HAL Id: jpa-00205148
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00205148
Submitted on 1 Jan 1924
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of
sci-entific research documents, whether they are
pub-lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
Sur les variations du pouvoir isolant des “ gels
d’acroléine ” suivant le degré de condensation.
Comparaison avec les variations de la densité.
Charles Moureu, Charles Dufraisse, Louis Tampier, Paul Gailliot
To cite this version:
Charles Moureu, Charles Dufraisse, Louis Tampier, Paul Gailliot. Sur les variations du pouvoir isolant
des “ gels d’acroléine ” suivant le degré de condensation. Comparaison avec les variations de la densité..
J. Phys. Radium, 1924, 5 (6), pp.161-167. �10.1051/jphysrad:0192400506016100�. �jpa-00205148�
LE
JOURNAL
DE
PHYSIQUE
~ ET
LE
RADIUM
SUR LES VARIATIONS DU POUVOIR ISOLANT DES « GELS
D’ACROLÉINE
» SUIVANTLE
DEGRÉ
DECONDENSATION. 2014
COMPARAISON AVEC LES VARIATIONS DE LADENSITÉ.
par MM. CHARLES MOUREU, CHARLES
DUFRAISSE,
Louis TAMPIER et PAUL GAILLIOT. Laboratoire de ChimieOrganique
duCollège
de France.simil yI.
ToME V.
Juix 1924
N° 6Au cours de recherches
chimiques
sur l’acroléine(1),
Charles ~loureu et CharlesDufraisse ont observé que toute une série de
réactifs,
agissant
commecatalyseurs,
avaient lapropriété
de transformer peu à peu cette substance en « une massetransparente,
dure etcassante,
qui
conservelongtemps
l’odeurcaractéristique
del’acroléine,
et cela sans lui faireperdre
salimpidité
o. L’étude de cettetransformation,
poursuivie systématiquement,
les aconduits à reconnaître que l’on pouvait obtenir ainsi des matières douées de diverses
prao-priétés
intéressanteset,
enparticulier,
d’unpouvoir
isolant très élevé. Nousmontrerons,
dans le
présent mémoire,
comment cepouvoir
isolant varie avec lesprogrès
de la transfor-mation. D’autrespropriétés physiques,
d’ailleurs,
subissent aussi desvariations ;
nous envi-sagerons celles de la densité1’).
LA GÉI,iM"IC-Ll’ON DE
Description
duphénomène. -
Ungrand
nombre decomposés,
enparticulier
les alcalislibres ou
carbonatés,
jouissent
de lapropriété
degélifier
l’acroléine,
à des doses extrêmement faibles(action
catalytique).
La transformation estplus
ou moins lente suivant l’activité et la dose du réactif mis en oeuvre. Dans tous les cas, lephénomène
passe par les mêmes stades :1er Stade. - Le
Liquide.
- Leliquide
se contracte peu à peu tout en restantlimpide
et devenantvisqueux,
ledegré
de viscosité final variant d’ailleurs dans d’assezlarges
limites,
suivant la nature del’agent catalytique
utilisé et latempérature
àlaquelle
on effectue lacondensation.
21 Stade. - Le Gel. -- A
un moment donné le
liquide
segélifie brusquement,
et l’onpeut
alors retourner lerécipient
sansqu’il y ait
écoulement,
quelle qu’ait
été la fluidité de lamatière à l’instant
précédent.
La consistance est d’abord celle d’unegelée
trèsmolle,
rappe-lant lesgelées
defruits ;
puis
elleaugmente
progressivement, pour aboutir finalement à
unematière solide,
dure, laquelle,
par suite deretrait,
se détacheplus
ou moins desparois.
Dureste,
depuis
l’introduction duréactif,
etpendant
la durée des deuxstades,
le retrait sepour-suit d’une manière continue. Il atteint, au
total,
une valeurapproximative de 25 p. 100
ainsi
répartie : 10 p. 100 dans la phase liquide
et 15p. 100
pendant
lagélification
proprement
. dite.(1) Ces reoherches ont été partiellement publiées aux Comptes rendus t. 169 (i9i9), p. 621 ; Annales de
Chimie, neuvième série, t. 15 (i921), p. 165. , Nous laisserons naturellement de côté l’étude chimique proprement dite de ces phénomènes.
162
Particularités du
phénomène. -
10 Une contraction aussi considérable fait supposerqu’elle
seproduit
avec de fortespertes
d’énergie.
Tel est bien le cas, en effet : la réaction estfortement
exothermique.
2° Dans le
gel,
iln’y
aplus
de mouvements de convection et la conductibilitécalorifique
est, trèsfaible;
on n’est doncplus
maître de latempérature
durant lagélification,
et il seproduit
des échauffements locaux considérablespouvant,
d’après
certainesobservations,
dépasser
200°C,
avecfragmentation
de lamatière,
voire même avecexplosion.
D’autres causes, et surtout l’adhérence du
gel
auxparois,
le retraitqui
sepoursuit
et le manque de solidité de la gelée,produisent,
enoutre,
par leurs effetscombinés,
des efforts de tension entraînant descraquelures.
L’examen dugel
en lumièrepolarisée
révèle d’ailleurs,des tensions
inégales
dans la masse.LA DENSITE
’
~
Les variations de la
densité,
depuis
le début de lacondensation,
et tant que la matière estliquide,
peuvent
être suivies dans des tubes calibrés etgradués (dilatomètres).
Mais nous ne nous occuperons ici que des variations à partir du moment où la matière est solide. Le retr1 it sepoursuit
trèslongtemps,
alors que le produit, en apparence dumoins,
ne sembleplus
su’,ir de transformation. Sa mesure,qui
revient à celle de ladensité,
est trèsimpor-tante,
pcj’ce que le retrait est en relations étroites avec ledegré
de condensation. Aussi suivrons-nous attentivement ses variations. Nousporterons
donc sur nos courbes leretrait,
dont nous considérerons le
progrès
commereprésentant
celui de la condensation elle-même.On
pourrait
déterminer la densité par la méthode du flacon. Mais ceprocédé
comporte
des causes d’erreur
qui
en limitent la sensibilité et c’est à unautre,
toutdifférent,
que nous,avons eu recours. Il consiste à mesurer les variations de volume par celles d’une dimension.
En toute
rigueur,
il n’est paspossible
de déduire la variation de volume du solide de la varia-tion d’unedimension,
car il n’est pas certain que les variations soient identiques dans toutes lesdirections,
surtout pour des solides aussi éloignés de la formesphérique
que ceux que,nous avons
étudiés; néanmoins,
il nous a paru que les variations de volumepourraient
êtreappréciées
ainsi avec uneapproximation
suffisante.Dans la
pratique,
sur une lame de matière nousmarquions
deux traits fins etparallèles.
distants de 10 centimètresenviron,
et nous observions lerapprochement
de ces deux traits.A cet
effet,
nousappliquions
sur la lame de matière une lame de verre à facesparallèles
por-tant des traits derepère gravés
au moyen de la machine à diviser et dontl’écartement,
exac- ,tement connu, était voisin de celui des deux traits de la lame de matière. Avec un micros-cope muni d’un oculaire
micrométrique
onpointait
successivement les deux traits de la lame de matière et on évaluait la distance de chacun d’eux aurepère
correspondant
de la lame de verre.Sur les
graphiques ci-après,
on trouvera les courbes de variation delongueur
dequelques
échantillons de matière(lignes pointillées).
Le début de la courbecorrespond
audeuxième
jour après
celui de la condensation et à la trente-huitième heure environaprès
celle de lagélification.
Pour des raisons d’ordrepratique (absence
derigidité
de lamatière, qui
risquerait
de sedéformer; perte
d’acroléine par évaporation, cequi
modifierait la constitu-tion de la matière dansl’épaisseur,
etc...),
il serait vain de vouloir commencerplus
tôt les mesures par cette méthode. Apartir
de cemoment,
dont le choix est d’ailleurs un peuarbi-traire,
la variation totale s’est montréegénéralement inférieure à 2 p. 100.
On remarqueraque la variation est très
lente,
cequi
laisse supposer que la matière ne doit atteindre un état relativement stablequ’au
bout deplusieurs
mois ;
et nous avons même des raisons de sup-poser qu’elle continue à varierpendant beaucoup
plus longtemps, peut-être
pendant
desannées;
cequi
indiquerait
une action trèsprolongée
del’agent catalytique
mis en. oeuvre.LE l’OUVOIR ISOLAI
La mesure exacte de la résistivité en valeur
absolue,
quand
ils’agit
de matières douées d’un hautpouvoir
isolant,
se heurte à de telles difficultéspratiques
et à de telles causesd’erreur,
que nous nepouvions pas songer, par cette
méthode,
à évalueren toute sécurité des variations relativement faibles à des intervalles de
temps
relativementlongs;
et nous avonspréféré
effectuer des mesurescomparatives
qui avaient,
enparticulier,
l’avantage
de réduire notablement l’influence de laplus
grosse caused’erreur,
celle inhérente aux variationsparfois
trèsgrandes
de la conductibilité de l’air(1).
Ilfallait,
pourcela,
dis-poser d’unematière-étalon,
depouvoir
isolant trèsélevé,
qui
fût suffisamment stable pourqu’on
pût négliger
ses propresvariations,
et nous avons fait choix de l’ambre(résine fossile).
Chaque
mesurecomportait
donc lacomparaison,
tl un intervalles iletemps
leplus
courtpos-sible et dans des conditions
identiques,
dupouvoir
isolant de la matière avec celui de l’ambre.~~. Principe
de la méthode de mesure. - Note méthodes’inspire
destechniques
qu’on
emploie
couramment dans les mesures deradioactivité,
enparticulier
delàtechnique
Cheneveau-Laborde,
qui
consiste àapprécier
les variations de la résistivité de l’air ambiant par celles de la vitesse dedécharge
d’unélectroscope
à feuilles d’or. Dans nosexpériences,
les variations de résistivité de l’air n’interviennent pas; nous n’évaluons que les variations
de la résistivité du
support
del’électroscope,
support
qui
étaitzcrziqrcernent
constitué,
danschaque
essai,
par la matière même souinise à l’étude.En
définitive,
nous comparons dans des conditionstoujours identiques
(1)
les inten-sités des courants dedécharge
d’un condensateur muni d’unélectroscope,
au travers del’isolant par l’intermédiaire duquel, dans
chaque
mesure, on met les deux armatures en communication.Remarquons
qu’en
constituant lesupport
isolantuniquement
avec la matière àétudier,
nous évitions les causes d’erreur
qu’eût
entraînéesl’emploi
d’isolantsauxiliaires,
qui
eussentrisqué
d’être de résistivité notablementplus
faible que celles que nous avons eues à évaluer. Cetemploi,
eneffet,
eût déterminé un courant dedécharge
dérivébeaucoup
plus
considé-rable que celui que nous cherchions à mesurer : la valeurcherchée,
obtenue ainsi comme différence de deuxgrandeurs
trèsélevées,
n’eût parconséquent pu être
connuequ’avec
uneapproximation
très médiocre. Ausurplus,
il est difficile d’avoir un isolanttoujours
bienidentique
àlui-mème, et,
en évitantl’emploi de tout isolant autrb que la matière
étudiée,
on évite une cause non
négligeable
d’incertitude dans l’exactitude du résultat définitif. , B.Description
del’appareil.
- Il secompose : 10 d’un
condensateur;
20 d’undispo-sitif d’observation.
1° Le condensateur
comprend,
comme armatureinterne,
unélectroscope
à feuilled’or,
lequel
estsuspendu par
unsupport
isolant à l’armatureexterne,
constituée par une cagemétallique.
Nous allons décrire ces différentesparties.
a.
G’électroscope
comprend :
1. Une feuille d’orH,
d’environ 5 centimètres delong
sur0,5
centimètres delarge,
collée à une lame de laiton K par son extrémitésupérieure.
2. Undispositif
desuspension
L. 3. Unetige
portant
une boule terminaleG,
par où se fera lechar-gement
de la feuille.~
b. On
prépare
le isolant endécoupant
à la scie àmétaux,
dans la matière à essayer, une lameparallélipipédique (dans
nosexpériences,
elle avait 40 millimètres delong
sur 10 de
large
et2,5
d’épaisseur),
qu’on
nettoie avec dupapier
émeri fin. On grave sur la lame deux traitsparallèles qui
lacoupent
normalement augrand
axe ; il serviront àdélimi-ter,
dans les mesures
successives,
l’écartement des contacts avec les armaturesmétalliques (cet
écartement
était,
dans nosessais,
de 18millimètres).
L’établissement de contacts bien définis entre le
support
isolant et les armatures apré-senté de sérieuses difficultés. Nous les avions
assurés, pendant
toute une séried’expériences,
par des pincesmétalliques
àressort,
et nous admettions que, l’élasticité des ressorts ne (1) Nous avons écarté toute technique comportant l’emploi du vide, à cause des variations que subissent,aans ces conditions, les couches superficielles de nos gels, tout au moins pendant les premiers temps de
leur évolution.
(9j Nous négligeons les très faibles variations de capacité du condensateur dues aux différences de
cons-tantes diélectriques des diverses maiières isolantes. On se rendra compte, d’après notre technique, que les corrections à apporter doivent être négligeables, ce dont nous nous sommes d’ailleurs assurés.
164
variant que d’une manière
négligeable
d’uneexpérience
àl’autre,
les contacts restaientsen-. siblement les mêmes. I)u reste, le fait que les
expériences
sont exécutéescomparativement
tendait à diminuer encorel’importance
de la variationpossible
de la tension des ressorts.Effectivement,
enopérant
ainsi et enprenant
toutesprécautions
convenables,
nous avions obtenu des résultats satisfaisants.A l’heure
actuelle,
nousutilisons
un autre mode decon-tact,
basé sur unprincipe
toutdifférent,
qui
élimine l’influencedes variations de la tension des ressorts et de la
plasticité
desmatières,
et réalise ainsi unprogrès
notable sur latechnique
précédente.
Il consiste à recouvrirchaque
extrémité dusupport
isolant,
àpartir
d’une zone nettement limitée sur la surface par uneligne
droite,
d’une couche conductricecontinue,
parexemple,
enplombagine, qui
estparticulièrement
commode àemployer.
Cequi
fait l’intérêt de ce mode decontact,
c’estqu’au
delà d’une certaine limitel’augmentation
indéfinie
de la bande conductricen’apporte plus
de variation dans lecourant de
décharge
au travers de la zone non recouverte(supposée
de dimensionsfixes) ;
iln’y
a donc pas lieu deredouter,
si l’on se tient au-delà de cettelimite,
les causes d’erreur inhérentes aux différences de contact avec lesarma-tures. Nous avons reconnu que pour des lames assez
minces,
comme celles que nous
employons,
lalargeur
limite de labande de contact ne
dépassait
pas 10 millimètres.Il
importe, quel que soit le dispositif
de contactadopté,
que la lame soitconservée,
entre les mesures, enrécipient
clos,
à l’abri despoussières et vapeurs.
c. La cage
métallique.
sert à mettre l’une des extrémitésde l’isolant en contact avec le sol et à soustraire
l’élec-troscope
aux influencesélectrostatiques
desobjets
environ-nants,
ainsiqu’à
l’actionperturbatrice
des courants d’air.Elle est constituée par une boîte
métallique pouvant
se scinder en deuxparties,
dontl’une,
A,
forme couvercle parrapport
àl’autre,
B. En communicationmétallique
avec lapartie
B se trouvefixée,
au moyen d’un bouchon de liègeE,
une
tige métallique
Cportant
unepièce
à visD,
et munied’une rotule
R,
qui
permet
de l’orienter dans différentespositions.
Le bouchon deliège
E obture presque complètement lapartie
B de laboite ;
un trou F livre seulement passage à latige
G del’électroscope.
Desfenêtres,
obturées par du verre, sontménagées
dans lesparties
inférieures deB,
en vue depermettre
de fixer dans uneposition
correcte latige
de laiton K et d’observer les mouvements de la feuille d’or.2°
Quant
audispositif
d’observation, il est constitué par
une lunette munie d’un oculairemicrométrique
et mobile lelong
d’unetige
verticale,
laquelle
est montée sur trois viscalantes.
_C.
Description
d’uneopération
de mesure. - Comme on l’a ditci-dessus,
l’éprou-vette de matière isolante à étudier a été conservée dans un tube à essai bien
bouché,
àl’abri,
par
conséquent,
despoussières
et des vapeurs. Au moment où l’on veut faire la mesure, onsaisit la lame de matière avec une
pince
(pour
éviter la condensation de l’humidité desmains),
on l’introduit entre les màchoires du
dispositif
desuspension, lequel
est mobilegràce
aubouchon de
liège
E où il estfixé,
et l’onsuspend
ensuitel’électroscope
à la lame isolante. Lebouchon,
avec tout cequ’il porte,
est mis enplace.
On amène latige
Ktoujours
dans la mêmeposition
(verticale)
enagissant
sur la rotule R de latige
C. Cetteopération,
que facilitentdes
repères placés
sur lalame,
est effectuéegràce
aux fenêtres convenablementdisposées
sur
B,
qui permettent
d’observer la lame dans deuxpositions
rectangulaires.
On
charge
l’électroscopc
au moyen d’un bâtonélectrisé,
et onpointe
avec la lunette l’extrémité inférieure de la feuille d’or H. On ramène cette extrémitéjusqu’à
une divisiondéterminée, toujours
lamême,
de l’oculairemicrométrique,
endéchargeant
lentementl’élec-troscope
(par
exemple,
au moyen d’unpinceau
depoils
ou dupapier sec).
L’on note enfin letemps
que met l’extrémité de la feuille H àparvenir
à une autredivision,
toujours
la même au micromètre.Le
repérage
exact del’extrémité
de la feu ille d’orprésente
quelques
difficultés : la feuill~
Fig. 2 .
Courbe en trait plein, durée de lléchargc de l’électroscope au travers de l’isolant na durée observée polir
l’ambre étant prise pour unité); .
Courbe en retrait POUI’ 100 subi par le même échantillon d’bolant (pendant la période où ont
été faites les mesures du pouvoir isolant).
n’est
jamais rigoureusement
plane
et,
deplus,
ellepeut
subir des torsionsqui
font varier d’une manièreirrégulière
lespositions respectives
des bords. Nous avonsaugmenté
tout à la fois laprécision
et la commodité en fixant, au milieu de l’extrémité libre de lafeuille,
unfragment
de cheveu ladépassant légèrement ;
il est d’unrepérage
très net et conservetoujours
la mêmeposition
moyenne,quels
que soient lesdéplacements
relatifs de· bords.Les déviations que nous donnions à la feuille
d’or,
àpartir
de saposition
initiale,
étaler voisines d’environ 20degrés ;
une déviationplus
faible donnerait destemps
dedécharg
trop
longs,
et une déviationtrop
forte introduirait des causes d’erreurtrop
considérables.166 ’5 Õ -3 5 ë .- ::..; l U . rn ! U
g
0153 CI ,U UZCd
s :-e3 o 0 ,, 0 O ‘C r-g b - Sê8
-’ S c: 1 . Hê
5
8 g .8 m :.)0 2013 S 0 ’ . ,... V NW u! V a c ’)On
répétait les
mêmes mesures avec les différents échantillons de notrematière,
ainsi ’qu’avec
larratière-étalon, l’ambre,
celle-ciayant
d’ailleurs subi les mêmes traitements tue les échantillons de notre matière.,
Avec un peu
d’habitude,
le modeopératoire
que nous avons décritpermettait
générale-ment de retrouver pour l’ambre sensiblement les mêmes
temps
dedécharge. Cependant,
nous avons observé
parfois
des écarts assezimportants, qui
nousparaissent
dus à desvariations de l’état
hygroscopique.
D. Résultats des mesures. - Nous
traduirons,
sur lesgraphiques,
les résultats dequelques
sériesd’expériences.
En abscisses sont
portés
les diverstemps
au boutdesquels
ont été faites les mesures,et,
enordonnées,
non pas les résistivit6s (nous ne les détcrminons pas en valeursabsolues),
mais unegrandeur qui
varie dans le même sens : la durée dedécharge
del’électroscope,
en
prenant
comme unité la durée observée pour l’ambre au même moment. Nousportons
en outre, surchaque graphique,
les valeurs du retrait subi par le même échantillon (traits enpointillé);
les abscissesayant
la mêmesignification
queci-dessus,
les ordonnéesrepré-sentent le retrait par
unité
delongueur.
On voit que le retrait croit assez
rapidement
pendant
lespremiers
temps,
pour devenirbientôt,
au bout d’un moisenviron,
pratiquement
négligeable.
Au contraire, la résistivitévarie,
enaugmentant
d’une manière sensiblementrégulière, pendant
fortlongtemps.
Elle finit d’ailleurs paratteindre,
au bout d’un an ouplus
(suivant
leséchantillons),
une valeur trèsélevée,
qui
est voisine de celle de l’ambre(durée
dedécharge
0,8 environ,
l’unité étant, la durée dedécharge
au travers del’ambre).
Cette variationcorrespond
à une évolution continue etimportante
de lamatière,
que ne laissentplus soupçonner les
mesures dedimen-sions. ,
coxcLusioxs
En
résumé,
ces recherchesindiquent
que l’étude de l’évolution desgels
d’acroléineprésente
un réelintérêt,
non seulement aupoint
de vuethéorique,
mais aussi en raison desapplications pratiques
que l’onaperçoit,
dansl’emploi
de matières douées d’un hautpouvoir
isolant,
pour la construction desdispositifs
ouappareils électriques.
Nous devons
dire,
à~la
vérité,
qu’on
pourra difficilement mettre en oeuvre lesgels
d’acro=léïne pure
(ne
contenant,
pour toute impuretés, que des traces infimes de catalyseur), dont il a été exclusivementquestion
dans cequi précède :
d’abord à cause de la lenteur de la maturation de lamatière,
qui
en limiteraitbeaucoup
les usages,et,
en secondlieu,
euégard
à la difficulté d’obtention du
produit
par masses de dimensions un peu importantes, à cause de la brutalité de la réaction de condensation(voir
plus
haut).
Une étude