Sur les solutions des produits radioactifs

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Tadeusz Godlewski

To cite this version:

Tadeusz Godlewski. Sur les solutions des produits radioactifs. Radium (Paris), 1913, 10 (8), pp.250-

264. �10.1051/radium:01913001008025000�. �jpa-00242614�

Sur les solutions des produits radioactifs1

Par Tadeusz GODLEWSKI

[Laboratoire ^de physique du l’Ecole Polytechnique ^de Lemberg].

Interprétées ^{à l’aide de} l’h)’pothèse ^de la désinté-

gralion atomique, les recherches que l’on ^{a entre-}

prises ^{récemment sur} les corps radioactifs permettent de reconnaître l’existence de plusieurs familles d’élu-

ments nommés produits radioactifs. Nous ne connais-

sons actuellement encore que les propriétés ^radio-

actives de ces nouveaux éléments; ^{c’est à} l’aide de

ces propriétés que ^nous caractérisons et que ^nous identifions ces produits. ^{Les autres} propriétés phy- siques ^et chimiques ^{de ces} substances nous sont géné-

ralenient inconnues; ^les quantités ^dans lesquelles ^ces

éléments se présentent ^sont généralement ^excessi-

vement petites, ^{en sorte} qu’ils échappent ^{non seu-}

lement à l’analyse chimique proprement ^{dite et à} l’analyse spectrale, mais aussi aux autres méthodes

expérimentalcs habituellement employées.

Il est vrai que, dans le cas dés produits radioactifs,

nous disposons ^de procédés qui peuvent ^{servir à leur}

concentration ou à leur séparation; ^{mais il ne faut}

pas oublier que ^{toutes ces} méthodes sont dépourvues

de fondement théorique; ^{elles se réduisent} simplc-

ment à une suite de procédés ^dont l’origine grossi(l-

rement empirique ^remonte parfois ^{à une} expérience purement accidentelle. En vérité, ^{à la suite} des pro-

grès ^{récents dus à} l’analyse radioactive, ^nous péné-

trons aujourd’hui ^{dans un domaine nouveau et encore}

bien obscur de la chimie, l’ultra microchimie pour ainsi dire; ^{et dans ce} domaine, ^{la vraie nature des} réactions caractéristiques ^{est encore} parfaitement

inconnue.

Les propriétés chimiques ^et physico-chimiducs ^des

éléments radioactifs de ^courte durée qui ^{nous sont}

connues, SO:1t fort peu nombreuses. La solubilité des

,.produits radioactifs dans différents dissolvants a été étudiée par ^M. Rutherford 2, ^M. Lerch3, lI. Svante

Arrhenius 4 ; ^{cette étude a été} reprise dernièrement,

avec beaucoup ^de précision ^{et de succès, par Mlle E.}

Ramstedt 3. I,a volatilité de ces corps ^{a été examinée} par M. Makower 6, ^M. Levine, _{par M.} ^{Russell 8 et}

1. Mémoire présente ^à r Acadèmic des sciences dp Cracovic dans la séance du 2 juin ^1915.

2. RUTIIERFORD. Phys. Zeitschr., ³ (1902) ^254.

3. LERCII . Atm. tl. Phys., ¹² (1903) ^752.

4. ARRHENIUS. C. R. du Congrès ^de Radiologie, Bruxelles, 1 (1910) ^50.

5. E. RAMSTEDT. Meddelanden f. ^V. Nobelinstitut, 2-51.

et Le Radium (1913).

6. MAKOWER. Le fotclitrrrt, 6 (1910) ^50.

î. 1,EVIN. Pli y.B;. Zelhehr., 7 (1906) ^812.

8. RUSSEIL. Phil. Mag.. ²⁴ (HH 2 ^134.

M. Schrader’ . Dans une série de mémoircs impor-

tants, M. Hevesy2 ^{a cxaminé les} quantités ^des pro- duits déposés ^{à la} surface des métaux plongés ^dans

(tes solutions de leurs sels, ^solutions qui contenaient

en outre dcs produits radioactil’s; ^{en suivant cette} voie, ^M. Ilevesy ^a pu déterminer les valeurs des

potentiels électrochimiclues ^{de ces} substances. De plus,

il a étudié la valence des produits radioactifs en se

basant sur la détermination de leurs coefficients de diffusion et de leur mobilité dans les solutions aci- dulées. Rappelons ^{enfin les} tentatives 3 qu’on ^{a faites}

récemment pour préciser ^la position ^{des éléments}

radioactifs dans le système périodique de Mendéléïeff.

L’électrolyse des solutions contenant les produits

radioactifs du thorium et du radium a été étudiée d’une manière détaillée par ^M. Lerch 4; l’électrolyse

des solutions du radium E par ^M. Sirk 3, ^{celle des}

solutions des produits ^du dépôt ^aciif de l’actinium par Miss Brooks 6. L’électrolyse ^{des autres} produits

de l’actinium a fait l’objet des recherches de M. Levin 7.

Mlle Meitner 8 a signalé aussi que l’on peut ^obtenir divers produits radioactifs à l’aide de l’électrolyse.

Expériences préliminaires.

En étudiant de plus près ^le phénomène ^{de l’élec-} trolyse ^des produits radioactifs dans des conditions variées, je ^{me suis trouvé dans le cas} de l’actinium 9

en présence ^{d’un fait} rel11arquable. ^{J’ai constaté} que les produits ^du dépôt ^{actif de} l’acliniuni, difficile-

ment solubles dans l’eau, pouvaient ^{dans certaines}

conditions être transportés par l’électrolyse ^{de l’anode}

à la cathode, par l’interlnédiairc de l’eau pure. Les

expériences auxquelles je ^{fais ici allusion étaient dis-} posées de la manière suivante :

Une plaque ^de platine (de 5 ^{X 25} cm), chargée ^né-

1. SCHRADER. Phil. Mag., ²⁴ (1912) ^125.

2. HEVESY. Phil. Mag., ²³ (1912)’ 628. Phys. Zeilschr., ¹³ (1912) ^{672; ibidcm 13} (!912) ^{715; ibidem 14} (lcJl3) ^{50. Le} nadium, ¹⁰ (1913) ^ü5.

5. Voir soulo. Jctlmh. f. Radiokt., ¹⁰ (1913) ^{188; Scien-}

tia 13 (1915) ^164; K. FAJANS. Phys. Zcitschr., ¹⁴ (1913) 131;

ibidcm 156; HEVESY, ^{loc. rit.}

4. IaeRCH. Ann. d. Phys., ¹² (1903) ^{752; 20} (19U6) ^54:J.

5. Sle,h. Sitzungsber. der Wiener A kali. d. HlSS., ¹¹⁹ (1910) ^937.

6. Miss BROOKS. Phil. Mag., 8 (1904) ^373.

7. LEVIN. Phys. Zeitschr., ⁷ (1906) ^812.

8. L. MEITNER. IJlig/s. Zeitschr., ¹² (1911) ^’1094.

9. T. CODLEWSKI. Sal.. 89 (19t2) ^86.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01913001008025000

gativement, ^était placée ^{dans unc} atmosphère ^d’éma-

nation de l’actinium ; ^{sur cette} plaque ^se déposait

l’activilé induite. Après avoir enlevé la plaque, ^on

mesurait immédiatement ^son activité; ^on précisait

de cette manière l’origine de la courbe de déperdition.

Ceci fait, on plongeait ^la plaque dans de l’eau pure distillée plusieurs ^{fois et on se} servait de cette placluc

comme d’une anode dans l’électrolyse ^{de cette eau.}

On employait ^{aussi une} plaque ^de platine ^comme

cathode. L’électrolyse ^{terminée, on} faisait sortir les électrodes de l’eau, ^{on les faisait sécher dans du} papier ^{buvard, et l’on} mesurait leurs activité aussi vite que possible. ^,le m’assurais ainsi que, dans ^cer- taines conditions que ^nous préciserons tout-à-l’heure,

la pladue employée ^comme anode avait été privée

d’une quantité notable de son activité _par l’effet de

l’électrolyse. Cette activité apparaissait ^{sur la cathode,}

en une quantité qui parfois était même égale ^{à celle}

que perdait l’anode, lorsque la durée du passage du courant était suffisamment longue.

Un examen détaillé ^a prouvé que le transport ^élec- trolytique ^{de ces} produits par l’intermédiaire de l’eau pure, dans la direction de l’anode vers la cathode cl,

en général, leur passage de l’anode ^a l’eau, ^{ne se} pro- duisait _que dans le cas où la plaque ^activée (qui

maintenant servait d’anode) jouait ^dans l’électrolyse précédente ^le rôle de cathode et par cela même était saturée électrolytiquement d’hydrogène. Lorsque ^la plaque ^était suffisamment saturée d’hydrogène, ^on pouvait, ^en employant ^{une force} électromotrice com-

parativement considérable, ^faire passer dans ^l’eau

jusqu’aux ^deux tiers de la quantité ^{totale des} produits

Ac B et Ac C (et probablement ^aussi Ac D) qui ^{se trou-}

vaient dans la plaque.

Le phénomène, parait enigmatiquc, ^vu que les pro- duits dont il s’agit ^{ne sont} que peu soluhles dans l’eau ; ^{or ils} passent ^{ici dans l’eau} pure ^sous l’action d’une force électromotrice apparemment ^{comme le}

feraient des particules électrolytiquement transportées,

c’est-à-dirc des ions. Il serait légitimc ^{sans doute de}

considérer ^ces particules ^{comme des ions} positifs, puisqu’elles ^se dirigent ^vers la cathode. Mais il paraît étrange qu’on ^ne puisse pas ^lrouver dans l’eau, qui

ordinairement ne dissout pas les produits ^{dont il} s’agit, ^{des ions} négatifs qui correspondraient ^{à ces}

ions positifs, ^en supposant qu’ils ^existent.

Les observations _que je vins de relater ont été faites en elnployant ^{de l’eau} pure; je ^{11le suis donc} proposé d’examiner de plus près la marche de Féb c-

trolyse de l’eau pure qui contenait des produits ^radio-

actifs. Dans le cas du radium qui ^se prétait particu-

lièrement à ce genre de recherches, les produits ^du dépôt ^{actif ne sont} que peu solubles dans l’eau ; ^aussi

mes expériences ^ont-elles porté ^sur des solutions de l’émanation du radium dans del’eau _{pure. On} sait que

l’émaiiatioti donne naissance ^aux produits de Factivité

induite. Parmi ces produits, ^{Ra A, Ha fi et} RaC par- viennent à ^un état d’équilibre déjà ^{au bout de} quel-

ques heures. Lorsque l’émanation qui ^{se tralsforme}

est dissoute dans l’eau, ^les produits, qu’ils ^soient

solubles dans l’eau ou qu’ils ^ne le soient pas, y demeureront suspendus.

Voici maintenant la question qui s’impose : ^en quel ^état physique précis ^{se trouvent} suspendus ^au

sein du milieu aqueux les produits dérivés de l’éma- nation : Ces produits constituent-ils des ions? Existe- t il dans la solution des ions de signe ^{contraire et} quelle ^{est leur nature? Quel sera enfin dans ces con-}

ditions l’effet de l’électrolyse ^d’un système ^consti-

tué de cette manièrc? A ces questions ^{se raltachcnt}

celles qui concernent le phénomène purement phy- sique ^{de la} désintégration ^des produits. On sait que les

porteurs ^du dépôt ^actif qui proviennent ^{de l’émana-}

tion sont entraînés dans l’air, ^{sous l’action du} champ électrique, ^{vers la cathode,} bien que leur fo11ation soit acco1l1pagnée ^de l’expulsion ^d’une particule a. qui

les prive ^{d’une double} charge atomique positive. ^On pourrait ^{se demander si le même} phénomène n’a pas licLl daus notrc cas au sein du liquide. ^On pourrait

supposer qu’une étude détaillée de la répartition ^des particules ^du dépôt ^{actif sons l’action du} champ ^élec- trique ^{dans les} diélectriques liquides contribuerait à

expliquer ^{le même} phénomène, ^tel qu’il ^se présente

dans _{les gaz.}

Dans l’espoir d’apporter quelques éclaircissements à ce sujet, j’ai entrepris ^des recherches sur l’électro-

lj sé des solutions aqueuses ^de l’élnanation du radium

en équilibre ^{avec ses} produits ^dérivés.

Méthodes expérirnentales.

Nous avons procédé ^de la manière suivante : On introduisait l’émanation qui provenait d’une solution de chlorure de radiuni (7.74 mg de Ra pur) ^{dans un}

barboteur de 250 cm3 de capacité rempli jusqu’aux 2/3 d’eau pure, plusieurs ^fois distillée. Le barboteur

avec son contenu d’eau était entouré de glace, ^afin d’augn1fnter ^autant que possible la solubilité de l’émanation. De ce barboteur on prélevait l’eau saturée d’émanation en quantité nécessaire pour ^une expé-

rience. Cette opération s’elfe0tuait de la manière sui- vante : Par le tube A (ng. 1), ^{à l’aide} d’un ballon contenant de l’eau distillée, ^on introduisait ^{une cer-} taine quantité ^{d’eau froide} qui, augmentant la pres- sion de l’air dans le barboteur, expulsait ^{llElc certaine} quantité d’tau saturée d’émanation par le tube B qui

descendait _presque jusqu’au fond. Cette disposition

offrruit certains a’"anlage5 : ^on pouvait prélever ^des

éeh,lutillmns d’eau sans avoir à ouvrir le barbo-

teur. D’autre part. ^la quantité d’eau dans le barboteur

était maintenue constante malgré ^{les doses} répétées

qucton prelevant ; ^par conséquent, le pour cent ^d’éma-

nation dissoute ne variait pas puisque ^{le volume au-}

dessus de la surface liquide ^demeurait toujours ^le

même.

On introduisit ainsi l’eau saturée d’émanation dans

un vase C ^en verre, ^en forme de parallélépipède, (6 x 33 x ¹ ciii) ^dans lequel ^on provoquait ^{l’électro-}

Fig. ^1.

lyse. ^La quantité ^{d’eau dans} chaque expérience

s’élevait à environ 17 cme. Les électrodes étaient

toujours constituées par des plaques ^de platine (5 x 2.5 x 0.01 cm) suspendues ^{à des fils} de pla-

tine épais qui traversaient le bouchon. La distance

entre les électrodes était de 5 à 4 millimètres ; pour éviter tout contact accidentel, ^on prenait ^{soin de} pla-

cer entre elles une tige ^{de verre. Le vase, avec le} liquide qu’il contenait, était entouré de glace pcndant

toute la durée de l’expérience.

Le courant employé ^dans l’électrolyse provenait ^du

réseau électrique ^{de la} ville ; la force électromotricc était de 220 volts: ^{le courant} passait par ^une lampe

à incandescence de 25 bougies. Pour l’eau pure, ^la force électromotrice employée dépassait toujours

200 volts, ^{mais dans le cas des} solutions de moin Ire résistance la dmérence de potentiel ^{était moindre, en}

raison de la résistance relative de la lampe. ^{en niil-} liampèremètre, interposé ^{dans le circuit,} permettait

de mesurer l’intensité du courant. L’électrolyse ^durait

habituellement 90 secondes et parfois jusqu’a ^trois

minutes. Après ^avoir interrompu le courant, ^on faisait sortir les électrodes de l’eau, ^on les séchait dans du

papier ^{buvard et} l’on mesurait immédiatement leur activité. ^On déterminait ensuite lus variations d’acti-

vite des électrodes afin de s’assurer quels étaient les

produits qui s’y étaient déposés.

Les mesures de l’activité (x) ^{se faisaient à l’aide}

d’un appareil semblable à celui qui ^{se trouve décrit}

dans le livre de )1. llutlrerford : " Radioactive Subs- tances " (p. ^106, fig. i8). ^{Une distance} de i centi- mètres séparait ^les plaques ^{A et B,} de 10 centimètres de diamètre. La rapidité ^avec laquelle ^se chargeait ^un

clectrométre Dolezalek servai de mesure à l’activité.

Par l’adjonction ^de capacités déterminées d’avance, ^la

sensibilité de l’appareil pouvait ^ètre modifiée dans des limites assez étendues. On contrôlait quelquefois

les résultats _que l’on avait obtenus de cette manière,

en compensant ^{le courant} de saturation à l’aide d’un

quartz piézo-électriquc.

Résultats de l’électrolyse ^{des solutions} aqueuses de l’émanation du radium.

, Déjà ^les premières ^mesures de l’activité des élec- trodes de platine employées ^{dans les} expériences pré-

cédentes ont démontré l’existence du phénomène ^sui-

vant : l’électrolyse de l’eau pure ^contenant l’émanation du radium avec des produits ^de dépôt ^{actif a} pour effet de faire apparaitre l’activité non seulement à la

cahode, ^{mais aussi à} l’anode; ^on pouvait ^{même cons-}

tater qu’ordinairement l’activité à l’anode était plus brande yu’à ^{la cathode. Avec le} temps, l’activité de l’anode et de la cathode se modifiait de manière diffé-

rente. L’expérience répétée quelques ^{dizaines de fois}

a toujours donné des résultats concordants quant ^au type ^{des courbes} d’activité obtenues.

Le tableau 1 en donne un exemple. L’eau était

Tableau 1

saturée depuis ^un jour par l’émanation accumulée durant 72 heures. 1/éiectrohse durait 90 secondes.

Le courant était d’environ 13 milliampères. ^{fhns lc}

1. Valeur obtenue par extrapolation.

tableau 1 et dans d’autres tableaux qui ^{seront donnas}

dans la suite, ^t représente ^le temps ^{en minutes}

depuis ^{la fin de} l’électrolyse jusqu’à la fin des me- sures.

L’activité est exprimée ^en unités arbitraires qui cependant ^sont adoptées uniformément dans ce mé- moire tout entier ; c’est l’inv el se du temps ^nécessaire

au chargement de l’électromètre sans capacité ^addi- tionnelle ; ^ce chargement correspondait ^{à une dévia-}

tion de l’aiguille ^{du 150} degrés ^de l’échPllc, ^c’est-à-

dire au potentiel ^{d’un Volt.}

Par le tableau 1 et la figure 2 ^{on voit tout de suite}

Fig. 2.

qu’au ^{moment de} l’interruption ^de l’électrolyse, ^l’ac-

tivitie à l’anode est beaucoup plus considérable qu’à ^la

cathode. Ce résultat a été constaté dans toutes ces

expériences, ^surtout lorsque ^l’eau employée ^{était suffi-}

samment pure. On voit aussi rlue l’activité de l’anode

(courbe pointillée) ^{est celle de la cathode} (courbe ^en

traits continus) varient différcmment avec le temps.

L’activité de l’anode décroit rapidement ^à l’origine,

pour descendre ensuite lentement. Un simple coup d’0153il sur la courbe pointillée (fig. 2) ^montre que l’ac- tivité de l’anode résulte de la présence ^{du radium A}

et de celle du radium C. En se servant des tables don- nées dans le Trailé de Radioactivité de Mme Curie

(T. Il, p. 558 ^et 559) ^on peut facilement tracer des

courbes auxiliaires à l’aide desquelles ^on peut ^décom-

poser les courbes données par l’expérience ^{en leurs} éléments, c’est-à-dire les réduire à un certain nombre de courbes exponentielles simples. ^Cette analyse ^a prouvé que l’électrolyse’ dont il vient d’être question

a fait apparaître à l’anode du radium A et du radium C

en quantité ^{(dans le cas} du radium C) à peu près égale ^au 1/3 ^{de la} quantité qui ^sc trouverait en équi-

libre avec du radium A déposé ^{sur cette électrode.}

Parmi les courbes obtenues dans des expériences analogues, ^réitérées beaucoup ^{de fois, une notable} partie concorde presque rigoureusement ^{avec la}

courbe que J’on obtient ^en ajoutant ^{les ordonnées} respectives des deux courbes de ce type (1 ^RaA +1/3 RaC). Cependant, ^{on a} pu ^constater quelquefois

des déviations, ^{soit dans un sens} soit dans l’antre. En

général, ^on peut ^conclure qu’à ^{l’anode s’est} déposé ^le

radium A et une quantité ^{de radium C,} égale à peu

près ^au tiers ^{de la} quantité équivalente.

Quant ^à l’aclivité de la cathode (courbe continue),

elle se comporlc différemment. Dans tous les cas

exan1Ïnés au cours des expériences, l’aciivilé de la cathode va toujours ^en augmentant ^à l’origine ; ^elle

passe par ^{un maximum au bout} de 52 minutes et elle diminue ensuite suivant une loi qui ^{tend vers une loi} exponentielle simple avec ^une période ^{de 28 minutes.}

La croissance d’activité de la catlaode indique qu’à ^la

cathode s’est trouvée déposée ^une quantité ^fort appré-

ciable de radium B, ^{à côté} d’une certaine moindre

quantité ^{de radium C.}

L’ordonnée obtenue _par extrapolation pour t = 0

indique ^la quantité de radium C déposée ^{à la cathode,}

au moment de l’interruption ^de l’électrolvse. ^On peut déduire aisément de l’ordonnée maxima la quantité

relative du radium B en considérant ¹ que, lorsque

les substances radium C et radium B sont en propor- tions équilibrées, ^la quantité de radium C produite

par le radium ^B s’élève après 52 minutcs (moment

du maximum) ^{à 42.7} °I° ^{de la} quantité ^{initiale du}

radium C. On peut prouver ainsi que la quantité ^de

radium B à la cathode était de 5 à 4 fois plus ^consi-

dérable _que celle qui ^se trouverait en équilibre ^avec

du radium C déposé ^{à la même électrode.}

Dans des expériences réitérées, les courbes obte-

nues pour l’activité de l’anode et de la cathode se sont présentées ^{avec les mêmes} caractères, propres ^à chacune d’elle. On ^a constaté cependant ^{dans cer-}

taines expériences quelques oscillations du pour ^cent des substances déposées ^{à l’anode et i la cathode,}

ainsi _que des variations de la valeur initiale des ^acti- vités des électrodes. Le dcgré ^de pureté ^{de l’eau} qui

malheureusement n’était pas absolumcnt pure, quoi-

que plusieurs ^fois distillée, exerçait ^{une influence}

considérable sur ces variations. Des expériences répé-

tées ont prouvé que les impuretés ^{de l’cau, même les} plus ^minilnes, entraînent de notables déviations des moyennes.

Si l’on fait abstraction de ces déviations, ^on peut

dire que lc résultat de l’électrolyse ^de 1 eau pure qui

contient de l’émanation du radium en équilibre ^avec

ses produits ^est le suivant :

1° Dépôt ^a l’anode de la substance radium A et environ 1/3 ^{de la} quantité ^en équilibre du radium C;

1. Mme CURIT. Traité de Radioactivité, ^{2. 331.}

2° Dépôt ^à la cathode du radium B et environ 1 ^à 1 ^{de la} quantité ^en équilibre du radiuln C. Le rap- port ^{de la} quantité de radium C déposée ^{à la cathode}

à celle déposée ^{à 1 anode ne} pouvait ^{être déterminée}

d’une manière tout à fait exacte par suite des impu-

retés contenues dans l’eau: il est certain toutefois que la valeur ^{de ce} rapport ^{dans la} plupart ^des expé-

riences était contenue entre les liniites 1 et 2.

La substance radium C déposée ^{à la cathode et a}

l’anode était-elle identiquement ^la même ? C’est ce

qu’on ^ne peut ^aifirmcr actuellement. D’après ^les

recherches ’ ¹ faites dans ces dernières années, ^la substance « radium C » ne parait pas ^{être un} corps

simple ; ^la décomposition ^des produits ^{C a été réa-}

lisée. Pourra-t-on également décomposer ^ces produits

par l’électrolyse? ^{On s’en} assurera en étudiant toutes les propriétés ^des électrodes électrolytiquement ^acti-

vées (l’activité p de l’anode et de la cathode, ^ainsi que leurs courbes d’ionisation).

Nous avons déjà ^vu quc les substances radium A et radium C peuvent ^être déposées électrolyliquement ^à

l’anode. La présence ^du radium A à l’anode, présence qui ^se manifeste d’une manière éclatante par la ^courhc

de son activité, peut ^{encore être} révélée par ^{une autre} voie, ^à savoir : par la détermination de l’activité de l’anodc mesurée par les rayons ^a qui ^{ont traversé une} plaque d’aluminium dont le pouvoir d’absorption ^est équivalent ^{à une couche d’air de} 5,5 cm. ^{Les mesures}

ainsi faites immédiatement après la fin de l’électrolyse (lorsquc ^{le radium A} pouvait ^{encore être} présent) ^ont

montré que l’intensité du rayonnement était diminuée d’une manière extrême par ^l’action absorbante de la

plaque.

Je me suis demandé si la déposition du radium A

dépendait, ^{oui ou non, de la} déposition ^{du radium C}

u l’anode. Afin d élucider cette question, ^{on a effectué} quelques expériences ^dans lesquelles ^on provoquait l’électrolyse immédiatement après la saturation de l’eau _par l’émanation : aucun autre produit (en ^dehors

du BaA) ^{n’a donc} pu ^se former.

Voici un exemple ^d’une pareille expérience : ^{2 mi-}

tiutes 1 après ^la saturation de l’eau par l’émanation

(accumulée ^{durant 4} jours) ^{on a} électrolysé ^une quantité ^{d’eau telle} qu’à l’ordinaire (17 cm3) pendant

t)0 secondes.

Le tableau II montre ^avec évidence que dans ce cas

la substance radium A s’est déposée ^{â l’anode à l’état}

de pureté presque absolue. L’activité de la cathode était très faible. Un fait caractéristique ^est le suivant:

dans ces expérienccs ^{une très} petite quantité ^{de ra-}

dium A s’est également déposée à la cathode.

Dans la plupart ^des expériences, l’électrolyse ^durait

1 min. 1 2; des expériences ^faites expressément ^mon-

trèrent que l’électrolyse qui ^durait plus de 90 secondes 1. HAUN u. MEITNER. Piys Zeitschr., ¹⁰ (1909) ^697.

huaw. Phys. Zeitschr., 12 (1011; ^jt;9.

Tableau lI

ne faisait pas sensiblement augmenter ^les dépôt,

bien que pour des durées plus ^{courtes la} quantité ^des produits déposés ^{fiit moindre et} dépendît ^{de la durée}

de l’électrolyse; ^{en même} temps, ^les dimensions du valse, la distance des électrodes et la force électromo- trice restaient évidemment les mêmes. Il convient

cependant d’insister sur un point important : ^la quantité ^des produits déposés ^dans l’électrolyse ^de

l’eau pure ^n’est qu’une ^{fraction des} produits ^contenus

daiis la solution ; ^{c’est ce} que ^nous allons voir dans la suite. Une certaine quantité, ^{voire même une} quantité

assez notable demeurait retenue au sein de l’eau,

bien ^que l’élcctrolyse ^{eût duré} plusicurs quarts d’heure.

La grandeur ^de la force électromotrice exerçait ^une

notable influence sur la vitesse de Féloctrolysc, ^c’est

à dire ^sur la mobilité des particules ; ^{mais elle ne}

- modifiait pas ^{du tout} le pour ^cent des produits déposés

à l’anode et à la cathode.

Dans ^un travail qui ^{est entrain} d’exécution, ^nous

nous proposons de rechercher dans quelle ^{mesure les}

lois fondamentales de l’électrolyse ^{sont t} applicables

aux phénomènes qui ^{nous ont} occupés ^ioi.

Essai d’explication.

Dans l’électroivsc ^{de l’eau} qui contient de l’élnana- tion avec ses produits dérivés, nous avons toujours

obtenu le radium A à l’anode. On peut ^{se demander} si cette déposition anodique du radium A ne résultc pas simplement ^{de la} charge négative ^{des atomes du}

radiuiii A, charge qu’ils recevraient au moment de leur naissance au sein de l’eau. ()n pourrait supposer que les ^a»oiiies du radium A se déplacent ^{dans un} champ éleclrique, ^{au sein de l’eau, vers la} plaque positive, par conséquent ^{dans une dire} tion contraire à celle qu*ils prennent ^{dans un} milieu gazeux.

Pour élucider cette question ^{on u} procédé ^à l’expé-

rience suivante. On a éloigné l’émanation par ébulli-

tion ; ensuite on a électrolysé l’eau obtenue qui ^ne

contenait _{que les} produits ^du dépôt actif. Le radium A s’est porté ^sur l’électrode positive, de même que dans les expériences précédentes, ^bien qu’en ^moindre quantité. ^{Dans ce cas, la} quantité ^du rtldium 11 déposée

à la cathode était moindre qu’à l’ordinaire, ^d’autant plus que l’activi-? de la cathode n’augmentait pas.

L’effet de l’électrolYsc était néanmoins exactement lu mêlnc que celui que l’on a obtenu en présence ^de

l’émanation. On voit par conséquent que ^non seule-

ment les atomes qui ^{naissent des} produits radioactifs

se déplacent ^{dans le} champ électrique: ^les particules qui, ^{formées avant} l’électrolyse, ^{au sein} de la solu-

tion, y étaient demeurées suspendues s’y déplacent également.

On serait tenté peut-être de conclure que le ^trans-

port ^des produits radioactifs par l’effet du courant

électrique ressemble, ^{du moins en} apparence, ^au transport électrolytique ^des ions ; ^{mais ici} la ques- tion se pose : ^comment expliquer ^la déposition ^du

radium A a l’anode et cn partie aussi celle du radium C? Doit-on supposer que ^ces élélnents sont électro-

négatifs ? ^{Si cela était, comment} pourrait-on expliquer l’apparition ^{du radium C} (du ^{moins en} partie) ^{à la}

cathode? Les résultats des expériences que ^{nous avons}

déjà ^citées de Mlle àleitner ¹ et précédemment ^aussi

celles de M. Lerch 2 (qui par l’élcctrolyse des solutions acidulées ont obtenu des produits ^{actif s et} par ^consé- clucnt ^{le RaC à la} cathode) ^{ne sont non} plus conlpu- tibles avec l’hypothèse précédente.

Je suis d’avis qu’on ^ne peut pas admettre (ainsi

que 1 on le fait,jusqu’à présent) que nous avons faire ici n des phénomènes d’électrolyse. ^Tout s’explique ^si

l’on suppose que les produits qui ^{se sont f’ormés au}

sein de l’eau sont à l’état d’une solution colloïdal

en d’autres termes : que nous avons à faire ici non

pas ^{à des} ions, ^{mais à des} hydrosols colloïdaux. Il s’en suivrait _{que le} transport ^{de ces} produits radioactifs par ^{le courant} électrique ^ne devrait pas ^{être consi-} déré comme un phénomène d’électrolyse, ^{mais bien}

comule un phénomène d électrophorèse.

Les solutions colloïdales.

Les solutions colloïdales proprement dites, ^comme celles des suspensions, contiennent une phase ^dis- tincte, dispersée ^au sein du milieu ambiant. _{Les par-} ticules qui constituent l’essence de cette phase, ^et qui

danx beaucoup ^{de cas} peuvent ^être distinguées ^à

l’aide d’un ultramicroscope, peuvent ^être d’une gran- deur h es i négalc. Une limite inférieure de leur

petitesse n’a pas pu être déterminée ^et leur grandeur

semble varier de manière continue 3 allant jusqu’aux

1. MEITSER. Loc. cil.

2. LERCH. Loc. cit.

3 FREUNDLICH. Il. Kapillarchemie 308 : ^{Cassuro. Der holloide}

Zustand der Materie 1 j3.

dimensions des molécules des solutions ordinaires que ^nous considérons comme des systèmes parfaite-

ment homogènes.

De nombreuses recherches effectuées au courant des dernières années ont abouti à l’éfaboration de méthodes à l’aide desquelles ^les suspensions ^colloï-

dales peuvent être facilement préparées. ^{Ces métho-}

des se fondent en général ^{sur une} certaine réaction que l’on provoque ^an sein du milieu dispersant ^dans

des conditions convenable. Ainsi les hydrosols ^des

métaux ont été obtenus par ^la réduction des sels

métalliques, ^les hydrosols des sulfures à l’aidc de certaines précipitations. ^Le procédé ^le plus ^commode

que l’on doit à M. Bredig ^{1 et} qui ^{a été} perfectionné

par ^M. Th. Svedberg 2, ^{est le} suivant : à l’aide d’un

arc électrique ^{un métal est} dispersé ^{au sein du milieu} liquide. ^Les particules ^{du métal de la cathode, dis-} persées ^{dans le} liquide, présentent ^des granules ^élec-

trisés qui formcnt les noyaux des suspensions. ^La

couche du liquide, ^{dans le} voisinage immédiat du

granule ^sera électrisée et sa charge ^{sera de sens op-} posé ; nous avons ainsi une double couche électrique.

Cc revêtement qui adhère fortement ^au granule ^et qui

ne l’abandonne métré pas durant la coagulation,

constitue avec le granule ^un système que l’on appelle

1nicelle. Le revêtement du granule peut ^{êlre nlodifié} par la sustitution de certains radicaux. L’élcctrisa- tion du granule ^{lui-même se} produit, ^{dans le cas des}

colloïdes ordinaires, par le ^{contact avec} le milieu ;

d’après MM. Perrin et Ilardy, elle constitue une con-

dition nécessaire a la stabilité de l’hydrosol.

La chimie des colloïdes dilléreiicie deux groupes

principaux d’hydrosols : ^les hydrosols négatifs ^{et les} hydrosols positifs. ^Les hydrosols négatifs ^{sont : les} métaux, le soufre et les sulfures; ^les positifs ^sont

surtout les hydroxydes.

Les agrégats que l’on ^a nommés micelles se grou-

pent ^{autour des} particules électrisées insolubles, ^sus- pendues ^{au sein du milieu} dispersant. ^Ils portent ^une charge électrique qui ^{décide de la direction de leur} déplacement ^{dans le} champ électrique.

Imaginons ^une solution aqueuse de l’émanation ;

et supposons que le phénomène ^de désintégration ^se produise ^{au sein de la solution. Nous savons} que l’atome du radium A nait d’un atome de l’émanation

lorsque ^celui-ci perd ^une particule ^7. portant ^une

double charge électrique positive ; ^{au moment de sa}

naissance l’atome de radium A recule; électrisé, ^{il se}

trouve en suspension dans le milieu ambiant qui ^ne

dissout pas facilement le radium A. Il n ’t’st pas ^cer- tain que la charge ^de l’atome formé (pu ^existe après

la désintégration ^se modifie par l’effet du recul ^ct 1. BUEDIG. Zeit. /’. angeu. (Item.. 1898) ^951.

2. SVEDBERG. Bert. Ber., 38 1905 3616 : 39 (1906 ^1705.

3. Voir PERRIN. Lec. cit. 73 : J. DULLAUX. Journ. de Chim.

Phys., ⁵ (1 nUi) ^14.

surtout par J’effet du ^{contact avec} le milieu : cette

hypothèse cependant parait ^{tout au moins} probable.

.Nous _pouvons facilement imaginer qu’autour ^d’un

atome électrisé de Ra A, ^en suspension ^{au sein du} milieu, ^{il se forme} quelque ^{chose comme une couche}

double électrique ; la couche liquide immédiatement adhérente constituera un revêtement du granule (c’est-à-dire ^{de l’atome} lui-nlèlne) ^{1 dont la} charge électrique ^{sera de} signe contraire. Le signe ^{de la} charge électrique ^{de cette micelle est} négatif ^{dans le}

cas du radium A, puisque ^{cette substance se} dépose ^â

l’anode. l,cs atomes de radium A en suspension

constituent ainsi des granules d’hndrosols négatifs,

ceux du radium B des granules d’hydrosols positifs,

les atomes du radiuln C des granules d’hydrosols ^soit positifs ^soit négatifs. Il n’est pas certain d’ailleurs que le radium C qui apparaît à ^{l’anode soit} identique ^à

celui qui ^se dépose a la cathode.

Ne pourrait-on pas supposer (ainsi que l’admet M. Burton2) pour les colloïdes de la plafine ^{et du} plomb), que les atomes radioactifs se colnbinent à certains radicaux con ienus dans le dissolvant et que c’est à des cotijl)inaisons pareilles que ^nous avions à faire dans nos expériences ? Il serait certainement

prématuré ^de vouloir résoudre aujourd hui ^cette question.

L’hypothèse qui parait ^rendre compte ^{des faits} observés se résume en ecci : dans les expériences

dont on vient de lire la description, ^{on a} affaire à des

hydrosols ^{et non} point ^{à des ions; les} phénomènes

observés dépendent ^d’ure électrophorèse ^{et non} pas d’une électrolyse.

Une propriété caractéristique ^des phénomènes d’électrophorèse ^est la suivante : l’addition d’un

électrolytes étranger modifie la vitesse ct souvent aussi la direction du transport ^des suspensions. ^Lcs expériences ^{de MM.} lJardy 3, Freundlich4, Bilitzer3, Perrin6, Burton7 et d’autres savants nous ont ensei-

gné ^{que des} quantités ^souvent excessivement petites d’ions, ajoutées ^{aux solutions} colloïdales, agissent dans ^{une mesure tout à fait} extraordinaire, _provo- quant ^soit la coagulation ^{des micclles, soit leur stabi-}

lisation. Les électrolytes que l’on ajoute influencent

également ^{la nlohililé des} particules transportées pendant l’éiectrophorèse, ^{soit en faisant} virier les

niasses de ces particules, ^{soit en modifiant leurs} charges. ^En pailiculier, les ions acides d hydrogène

1. Au dernier par.lgT3phe ^du prient ^lia,ail, nous aurons

l’occasinn dc revenir sur la question ^de !a grandeur des gra- nules radioactifs.

2. BURTON. Phil. Mag.. 11 ^{1903) 445.}

3. HARON. Zeit f. Phys. ^{Chem.. 37} 1900) ^385.

1. PRIUND ICH. kapillarchemie.

5. BILITAIR. Ann. der Physik. ¹¹ (1903 ^902.

6. PIRRIN Jcurmt. cle Chimie Phys.. ² (1904) ^{601. 3 1903)}

30.

7. BURTON. Phil. Mag.. 11 (1906) 425 : 12 (1906) 472 : 17

(1909) ^383.

et les ions basiques d’hvdroxyle ^{exercent une action}

très énergique; l’action des ions polyvalents ^est égale-

ment fort prononcée. L’influence de ces ions est telle- ment puissante que ^souvent même la direction de la

migration des micelles est renversée. Il. Bilitzer’, _par

exemple, ^a prouvé que les suspensions colloïdales de la platine ^se déplacent ^vers la cathode dans des solu- tions acidulées et vers l’anode dans des solutions basi- ques. Des faits analogues ^{ont été} observés par plusieurs expérimentateurs 2. ^{En se basant sur ces} observations,

M. Perrin 3 a énoncé la règle générale suivante : les ions d’hydrogone agissent ^en coagulant ^les hydrosols négatifs ^{et en} stabilisant les hydrosols positifs.

Plus _{il y} ^a de particules stabilisées, ^d’autant plus grand ^sera l’effet de l’électrophorèse. ^{Dans ies solu-}

tions alcalines nous devons donc nous attendre surtout à la déposition ^des suspensions ^à l’anode, ^{dans les} solutions acidulées, ^au contraire, ^les hydrosols ^seront déposés ^{surtout à la cathode.}

D’après les recherches de M. Whethtan 4, ^de

M. Hardy, ^{M. Perrin, M.} Freundiich, M. Burton et d’autres savants, divers ions ajoutés agissent ^{de la}

même manière que les ions II et OH ; ^ils agissent

avec d’autant plus d’énergie que leur valence ^est plus

élevé. L’influence de la valence est très remarquable.

L’action des ions univalents, ^{des ions} bivalents, ^triva- lents, varie dans le rapport ^{de 1 à 52 et 1024.}

Quant ^au sens, l’action de ces ions polyvalents ^est

exactement la même claie (elle de ions II ^et OH;

ils coagulent ^{aussi les} hydrosols ^de signe ^con-

traire. Les ions polyvalents diminuent la charge ^des hydrosols contrairement électrisés ; ^ils peuvent ^la

neutraliser complètement (point isoélectrique, ^mini-

mum de stabilité) ^{et même renverser le} signe ^des

micelles. C’est ainsi que Il. Durion 5, par l’addition de petites quantités ^{de sulfate} d’aluminium à une

solution colloïdale de l’argent ^{et de l’or, a réussi à}

faire diminuer la vitesse des suspensions négatives ^de

ces métaux, voire même à obtenir un changement ^due

direction de leur migration ^{dans le} champ ^élec.

tfiquc.

Supposons ^{que les} produits radioactifs au sein de l’eau se trouvent à l’état colloïdal. Si l’on admet la théorie dont nous avons rappelé les traits généraux,

on s’attendra ^a ce que l’électrolyse ^{donne des} dépots

à la cathode dans les solutions acidulées ou en pré-

sence des cations polyvalents. Au contraire, ^{dans lcs}

solutions alcalines o.i en présence des anions polnya- lents, ^{c’est surtout l’anode} qui devrait être électro-

lytiqument ^activée.

Les quatre ^séries d’expériences ^{dont il sera} ques-

l. Bn.m.i.o. Lac. cit.

5. Voir _p. ex. FREUNDLICH. Kapillarchemie; ^{Wo. Ostwald,}

Kolloidchemie.

3. PIRRIN. Loc. cit. 81.

4. WUT CHAM. theory of Solutions. 395.

u, Bwtrm. Phil. Mag.. ¹² (10;)J) ^472.

tion dans la suite, ^montrent qu’en ^{effet les} prévisions qu’entraîne la théorie des colloides sont pleinement

connrmees dans le cas dcs produits radioactifs.

Influence des ions hydrogène.

-Une solution de l’éiiiaiialion dans l’eau (16 cm3)

était additionnée d’un cmv d’acide chlorhydrique ^de

diverses concentrations; ^on l’exposait ^a l’électrolyse pendant ^une période ^{de 90 secondes.} Chaque expé-

rience a été répétée ^deux fois. Les résultats de ces

expériences ^{étaient en} général concordants : ^on peut

al’Iirmer qu’ils mérilcnt beau- coup plus ^de confiance que ^ceux que l’on obtient dans le cas de l’eau purc ^{oû des} petite impu-

rctéa provoquaient ^{dans les va-}

leurs des moyennes des ^écarts considérables. Ces résultats ce-

pendant ^ne peuvent pas ^{être ac-}

ceptés ^comme rigoureusement

exacts ; malgré ^{toutes les} pré-

eau tions prises, ^{il était difficile,}

en effet, dans le nombre consi- dérable d’expériences que j’ai faites, de maintenir strictement constante la quantité ^{de l’éma-}

nation dissoute, ^surtout parce que je ^ne disposais que d’une seule préparation de radium.

Toutefois l’allure générale ^des

courbes de l’activité des deux électrodes (qui varie ^{avec la con-}

centration de l’acide) permet ^de

reconnaître en toute sùreté l’in- fluence qu’exercent ^{les ions} d’hydrogène ^{sur le} dépôt ^aux

électrodes.

Les moyennes des résultats des deux séries d’expériences

sont données dans lc tableau III;

Y représente la concentration

d’acide HCl ajouté à ^{la solution; cette} concentration est exprimée ^en grammes molécules _par litre. Les 16 cm3 d’eau contenant l’émanation étaient addition- nés d’un centimètre cuhe d’acide ; par conséquent ^le

titre nnrmal de la solution obtenue était 1/17 ^y.

Les résultats les plus importants réunis dans ce

tableau sont représentés ^{dans la} figure ^{5, dans} laquelle les courbes d activité de la cathode sont tra- cées en traits continus, celles de l’anode en pointillé.

La concentration _,; de l’acide ajouté ^est toujours indiquée.

Comme le montre la figure ^5, l’influence des ions de l’acide est considérable et elle se manifeste

nettement dans l’activité des deux électrodes ; cependant ^{cel efl’ct est} dînèrent pour les deux élec- trodes.

Par une simple inspection ^{de la} figure 5 ^{on s’as-}

sure qu’à ^mesure qu’augmente ^la quantité ^{d acide} ajoulc, ^la quantité ^des produits ^{A et C} déposés ^sur

l’anode diminue. A la cathode, ^au contraire, _{la quan-}

tité des produits déposés augmente, pour ^ne dimi-

nuer qu’en présence d’une forte concentration de l’acide. Ces résultats rapijcllent exactement Finnuence

caractéristique qu’exercent ^{les ions} d’hydrogène ^sur

les colloïdcs : la diminution de la quantité ^{des Slls-}

pensions négatives ^et l’augmentation ^des suspensions positives.

L’allure de la courbe d’activité de l’anode ne se

modifie pas à l’origine lorsque la concentration de l’acide va en augmentant : ^{c’est surtout l’ordonnée} initiale qui diminue. Il ^en est tout auiremcnt avec la cathode. La quantité ^des produits déposés, ^surtout

celle du radium B, augnlcnte rapidement. ^{Pour la}

concentration d’une solution 0.0005/17 ^{normale, la quan-}

tité de radium B est 5 fois plus grande que celle qu on

obtient dans le cas de l’eau pure. Cette concentration

correspond approximativemcnt ^à l’optimum, ^{en ce} qui

concerne le délot cathodique du radium B. Pour des

concentrations supérieures, ^la quantité de radium B

(ordonnée ^{maxima à} la courbe continue ou, plus ^exac-

tement, l’ordonnée ^{maxima -0.321} X ordonnée ini-

tiale) ^commence à diminuer lentement. Dans les mêmes conditions, lorsque la concentration de l’acide

va en augmentant, l’ordonnée initiale (Ha ^{C à la ca-}

Table au III (HCl).

thodc _pour t=0) grandit ^{t en} cummercant par ^la valeur qui correspond ^{à l’eau} pure. Pour la concen-

tration 0.025/17 grammes-molécules par litre, ^l’allurc

de la courbe relative à la cathode est déjà complète-

ment changée. ^La quantité ^{de radium B} diminue de

plus ^en plus, ^{en sorte} que pour la concentration 17

17 normale l’activité n’augmente plus.

D’autre part, ^{en dehors} de la substance radium C, le radium A ^commcnce à apparaÎtre ^{à la cathode.}

Pour UtIC solution °1;5 _normale, l’allure de la courbe de la cathode est à peu près ^la même que celle que manifestaient les courbes anodiques pour les solutions neutres. Ainsi donc, ^{les deux} hydrosols négatifs changent ^{ici nettement de} signe. Lorsque ^{la concen-}

tration de l’acide augmente ^encore plus, ^{on voit}

diminuer la quantité ^{de Ra A et de Ra C} (Ha H n’ap- paraît plus ^du tout) ; enfin, pour ^une concentration

10 _{17 normale,} elle atteint une valseur égale ^à peine ^à

5 pour 100 de la valeur initiale (qui correspond ^à

l’eau pure).

Toutes ^ces observations s’expliquent ^aisément moyennant l’hypothèse que nous avons discutée plus

haut. Les ions d’hydrogène stabilisent les hydrosols positifs; ^{or nous ohservons} précisément ici que, ^sous l’influence de l’acide, ^la quantité ^des produits déposés

à la cathode (RaB) augmente. ^{Ces ions} d’hydrogène ’

coaâulent ^les hydrosols négatifs ; ^en eitet, ^la quantité