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Sur les variations du pouvoir isolant des « gels d'acroléine » suivant le degré de condensation. Comparaison avec les variations de la densité.

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Sur les variations du pouvoir isolant des “ gels

d’acroléine ” suivant le degré de condensation.

Comparaison avec les variations de la densité.

Charles Moureu, Charles Dufraisse, Louis Tampier, Paul Gailliot

To cite this version:

Charles Moureu, Charles Dufraisse, Louis Tampier, Paul Gailliot. Sur les variations du pouvoir isolant

des “ gels d’acroléine ” suivant le degré de condensation. Comparaison avec les variations de la densité..

J. Phys. Radium, 1924, 5 (6), pp.161-167. �10.1051/jphysrad:0192400506016100�. �jpa-00205148�

(2)

LE

JOURNAL

DE

PHYSIQUE

~ ET

LE

RADIUM

SUR LES VARIATIONS DU POUVOIR ISOLANT DES « GELS

D’ACROLÉINE

» SUIVANT

LE

DEGRÉ

DE

CONDENSATION. 2014

COMPARAISON AVEC LES VARIATIONS DE LA

DENSITÉ.

par MM. CHARLES MOUREU, CHARLES

DUFRAISSE,

Louis TAMPIER et PAUL GAILLIOT. Laboratoire de Chimie

Organique

du

Collège

de France.

simil yI.

ToME V.

Juix 1924

N° 6

Au cours de recherches

chimiques

sur l’acroléine

(1),

Charles ~loureu et Charles

Dufraisse ont observé que toute une série de

réactifs,

agissant

comme

catalyseurs,

avaient la

propriété

de transformer peu à peu cette substance en « une masse

transparente,

dure et

cassante,

qui

conserve

longtemps

l’odeur

caractéristique

de

l’acroléine,

et cela sans lui faire

perdre

sa

limpidité

o. L’étude de cette

transformation,

poursuivie systématiquement,

les a

conduits à reconnaître que l’on pouvait obtenir ainsi des matières douées de diverses

prao-priétés

intéressantes

et,

en

particulier,

d’un

pouvoir

isolant très élevé. Nous

montrerons,

dans le

présent mémoire,

comment ce

pouvoir

isolant varie avec les

progrès

de la transfor-mation. D’autres

propriétés physiques,

d’ailleurs,

subissent aussi des

variations ;

nous envi-sagerons celles de la densité

1’).

LA GÉI,iM"IC-Ll’ON DE

Description

du

phénomène. -

Un

grand

nombre de

composés,

en

particulier

les alcalis

libres ou

carbonatés,

jouissent

de la

propriété

de

gélifier

l’acroléine,

à des doses extrêmement faibles

(action

catalytique).

La transformation est

plus

ou moins lente suivant l’activité et la dose du réactif mis en oeuvre. Dans tous les cas, le

phénomène

passe par les mêmes stades :

1er Stade. - Le

Liquide.

- Le

liquide

se contracte peu à peu tout en restant

limpide

et devenant

visqueux,

le

degré

de viscosité final variant d’ailleurs dans d’assez

larges

limites,

suivant la nature de

l’agent catalytique

utilisé et la

température

à

laquelle

on effectue la

condensation.

21 Stade. - Le Gel. -- A

un moment donné le

liquide

se

gélifie brusquement,

et l’on

peut

alors retourner le

récipient

sans

qu’il y ait

écoulement,

quelle qu’ait

été la fluidité de la

matière à l’instant

précédent.

La consistance est d’abord celle d’une

gelée

très

molle,

rappe-lant les

gelées

de

fruits ;

puis

elle

augmente

progressivement, pour aboutir finalement à

une

matière solide,

dure, laquelle,

par suite de

retrait,

se détache

plus

ou moins des

parois.

Du

reste,

depuis

l’introduction du

réactif,

et

pendant

la durée des deux

stades,

le retrait se

pour-suit d’une manière continue. Il atteint, au

total,

une valeur

approximative de 25 p. 100

ainsi

répartie : 10 p. 100 dans la phase liquide

et 15

p. 100

pendant

la

gélification

proprement

. dite.

(1) Ces reoherches ont été partiellement publiées aux Comptes rendus t. 169 (i9i9), p. 621 ; Annales de

Chimie, neuvième série, t. 15 (i921), p. 165. , Nous laisserons naturellement de côté l’étude chimique proprement dite de ces phénomènes.

(3)

162

Particularités du

phénomène. -

10 Une contraction aussi considérable fait supposer

qu’elle

se

produit

avec de fortes

pertes

d’énergie.

Tel est bien le cas, en effet : la réaction est

fortement

exothermique.

2° Dans le

gel,

il

n’y

a

plus

de mouvements de convection et la conductibilité

calorifique

est, très

faible;

on n’est donc

plus

maître de la

température

durant la

gélification,

et il se

produit

des échauffements locaux considérables

pouvant,

d’après

certaines

observations,

dépasser

200°

C,

avec

fragmentation

de la

matière,

voire même avec

explosion.

D’autres causes, et surtout l’adhérence du

gel

aux

parois,

le retrait

qui

se

poursuit

et le manque de solidité de la gelée,

produisent,

en

outre,

par leurs effets

combinés,

des efforts de tension entraînant des

craquelures.

L’examen du

gel

en lumière

polarisée

révèle d’ailleurs,

des tensions

inégales

dans la masse.

LA DENSITE

~

Les variations de la

densité,

depuis

le début de la

condensation,

et tant que la matière est

liquide,

peuvent

être suivies dans des tubes calibrés et

gradués (dilatomètres).

Mais nous ne nous occuperons ici que des variations à partir du moment où la matière est solide. Le retr1 it se

poursuit

très

longtemps,

alors que le produit, en apparence du

moins,

ne semble

plus

su’,ir de transformation. Sa mesure,

qui

revient à celle de la

densité,

est très

impor-tante,

pcj’ce que le retrait est en relations étroites avec le

degré

de condensation. Aussi suivrons-nous attentivement ses variations. Nous

porterons

donc sur nos courbes le

retrait,

dont nous considérerons le

progrès

comme

représentant

celui de la condensation elle-même.

On

pourrait

déterminer la densité par la méthode du flacon. Mais ce

procédé

comporte

des causes d’erreur

qui

en limitent la sensibilité et c’est à un

autre,

tout

différent,

que nous,

avons eu recours. Il consiste à mesurer les variations de volume par celles d’une dimension.

En toute

rigueur,

il n’est pas

possible

de déduire la variation de volume du solide de la varia-tion d’une

dimension,

car il n’est pas certain que les variations soient identiques dans toutes les

directions,

surtout pour des solides aussi éloignés de la forme

sphérique

que ceux que,

nous avons

étudiés; néanmoins,

il nous a paru que les variations de volume

pourraient

être

appréciées

ainsi avec une

approximation

suffisante.

Dans la

pratique,

sur une lame de matière nous

marquions

deux traits fins et

parallèles.

distants de 10 centimètres

environ,

et nous observions le

rapprochement

de ces deux traits.

A cet

effet,

nous

appliquions

sur la lame de matière une lame de verre à faces

parallèles

por-tant des traits de

repère gravés

au moyen de la machine à diviser et dont

l’écartement,

exac- ,

tement connu, était voisin de celui des deux traits de la lame de matière. Avec un micros-cope muni d’un oculaire

micrométrique

on

pointait

successivement les deux traits de la lame de matière et on évaluait la distance de chacun d’eux au

repère

correspondant

de la lame de verre.

Sur les

graphiques ci-après,

on trouvera les courbes de variation de

longueur

de

quelques

échantillons de matière

(lignes pointillées).

Le début de la courbe

correspond

au

deuxième

jour après

celui de la condensation et à la trente-huitième heure environ

après

celle de la

gélification.

Pour des raisons d’ordre

pratique (absence

de

rigidité

de la

matière, qui

risquerait

de se

déformer; perte

d’acroléine par évaporation, ce

qui

modifierait la constitu-tion de la matière dans

l’épaisseur,

etc...),

il serait vain de vouloir commencer

plus

tôt les mesures par cette méthode. A

partir

de ce

moment,

dont le choix est d’ailleurs un peu

arbi-traire,

la variation totale s’est montrée

généralement inférieure à 2 p. 100.

On remarquera

que la variation est très

lente,

ce

qui

laisse supposer que la matière ne doit atteindre un état relativement stable

qu’au

bout de

plusieurs

mois ;

et nous avons même des raisons de sup-poser qu’elle continue à varier

pendant beaucoup

plus longtemps, peut-être

pendant

des

années;

ce

qui

indiquerait

une action très

prolongée

de

l’agent catalytique

mis en. oeuvre.

LE l’OUVOIR ISOLAI

La mesure exacte de la résistivité en valeur

absolue,

quand

il

s’agit

de matières douées d’un haut

pouvoir

isolant,

se heurte à de telles difficultés

pratiques

et à de telles causes

d’erreur,

que nous ne

pouvions pas songer, par cette

méthode,

à évaluer

(4)

en toute sécurité des variations relativement faibles à des intervalles de

temps

relativement

longs;

et nous avons

préféré

effectuer des mesures

comparatives

qui avaient,

en

particulier,

l’avantage

de réduire notablement l’influence de la

plus

grosse cause

d’erreur,

celle inhérente aux variations

parfois

très

grandes

de la conductibilité de l’air

(1).

Il

fallait,

pour

cela,

dis-poser d’une

matière-étalon,

de

pouvoir

isolant très

élevé,

qui

fût suffisamment stable pour

qu’on

pût négliger

ses propres

variations,

et nous avons fait choix de l’ambre

(résine fossile).

Chaque

mesure

comportait

donc la

comparaison,

tl un intervalles ile

temps

le

plus

court

pos-sible et dans des conditions

identiques,

du

pouvoir

isolant de la matière avec celui de l’ambre.

~~. Principe

de la méthode de mesure. - Note méthode

s’inspire

des

techniques

qu’on

emploie

couramment dans les mesures de

radioactivité,

en

particulier

delà

technique

Cheneveau-Laborde,

qui

consiste à

apprécier

les variations de la résistivité de l’air ambiant par celles de la vitesse de

décharge

d’un

électroscope

à feuilles d’or. Dans nos

expériences,

les variations de résistivité de l’air n’interviennent pas; nous n’évaluons que les variations

de la résistivité du

support

de

l’électroscope,

support

qui

était

zcrziqrcernent

constitué,

dans

chaque

essai,

par la matière même souinise à l’étude.

En

définitive,

nous comparons dans des conditions

toujours identiques

(1)

les inten-sités des courants de

décharge

d’un condensateur muni d’un

électroscope,

au travers de

l’isolant par l’intermédiaire duquel, dans

chaque

mesure, on met les deux armatures en communication.

Remarquons

qu’en

constituant le

support

isolant

uniquement

avec la matière à

étudier,

nous évitions les causes d’erreur

qu’eût

entraînées

l’emploi

d’isolants

auxiliaires,

qui

eussent

risqué

d’être de résistivité notablement

plus

faible que celles que nous avons eues à évaluer. Cet

emploi,

en

effet,

eût déterminé un courant de

décharge

dérivé

beaucoup

plus

considé-rable que celui que nous cherchions à mesurer : la valeur

cherchée,

obtenue ainsi comme différence de deux

grandeurs

très

élevées,

n’eût par

conséquent pu être

connue

qu’avec

une

approximation

très médiocre. Au

surplus,

il est difficile d’avoir un isolant

toujours

bien

identique

à

lui-mème, et,

en évitant

l’emploi de tout isolant autrb que la matière

étudiée,

on évite une cause non

négligeable

d’incertitude dans l’exactitude du résultat définitif. , B.

Description

de

l’appareil.

- Il se

compose : 10 d’un

condensateur;

20 d’un

dispo-sitif d’observation.

1° Le condensateur

comprend,

comme armature

interne,

un

électroscope

à feuille

d’or,

lequel

est

suspendu par

un

support

isolant à l’armature

externe,

constituée par une cage

métallique.

Nous allons décrire ces différentes

parties.

a.

G’électroscope

comprend :

1. Une feuille d’or

H,

d’environ 5 centimètres de

long

sur

0,5

centimètres de

large,

collée à une lame de laiton K par son extrémité

supérieure.

2. Un

dispositif

de

suspension

L. 3. Une

tige

portant

une boule terminale

G,

par où se fera le

char-gement

de la feuille.

~

b. On

prépare

le isolant en

découpant

à la scie à

métaux,

dans la matière à essayer, une lame

parallélipipédique (dans

nos

expériences,

elle avait 40 millimètres de

long

sur 10 de

large

et

2,5

d’épaisseur),

qu’on

nettoie avec du

papier

émeri fin. On grave sur la lame deux traits

parallèles qui

la

coupent

normalement au

grand

axe ; il serviront à

délimi-ter,

dans les mesures

successives,

l’écartement des contacts avec les armatures

métalliques (cet

écartement

était,

dans nos

essais,

de 18

millimètres).

L’établissement de contacts bien définis entre le

support

isolant et les armatures a

pré-senté de sérieuses difficultés. Nous les avions

assurés, pendant

toute une série

d’expériences,

par des pinces

métalliques

à

ressort,

et nous admettions que, l’élasticité des ressorts ne (1) Nous avons écarté toute technique comportant l’emploi du vide, à cause des variations que subissent,

aans ces conditions, les couches superficielles de nos gels, tout au moins pendant les premiers temps de

leur évolution.

(9j Nous négligeons les très faibles variations de capacité du condensateur dues aux différences de

cons-tantes diélectriques des diverses maiières isolantes. On se rendra compte, d’après notre technique, que les corrections à apporter doivent être négligeables, ce dont nous nous sommes d’ailleurs assurés.

(5)

164

variant que d’une manière

négligeable

d’une

expérience

à

l’autre,

les contacts restaient

sen-. siblement les mêmes. I)u reste, le fait que les

expériences

sont exécutées

comparativement

tendait à diminuer encore

l’importance

de la variation

possible

de la tension des ressorts.

Effectivement,

en

opérant

ainsi et en

prenant

toutes

précautions

convenables,

nous avions obtenu des résultats satisfaisants.

A l’heure

actuelle,

nous

utilisons

un autre mode de

con-tact,

basé sur un

principe

tout

différent,

qui

élimine l’influence

des variations de la tension des ressorts et de la

plasticité

des

matières,

et réalise ainsi un

progrès

notable sur la

technique

précédente.

Il consiste à recouvrir

chaque

extrémité du

support

isolant,

à

partir

d’une zone nettement limitée sur la surface par une

ligne

droite,

d’une couche conductrice

continue,

par

exemple,

en

plombagine, qui

est

particulièrement

commode à

employer.

Ce

qui

fait l’intérêt de ce mode de

contact,

c’est

qu’au

delà d’une certaine limite

l’augmentation

indéfinie

de la bande conductrice

n’apporte plus

de variation dans le

courant de

décharge

au travers de la zone non recouverte

(supposée

de dimensions

fixes) ;

il

n’y

a donc pas lieu de

redouter,

si l’on se tient au-delà de cette

limite,

les causes d’erreur inhérentes aux différences de contact avec les

arma-tures. Nous avons reconnu que pour des lames assez

minces,

comme celles que nous

employons,

la

largeur

limite de la

bande de contact ne

dépassait

pas 10 millimètres.

Il

importe, quel que soit le dispositif

de contact

adopté,

que la lame soit

conservée,

entre les mesures, en

récipient

clos,

à l’abri des

poussières et vapeurs.

c. La cage

métallique.

sert à mettre l’une des extrémités

de l’isolant en contact avec le sol et à soustraire

l’élec-troscope

aux influences

électrostatiques

des

objets

environ-nants,

ainsi

qu’à

l’action

perturbatrice

des courants d’air.

Elle est constituée par une boîte

métallique pouvant

se scinder en deux

parties,

dont

l’une,

A,

forme couvercle par

rapport

à

l’autre,

B. En communication

métallique

avec la

partie

B se trouve

fixée,

au moyen d’un bouchon de liège

E,

une

tige métallique

C

portant

une

pièce

à vis

D,

et munie

d’une rotule

R,

qui

permet

de l’orienter dans différentes

positions.

Le bouchon de

liège

E obture presque complètement la

partie

B de la

boite ;

un trou F livre seulement passage à la

tige

G de

l’électroscope.

Des

fenêtres,

obturées par du verre, sont

ménagées

dans les

parties

inférieures de

B,

en vue de

permettre

de fixer dans une

position

correcte la

tige

de laiton K et d’observer les mouvements de la feuille d’or.

Quant

au

dispositif

d’observation, il est constitué par

une lunette munie d’un oculaire

micrométrique

et mobile le

long

d’une

tige

verticale,

laquelle

est montée sur trois vis

calantes.

_

C.

Description

d’une

opération

de mesure. - Comme on l’a dit

ci-dessus,

l’éprou-vette de matière isolante à étudier a été conservée dans un tube à essai bien

bouché,

à

l’abri,

par

conséquent,

des

poussières

et des vapeurs. Au moment où l’on veut faire la mesure, on

saisit la lame de matière avec une

pince

(pour

éviter la condensation de l’humidité des

mains),

on l’introduit entre les màchoires du

dispositif

de

suspension, lequel

est mobile

gràce

au

bouchon de

liège

E où il est

fixé,

et l’on

suspend

ensuite

l’électroscope

à la lame isolante. Le

bouchon,

avec tout ce

qu’il porte,

est mis en

place.

On amène la

tige

K

toujours

dans la même

position

(verticale)

en

agissant

sur la rotule R de la

tige

C. Cette

opération,

que facilitent

des

repères placés

sur la

lame,

est effectuée

gràce

aux fenêtres convenablement

disposées

sur

B,

qui permettent

d’observer la lame dans deux

positions

rectangulaires.

(6)

On

charge

l’électroscopc

au moyen d’un bâton

électrisé,

et on

pointe

avec la lunette l’extrémité inférieure de la feuille d’or H. On ramène cette extrémité

jusqu’à

une division

déterminée, toujours

la

même,

de l’oculaire

micrométrique,

en

déchargeant

lentement

l’élec-troscope

(par

exemple,

au moyen d’un

pinceau

de

poils

ou du

papier sec).

L’on note enfin le

temps

que met l’extrémité de la feuille H à

parvenir

à une autre

division,

toujours

la même au micromètre.

Le

repérage

exact de

l’extrémité

de la feu ille d’or

présente

quelques

difficultés : la feuill

~

Fig. 2 .

Courbe en trait plein, durée de lléchargc de l’électroscope au travers de l’isolant na durée observée polir

l’ambre étant prise pour unité); .

Courbe en retrait POUI’ 100 subi par le même échantillon d’bolant (pendant la période où ont

été faites les mesures du pouvoir isolant).

n’est

jamais rigoureusement

plane

et,

de

plus,

elle

peut

subir des torsions

qui

font varier d’une manière

irrégulière

les

positions respectives

des bords. Nous avons

augmenté

tout à la fois la

précision

et la commodité en fixant, au milieu de l’extrémité libre de la

feuille,

un

fragment

de cheveu la

dépassant légèrement ;

il est d’un

repérage

très net et conserve

toujours

la même

position

moyenne,

quels

que soient les

déplacements

relatifs de· bords.

Les déviations que nous donnions à la feuille

d’or,

à

partir

de sa

position

initiale,

étaler voisines d’environ 20

degrés ;

une déviation

plus

faible donnerait des

temps

de

décharg

trop

longs,

et une déviation

trop

forte introduirait des causes d’erreur

trop

considérables.

(7)

166 ’5 Õ -3 5 ë .- ::..; l U . rn ! U

g

0153 CI ,U UZ

Cd

s :-e3 o 0 ,, 0 O ‘C r-g b - S

ê8

-’ S c: 1 . H

ê

5

8 g .8 m :.)0 2013 S 0 ’ . ,... V NW u! V a c ’)

(8)

On

répétait les

mêmes mesures avec les différents échantillons de notre

matière,

ainsi ’

qu’avec

la

rratière-étalon, l’ambre,

celle-ci

ayant

d’ailleurs subi les mêmes traitements tue les échantillons de notre matière.

,

Avec un peu

d’habitude,

le mode

opératoire

que nous avons décrit

permettait

générale-ment de retrouver pour l’ambre sensiblement les mêmes

temps

de

décharge. Cependant,

nous avons observé

parfois

des écarts assez

importants, qui

nous

paraissent

dus à des

variations de l’état

hygroscopique.

D. Résultats des mesures. - Nous

traduirons,

sur les

graphiques,

les résultats de

quelques

séries

d’expériences.

En abscisses sont

portés

les divers

temps

au bout

desquels

ont été faites les mesures,

et,

en

ordonnées,

non pas les résistivit6s (nous ne les détcrminons pas en valeurs

absolues),

mais une

grandeur qui

varie dans le même sens : la durée de

décharge

de

l’électroscope,

en

prenant

comme unité la durée observée pour l’ambre au même moment. Nous

portons

en outre, sur

chaque graphique,

les valeurs du retrait subi par le même échantillon (traits en

pointillé);

les abscisses

ayant

la même

signification

que

ci-dessus,

les ordonnées

repré-sentent le retrait par

unité

de

longueur.

On voit que le retrait croit assez

rapidement

pendant

les

premiers

temps,

pour devenir

bientôt,

au bout d’un mois

environ,

pratiquement

négligeable.

Au contraire, la résistivité

varie,

en

augmentant

d’une manière sensiblement

régulière, pendant

fort

longtemps.

Elle finit d’ailleurs par

atteindre,

au bout d’un an ou

plus

(suivant

les

échantillons),

une valeur très

élevée,

qui

est voisine de celle de l’ambre

(durée

de

décharge

0,8 environ,

l’unité étant, la durée de

décharge

au travers de

l’ambre).

Cette variation

correspond

à une évolution continue et

importante

de la

matière,

que ne laissent

plus soupçonner les

mesures de

dimen-sions. ,

coxcLusioxs

En

résumé,

ces recherches

indiquent

que l’étude de l’évolution des

gels

d’acroléine

présente

un réel

intérêt,

non seulement au

point

de vue

théorique,

mais aussi en raison des

applications pratiques

que l’on

aperçoit,

dans

l’emploi

de matières douées d’un haut

pouvoir

isolant,

pour la construction des

dispositifs

ou

appareils électriques.

Nous devons

dire,

à~la

vérité,

qu’on

pourra difficilement mettre en oeuvre les

gels

d’acro=

léïne pure

(ne

contenant,

pour toute impuretés, que des traces infimes de catalyseur), dont il a été exclusivement

question

dans ce

qui précède :

d’abord à cause de la lenteur de la maturation de la

matière,

qui

en limiterait

beaucoup

les usages,

et,

en second

lieu,

eu

égard

à la difficulté d’obtention du

produit

par masses de dimensions un peu importantes, à cause de la brutalité de la réaction de condensation

(voir

plus

haut).

Une étude

chimique,

enlièrement

indépendante

de celle-ci et

qui paraîtra

dans un autre

recueil,

a montré

qu’il

était

possible

d’obtenir,

à

partir

de

l’acroléine,

des matières isolantes

exemptes

de ces deux graves inconvénients et douées même d’une résistivité

supérieure

à celle des

gels d’acroléine pure. Ces nouvelles matières feront l’objet

d’une

publication

ulté-rieure,

où seront

indiquées

leurs constantes les

plus

intéressantes

(’l.

(i)

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