INFLUENCE COMPARÉE DE SUBSTITUTIONS DE COBALT DANS DES GRENATS POLYCRISTALLINS

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Submitted on 1 Jan 1971

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INFLUENCE COMPARÉE DE SUBSTITUTIONS DE COBALT DANS DES GRENATS POLYCRISTALLINS

Jean-Marie Nicolas, A. Lagrange, R. Sroussi, M. Hildebrandt, J. Llabres

To cite this version:

Jean-Marie Nicolas, A. Lagrange, R. Sroussi, M. Hildebrandt, J. Llabres. INFLUENCE COM-

PARÉE DE SUBSTITUTIONS DE COBALT DANS DES GRENATS POLYCRISTALLINS. Journal

de Physique Colloques, 1971, 32 (C1), pp.C1-153-C1-155. �10.1051/jphyscol:1971150�. �jpa-00214477�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 1, supplkrnent au no 2-3, Tome 32, Fkvrier-Mars 1971, page C 1

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INFLUENCE COMPAREE DE SUBSTITUTIONS DE COBALT DANS DES GRENATS POLYCRISTALLINS

J. NICOLAS, A. LAGRANGE, R. SROUSSI, M. HILDEBRANDT, J. LLABRES

Laboratoire ⁽⁽Ferrites ⁾⁾Laboratoire Central, Thomson-CSF, Orsay, France

R6sume.

-

L'Btude de l'effet de petites substitutions de cobalt dans des grenats polycristallins ferrimagnktiques fait apparaitre deux types de comportements lorsque l'on fait croitre le taux de Co.

Type A : La permkabilite p presente un maximum, le champ coercitif He et la largeur de raie de gyroresonance A H un minimum, ce qui s'explique bien par l'action de Coz+ octakdrique sur l'anisotropie.

Type B : ,u ne fait que dkroftre, He et AHque croftre. Ce comportement anormal est constate dans les grenats contenant du vanadium.

Abstract.

-

A study of small substitutions of cobalt is made in polycristalline ferrimagnetic garnets. Two types of behaviour are found when the Co amount increases.

Type A : The permeability ^,LLshows a maximum ; the coercive force He and the gyromagnetic line width AH have mini- mums. These facts are well explained by the effect of octahedral CoZ+ on the magnetocrystalline anisotropy.

Type B : p only decreases, He and AH only increase. This abnormal behaviour is seen on garnets containing vanadium.

I. Introduction. - L'ttude du comportement de petites substitutions d'ions cobalt dans les ferrites de structures spinelle et grenat prCsente un intkrCt B la fois scientifique et technique. En effet, il est bien connu que ces substitutions permettent de faire varier l'anisotropie magneto-cristalline qui a une grande influence sur toutes les propriktts techniques. En particulier, nous avons trouvk [I] dans des grenats polycristallins

#yttrium-gadolinium un comportement de l'ion Co2+

analogue B celui bien connu dans les spinelles ferri- magnttiques et caractCris6 par le fait que I'anisotropie negative due aux ions Fe3' peut-Stre compenste par l'anisotropie positive due aux Co2+ octakdrique.

Cependant, ce comportement trbs inttressant pour les applications n'est pas gkntral et nous allons voir que dans certains grenats, l'ion cobalt se comporte d'une manihe anormale.

11. Mathriaux. - Nous avons rCalis6 des matQiaux grenats polycristallins rkpondant aux formules chi- miques suivantes :

Formule 1 :

Y3-3x-3,Gd3xBi,,Fe5-5,-2uA1,*SiuCouOl2~

Formule 2 :

Y3-3x-yGd3xCayFe5 -y-2uSny+uC~uO12.

Formule 3 :

YGdl,8Ca0,2Fe4,8 - 2uSi0,2+uC0uol2-

Formule 4 :

YJ

-

^3x-zzGd3xCazzFes

-,-

2,VzSiuCouOlz.

Les compositions ont Ctt choisies de maniere B avoir le fer uniquement B 1'Ctat trivalent en supposant le cobalt a l'ttat divalent et le vanadium B l'ttat penta- valent. Tous les matkriaux sont prkpards B partir de matibres premibres de haute puret6 (oxyde de terres rares d'une pureth supkrieure B 99,99

%).

Les chamottes ont CtC rkalisdes B des tempCratures comprises entre 1000 et 12000C. Les compositions finales sont obtenues par le mklange de deux chamottes avec et sans cobalt. Le frittage est r t a l i d sous oxygkne B des temphratures comprises entre 1400 et 1 460 OC pour les matkriaux de formule 1, 2 et 3 et entre 1 250 et 1 350 OC pour les mat6riaux de formule 4.

Les produits obtenus ont une porositt rCsiduelle qui ne depasse jamais quelques pour cent et de faibles pertes ditlectriques (mesurtes B 9,5 GHz) ce qui tend B prouver qu'ils ne possgdent pratiquement pas d'ions fer divalents.

111. Rksultats. - 1. GGNBRALITES.

-

Deux types de rCsultats peuvent etre distingds.

1.1. Type A.

-

Dans tous les grenats rtpondant aux formules 1, 2 et 3, on a constatd un comportement normal qui est caractCrisC par Ie fait que, lorsque l'on fait croitre le t a u de cobalt la permCabilitC ^ppasse par un maximum, le champ coercitif H, par un minimum ; le facteur gyromagnetique efficace geff mesurd B 9,5 GHz passe de valeurs supCrieures

B

2 2 des valeurs inferieures

B

2 tandis que la largeur de raie de gyrorCsonance prksente un minimum. Tous ces phtnombnes sont en accord avec le fait qu'il peut exister une compensation de l'anisotropie magnCtocristalline nCgative due aux Fe3+ par l'anisotropie positive due aux Co2 octaddriques.

1.2. Type B.

-

Dans tous les grenats rtpondant B la formule 4, I'ion cobalt se comporte d'une manibre diffkrente. En effet la permkabilitt ne fait que dCcroitre lorsque croft le taux de cobalt, le champ coercitif ne fait que croitre ; le facteur gyromagnetique efficace reste toujours supkrieur B 2 et la largeur de raie de gyrortsonance ne fait qu'augmenter.

2. R~SULTATS. - NOUS ne pouvons ici donner pour illustrer ces phtnombnes que quelques exemples. Les rdsultats de mesure sont donnts B la tempkrature ambiante mais des rksultats analogues ont tgalement 6th obtenus B la tempCrature de l'azote liquide.

2.1. Perrniabilitk. - Les figures 1 et 2 donnent la permkabilite initiale ,u mesurCe B 10 kHz pour une serie de grenats du type A, et 3 skries de grenats du type B.

2 . 2 . Facteur gyrornagne'tique eficace.

-

Pour observer un effet significatif sur le facteur gyromagnktique efficace, mesurC

A

9,5 GHz, il faut d'assez grandes substitutions de cobalt comme le montre la figure 2 ou se diffkrencient Cgalement les grenats des types A et B.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971150

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C 1

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154 J. NICOLAS, A. LAGRANGE, R. SROUSSI, M. HILDEBRANDT, 5. LLABRES

FIG. 1.

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Permkabilitk initiale mesuree a 10 kHz a la temp&

rature arnbiante sur des grenats de compositions :

I I I I I

0 0,Ol 0.02 0.03 0.04 0.05 ^J

RG. 3. - Champ coercitif mesurk B la tempkrature ambiante sur des grenats de compositions :

(1) Y3 Fes-2, Size Co, 0 1 2

(2) Y Gdl,8 C a o , ~ Fe4,s-zu Si0,2+, Co, 0 1 2

(3) Y G ~ I , ~ C O D , Z F ~ ~ ~ X - Z ~ S ~ O , Z ~ ~ C O , O ~ Z (4) Y0.3 Ca2,7 Fe3,6s-zu V1.35 Si, CO, ^{0 1 2}

(5) Y Gdl,z Cao.8 Fe4,6-zu V0,4 Si, CO, 012.

2 . 3 . Largeur de raie de gyror&sonance.

-

Les figures 3 et 4 montrent 4 courbes relatives B des mat&

riaux du type A et 4 courbes relatives a des matiriaux du type B.

2 . 4 . Largeur de raie d'onde de spin.

-

Nous n'avons mesurt la largeur de raie d'onde de spin AHk que sur quelques skries de matCriaux seulement. Les rtsultats indiquent cependant une augmentation nettement plus importante de AH, pour une m&me substitution de

FIG. 2.

-

PermkabilitC initiale mesuree a 10 kHz la temp&- FIG. 4. ^-Facteur gyromagnktique efficace mesurt5 B 9,5 GHz rature ambiante sur des grenats de compositions : a la tempkrature ambiante sur des grenats de compositions :

(3) (1) Y3 Fe5-zec Si, Co, 0 1 2

Y Gd1.s Cao.2 Fe4.s-2, Sio,~+u Cou ^{0 1 2}

(4) (2) Y1,5Gd1,5 Fes-2, Siu COU 0 1 2

Y0,3 Ca2.7 Fe3.65-2, V1,35 Si, COU ^{0 1 2}

(5) (3) Y0,6 G d z , ~ Cao,s Fe4.7-2, Sn0,3+, Cou 0 1 2

Y Gd1.2 C a o , ~ Fe4.6-2, V O , ~ Sill COG 0 1 2 (4) Y I , X C a w Fe4,s-zU V0.6 Siu COU 0 1 2

(6) Yl.1 Gdl,s Cao,4 Fes,s-2, Vo.2 Siu Cou 0 1 2 . (5) Y1.1 Gdl,s Cuo.4 Fe4.s-2, V O , ~ Siu CO, 0 1 2 .

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INFLUENCE COMPAREE DE SUBSTITUTIONS DE COBALT DANS DES GRENATS C 1

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155

FIG. 5.

-

Largeur de raie de gyroresonance mesurke a 9,5 GHz B la temperature ambiante sur les matkriaux de compositions :

cobalt dans les composts du type B que dans les composts du type A. Une variation de u de 0,01 entraine une augmentation de AH, de 1,5 Oe dans les grenats de formule 2 (avec

x

= 0,7 et y = 0,4 ou avec

x

= 0,6 et y = 0,2) tandis qu'elie entraine une augmentation de 4 Oe dans les grenats de formule 4 (avec x ⁼0,4 et z = 0,4).

IV. Discussion. - Ainsi nous trouvons deux types de comportement de l'ion cobalt dans les grenats polycristallins.

Le comportenlent normal de type A est celui bien admis pour l'ion cobalt divalent octatdrique dCcrit par Takashi et al. [2] sur des monocristaux.

Le comportement anormal de type B a 6th signal6 par Krishnan [3] qui a mesurt la constante d'anisotro- pie K , sur des monocristaux de formule de base :

Krishnan passe en revue plusieurs hypoth&ses pour expliquer ce comportement anormal et donne sa prtftrence B celle oh l'ion cobalt est suppos6 divalent dans les sites dodeca6driques. Tous ces faits sont ega- Iement B mettre en liaison avec les donntes thkoriques et exptrimentales de Sturge et al. [4], [5] sur l'effet de petites quantitks de cobalt dans le grenat d'yttrium. Les

[I] NICOLAS (J.), LAGRANGE (A.), SROUSSI (R.), Com.

INTERMAG 70.

C21 TAKASHI OKADA, HISASHI SEKIZAWA, SHUICHI IIDA, NEC Research and Development Nov. 64, 1-5.

[31 KRISHNAN (R.), Phys. Stat. Sol., 1969, 35, K 63.

FIG. 6. - Largeur de raie de gyrorksonance mesuree a 9,5 GHz a la temperature ambiante sur les materiaux de compositions :

donntes de Sturge ne sont pas compatibles avec une explication baste sur la prksence de cobalt divalent dodkcatdrique dans les grenats du type B.

Nous constatons que ce comportement anormal n'apparait que dans les grenats polycristallins contenant du vanadium. Une explication simple de I'ano- malie constatde serait que, malgrd la presence de silicium, le cobalt n'est pas divalent octatdrique en prtsence de vanadium. I1 pourrait 6tre trivalent, tandis que du vanadium passerait B un &tat de valence inft- rieur (trivalent). Le cobalt trivalent octatdrique ne contribue pas a l'anisotropie magn6to-cristalline [3], [5] ; le comportement du type B serait alors essen- tiellement dfi au cobalt trivalent tttratdrique. Cepen- dant du point de vue chimique I'existence de tels composts est trbs probltmatique. Comme autre hypo- t h b e explicative il ne faut pas non plus exclure la possibilitt d'un comportement magnttique anormal de l'ion cobalt dans les composts au vanadium oh d'autres anomalies magnttiques (sptcialement concer- nant les points de Curie) sont relevees. De nouvelles etudes sont en cours actuellement pour essayer de trancher entre ces hypothbses.

[4] STURGE (M. D.), MERRITT (F. R.), HENSEL (J. C.), REMEIKA (J. P.), Phys. Rev., 1969, 180, 402.

[5] STURGE (M. D.), GYORGY (E. M.), LE CRAW (R. C.), REMEIKA (J. P.), Phys. Rev., 1969, 180, 413.