature le surgroupe centrosymdtrique Pnam.
L'dvolution des paramdtres cristallins, affinds d'aprds les diffractogrammes sur poudre (Fig. 4), apparait fortement anisotrope le paramdtre a diminue alors que les deux autres
augmentent. On peut donc ddcrire la transition comme une transformation displacive de la charpente oxygdnde : les tdtrakdres se rdalignent selon l'axe a et leurs bases se rapprochent des
plans (100) en x
= I/4 et x = 3/4, provoquant la diminution de la distance sdparant les couches de tdtrakdres, Jnversement, les cycles hexagonaux se « ddplient » comme en tdmoignent les
brusques augmentations des parambtres b et c. Simuitandment, les tdtrakdres P04 et Be04 subissent des rotations engrendes en sens opposds autour de i'axe a.
La transition II
~ J tend donc h faire dispar#tre les effets distorsifs dus h l'hybridation de la
paire 6s2, ce qui s'explique par des considdrations de symdtrie : l'atome de thallium, dans la
phase II (symdtrie mm2), occupe une position gdndrale de muitiplicitd4. Le nombre de groupements formulaires par maille (Z = 4) n'dtant pas modifid au cours de la transition, l'atome de thallium doit prdsenter la mdme muitipiicitd dans la phase J, bien que la transition aft doubld l'ordre du groupe de symdtrie. L'atome doit donc se trouver en position particulikre,
sur un dldment de symdtrie binaire non translatoire, c'est-h-dire un plan miroir m. Une telle
disposition, identique h celle adoptde par l'atome de cdsium dans la forme I de CSZnP04 Ii], implique l'annulation de la composante selon c du dipole Tl-E, donc la ddshybridation probable de la paire 6s2 qui adopte une gdomdtrie sphdrique.
La conflation des groupes d'espace des formes I et II du composd (Pna2j est un sous-groupe de Pnam) correspond h l'une des 88 filiations ferrodlectriques ddfinies par Aizu [13]. Sa nature
ferrodiectrique a dtd mise en Evidence sur un monocristal obtenu par voie hydrothermale.
L,dchantillon, de forme prismatique allong6e seion l'axe polaire c, a dtd mdtallisd de fagon h constituer un condensateur d'dpaisseur 2,0 mm et de section normale S
= 0,65 mm~, dent la
c (1)
5,04
~O
O
~o O
Jb~
4,98 4,96
o
°
4,94 o
4,92 °
4,90
600 700 800 900 l~KY~
T (°C)
a (1)
9,29 o
o
9,27 °
~
o~o
9,25 °
9,23
9,21 oo
o o
9,19 °o
oo
9,17
o o
9,15
600 7W 8W 900 l~KY~
T (oc) b (1)
8,45
coo
8,40 coo°°
8,35 8,30
o
8,25
~
o
600 7W 8W 9W 1000
T (°c)
Fig. 4. Evolution therrnique des paramdtres de mailie.
[Thermal variation of the cell parameters.]
1202 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 7
permittivitd didlectrique correspond au coefficient tensoriel polaire e~~. L'ensemble, placd
dans un four tubulaire rdgulable, a dtd connectd h un impddancembtre Hewlett-Packard
4192A. La tension d'excitation a dtd maintenue h une faible valeur (V
= 0,5V soit
E
= 2,5 V-cm ') afin de limiter la polarisation dlectrique induite la frdquence de mesure dtait
de lkHz. Etant donnde l'importance des pertes didiectriques h haute tempdrature, la
composante imaginaire el'~ n'a pu dtre mesurde de fagon satisfaisante.
La courbe d'Evolution thermique (Fig. 5) de la composante rdelle Fj~ prdsente un maximum trks net ddmontrant le caractkre ferrodlectrique de la transition. Les dcarts entre les
tempdratures de changement de phase obtenues par les diffdrentes mdthodes (microenthalpimd-
trie 919 °C, diffraction X : 923 °C, permittivitd 931 °C) s'expliquent par les conditions de
mesure propres h chaque appareillage.
e'33
~~
Tc 10000
o
8~KY~
o
6~i©
o
o
o ~ooo ~ooo o o
o
~ o
910 920 930 940 950
T (°C) Fig. 5. Evolution thermique de la perrrittivitd didlectrique.
[Thermal variation of the dielectric stiffness-1
io-3 /e'33 1,2
0,8
o
0,6 0,4
o
~'§26 928 930 932 934 936 938
T (°c) Fig. 6. Evolution thermique de la permittivitd didlectrique inverse.
[Thermal variation of the inverse dielectric stiffness.]
Cp(J/g/K)
T
o,55 °
o o
o
Acp
0,45
7W 750 8W 850 9W 95010001050 llw
T(°C) Fig. 7. Evolution thermique de la chaleur spdcifique.
[Thermal variation of the specific heat-1
Les valeurs inverses de la permittivitd (Fig. 6) suivent la loi de Curie-Weiss avec des coefficients de corrdlation lindaire satisfaisants
T ~ T~ llej~~
= 0,23 2,46 x 10~~ T R
= 0,992
T ~ T~ : I/p)~~ = 0,051 + 5,46 x lo ~ T R
= 0,998
oh Test exprimd en °C. Ce graphe ne prdsente pas de discontinuitd h la tempdrature de Curie et l'intersection des deux droites correspond h une ordonnde trks faible; le comportement didlectrique de TIBeP04 caractdrise donc une transition du second ordre [14], en accord avec les observations prdcddentes :
. faible hystdrdsis de la tempdrature de Curie (AT~ = I °C ;
. faible enthalpie de changement de phase (AH
= + 14,5 J.g~ ')
. caractkre dispiacif de la transition.
L'dvolution thermique de la chaleur spdcillque de TIBeP04 a dtd suivie par microenthalpi- mdtrie (Fig. 7), d'aprds le rapport des flux dnergdtiques instantands regus par l'dchantillon et
i'dtalon (alumine a). L'extrapolation lindaire des valeurs mesurdes h plus de 50 °C de la tempdrature de Curie permet de mesurer indirectement les variations tars de la transition en
s'affranchissant de l'accident thermique dl h la chaleur latente. On remarque une discontinuitd AC
~ = + 16 x 10~ ~ J.g~ ' K~ ', la chaleur spdcifique de la forme paradlectrique dtant quasi-
ment invariante. Un tel comportement est dgalement conforme h l'hypothkse d'une transition du second ordre.
Le polymorphisme du phosphate isotype CSZnPO~ [I] suggkre l'existence d'une forme
monoclinique (III) h basse tempdrature. La transition II
~ III a dtd recherchde par diffraction X
sur poudre et microenthalpimdtrie entre 20 et -150 °C, mais aucun phdnomkne n'a dtd relevd.
Signalons enfin que TIBeP04 et TlBeAs04 prdsentent des rendements de gdndration du
second harmonique voisins de 4001(~[~,~~~ (YAG:Nd, A =1,06 ~m) qui illustrent les
potentialitds de ces composds dans le domaine des matdriaux h propridtds optiques non
lindaires.
1204 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 7
Conclusion,
La transition displacive h haute tempdrature de TIBeP04 est typique d'un composd h structure
tridymite-p ddformde. Par contre, l'hybridation partielle de la paire dlectronique 6s2 de l'ion Ti+ provoque des singularitds tant structurales (distorsion par dcrantage des rdpulsions Ti-Ti) que physiques le dip61e inversible Tl-E de la phase ferrodlectrique est hautement polarisabie
et contribue h la forte permittivitd didlectrique tars de la transition. L'interprdtation de la transition par l'augmentation de la symdtrie s'accorde avec l'dtude dilatomdtrique: h
tempdrature croissante, sous l'effet de l'agitation thermique, l'atome de thallium adopte une
forme sphdrique par rdduction de l'activitd de la paire 6s2 qui disparait tars de la transition, ainsi que la distortion structurale dent elle est la cause. Malgrd sa tempdrature de Curie dlevde
limitant certaines applications possibles, TIBeP04 se rdvble particulidrement intdressant car il permet d'observer l'implication d'une paire dlectronique partiellement hybridde dans un
mdcanisme transitionnel. Des recherches visant h ddfinir le role des interactions dipolaires tars du changement de phase sent en cours afin de compldter cette Etude, ainsi qu'une
caractdrisation approfondie des propridtds optiques et non lindaires.
Remerciements,
Les auteurs tiennent h remercier M. M. Henry du Laboratoire de Chimie de la Matibre
Condensde de i'Universitd P. et M. Curie pour les mesures de microenthalpimdtrie.
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