Synthèse et étude structurale des oxalates mixtes de CaZr(C2

Chapitre V

Synthèse et étude structurale des oxalates mixtes de CaZr(C

O

)

,9H

O

V.1- Introduction

La diffraction des rayons X par poudre est probablement la technique de caractérisation la plus utilisée dans le domaine de la science des matériaux. Un diagramme de poudre fournit un nombre de données de diffraction, ce qui impose qu’il soit nécessaire de minimiser l’incertitude sur les intensités mesurées. Pour cela, une haute résolution instrumentale et l’utilisation d’une radiation X strictement monochromatique est recommandée.

L’enregistrement des données s’effectue sur un domaine angulaire préalablement défini avec un pas de 0.02º (2θ) et un temps de comptage par pas choisi de façon à obtenir la meilleure statistique. A la fin de l’acquisition des données, la stabilité du produit et du faisceau incident de rayon X est vérifiée par un nouvel enregistrement des premières réflexions du diagramme.

La détermination d’une structure cristalline aux rayons X nécessite deux grandes étapes. La première concerne le traitement des données cristallographiques et la deuxième étape est relative à la résolution et à l’affinement de la structure.

Dans ce chapitre sont présentés : la synthèse, l’indexation du diagramme et la résolution structurale ab initio à partir des seules données de diffraction par la poudre de la nouvelle variété d’oxalate mixte de zirconium et de calcium CaZr(C₂O₄)_3,.9H₂O.

V.2- Mode de synthèse

Dans un premier temps, 3mole d’oxy-nitrate de zirconium ZrO(NO3)3.xH2O (Alpha 99.9%) et 1mole nitrate de calcium Ca(NO3)2,4 H2O (98.5% pure de Panrec) ont été dissout dans 10 ml d’eau distillée. Sous agitation, une solution d’acide oxalique de concentration 0.5 mol.l^-1 a été ajoutée goutte à goutte à la solution précédente jusqu’à précipitation totale. Le précipité blanc a été filtré, lavé à l’eau distillée et séché à température ambiante.

Le composé obtenu est analysé par la suite par la diffraction des rayons X. Le diagramme de poudre a été enregistré à l’aide du diffractomètre D500 SIMENS. Les profiles de raies ont été mesuré à l’aide de l’affinement de Rietveld par le programme FULLPROF [1].

V.3- Étude cristallographique

V.3.1- Enregistrement des intensités

Les intensités diffractées par la poudre ont été enregistrées à l’aide du diffractomètre D500 SIEMENS. Opérant en géométrie focalisante de type Bragg-Brentano. L’enregistrement a été effectuée sur le domaine angulaire 6º - 90º (2θ) avec un temps de comptage de 10 secondes et un pas de 0.02º (2θ). La figure V.1 montre le diagramme de la diffraction des rayons X du composé CaZr(C2O4)3,.9H2O.

Figure V.1 : Spectre de diffraction du composé CaZr(C2O4)3,9H2O

V.3.2- Détermination des positions des raies "Fit"

La détermination précise de position des raies de diffraction a été réalisée à l’aide du programme de Fitting «win-fit» du logiciel Winplotr [2]. Les profils de raies ont été ajustés par la fonction pseudo-Voigt et l’intensité relative des pics a été déterminée à partir de leur hauteur au-dessus du fond continu. Un exemple de la détermination de position exacte pour la raie 15.714º en 2θ pour le composé CaZr(C2O4)3.9H2O est représentée dans les figures V.2- V.3.

Figure V.2 : Application du programme Fit «win-fit» sur les raies de diffraction de composé CaZr(C2O4)3,.9H2O.

Figure V.3 : Résultat de l’application du programme FIT sur le spectre de diffraction de CaZr(C₂O₄)₃,9H₂O.

Les données par le Fit, sous Winplotr, sont rassemblées dans le Tableau V.1

Tableau V.1 : Résultat du fitting obtenu par le logiciel Fit "sous Winplotr" pour le composé CaZr(C2O4)3 .9H2O

Les positions 2θ (º)

Les intensités

I (u.a) Fuvw Facteur de qualité

Rp Rwp

12.519 79.90 0.0645 2.2 3.0

13.100 3681.50 0.1240 4.2 7.5

15.714 1959.70 0.1176 7.0 11.6

20.511 402.60 0.1512 4.6 5.9

23.853 553.00 0.1302 4.4 5.1

25.945 273.60 0.1192 6.2 7.7

31.731 752.50 0.0945 4.7 6.1

32.868 982.70 0.2076 6.5 8.6

37.900 256.50 0.5438 5.4 6.7

40.023 730.60 0.1115 2.9 4.6

41.544 62.27 0.1165 4.9 6.0

42.971 240.25 0.2058 3.0 4.3

43.250 192.53 0.1133 5.4 6.9

45.918 321.60 0.0926 2.5 3.4

46.345 386.71 0.1475 4.0 5.3

48.829 117.68 0.0996 4.3 5.2

55.004 94.45 0.0939 3.7 4.4

57.073 61.44 0.1765

4.9 6.4

57.580 40.63 0.1135

57.740 65.34 0.1576

Moyenne Rp = 4.27 Rwp = 6.04

V.3.3- Indexation de diagramme de poudre "DICVOL04"

L’indexation des 20 premières raies du diagramme de poudre, pour lesquelles une erreur de 0.02º (2θ) est imposée, à l’aide du diagramme DICVOL04 [3] a conduit à une maille Monoclinique de paramètres :

a = 9.1124(3) Å, b = 11.2708(5) Å, c = 6.7860(3) Å, ß = 95.692(4)º et V = 693.51 ųavec les figures de mérite M20 = 68 et F20 = 65 (0.0015 ,203).

Les détails de cette indexation sont résumés dans le Tableau V.3.

Tableau V.2 : Données du fichier d’entrée pour l’indexation par DICVOL04

Fichier d’entrée .in CaZr

20 2 0 0 0 0 1 0

30. 30. 30. 0. 2000. 0. 125.

0. 0. 0. 0.

0.02 0. 0 0 0 12.519 13.100 15.714 20.511 23.853 25.945 31.731 32.868 37.900 40.023 41.544 42.971 43.250 45.918 46.345 48.829 55.004 57.073 57.580 57.740

Tableau V.3 : Détails de l’indexation par DICVOL04 du composé CaZr(C2O4)3 .9H2O

2θ cal 2θ obs Diff 2θ d (obs) d (cal)

12.519 12.519 0.000 7.06491 7.06491

13.101 13.100 -0.001 6.75285 6.75257

15.713 15.714 0.001 5.63491 5.63539

20.511 20.511 0.000 4.32660 4.32662

23.853 23.853 0.000 3.72743 3.72742

25.946 25.945 -0.001 3.43143 3.43132

31.731 31.731 0.000 2.81769 2.81769

32.876 32.868 -0.008 2.72276 2.72214

37.902 37.900 -0.002 2.37203 2.37188

40.025 40.023 -0.002 2.25096 2.25086

41.543 41.544 0.001 2.17200 2.17205

42.972 42.971 -0.001 2.10311 2.10309

43.248 43.250 0.002 2.09019 2.09029

45.916 45.918 0.002 1.97476 1.97484

46.340 46.345 0.005 1.95755 1.95775

48.826 48.829 0.003 1.86362 1.86371

55.006 55.004 -0.002 1.66811 1.66806

57.072 57.073 0.001 1.61245 1.61249

57.580 57.580 0.000 1.59946 1.59947

57.739 57.740 0.001 1.59540 1.59544

M (20) = 68 Figure de mérite :

F (20) = 65 (0.0015 ,203)

V.3.4- Analyse de la totalité des données "NBS*AIDS83"

L’étude de la totalité du diagramme de poudre à l’aide du programme NBS*AIDS83 [4]

permet ensuite d’affiner les paramètres de maille trouvés par l’indexation des vingt premières raies. Les paramètres obtenus après affinement valent respectivement :

a = 9.1124(1) Å, b = 11.27081(8) Å, c = 6.78604(9) Å, ß = 95.693(2)º et V = 693.517(3) ų.

Les facteurs de qualité finaux, tenant compte du groupe d’espace sont :

M₂₀ = 64 et F₂₀ = 62 (0.0016 ,203). Les groupes d’espace possibles sont déduits à partir des extinctions systématiques. L’absence systématique montre que la phase monoclinique est compatible avec le groupe d’espace P2/m.

Le Tableau V.4 illustre les détails de l’affinement par NBS*AIDS83 [4].

Tableau V.4 : Détails de l’affinement par NBS*AIDS83 du composé CaZr(C2O4)3 .9H2O

N DCAL DOBS HKL 2θOBS 2θCAL Δ2θ

1 7.0649 7.0649 -1 1 0 12.519 12.519 0.000

2 6.7526 6.7529 0 0 1 13.100 13.101 0.001

3 5.6354 5.6349 0 2 0 15.714 15.713 -0.001

4 4.3266 4.3266 0 2 1 20.511 20.511 0.000

5 3.7275 3.7274 -2 1 1 23.853 23.853 0.000

6 3.4313 3.4314 2 1 1 25.945 25.946 0.001

7 2.8177 2.8177 0 4 0 31.731 31.731 0.000

8 2.7222 2.7228 -2 3 1 32.868 32.876 0.008

9 2.3719 2.3720 -3 0 2 37.900 37.902 0.002

10 2.2509 2.2510 0 0 3 40.023 40.025 -0.002

11 2.1720 2.1720 3 3 1 41.544 41.543 -0.001

12 2.1031 2.1031 4 2 0 42.971 42.972 0.001

13 2.0903 2.0902 0 2 3 43.250 43.248 -0.002

14 1.9749 1.9748 -4 0 2 45.918 45.916 -0.002

15 1.9575 1.9576 4 2 1 46.345 46.347 0.002

16 1.8637 1.8636 -4 2 2 48.829 48.826 -0.003

17 1.6681 1.6681 -5 0 2 55.004 55.005 0.001

18 1.6125 1.6125 -4 2 3 57.073 57.071 -0.002

19 1.5995 1.5995 -5 2 2 57.580 57.579 -0.001

20 1.5954 1.5954 -3 6 0 57.740 57.738 -0.002

M (20) = 64 F (20) = 62 (0.0016 ,203)

V.3.5- Affinement de la structure du composé CaZr(C₂O4)3.9H2O "FULLPROF"

La structure a été affinée par la méthode de Rietveld à l’aide du programme FULLPROF [1] lequel est introduit dans le logiciel WinPlotr [2].

Le protocole général d’affinement qui été utilisé, par ordre (Fichier .pcr représenté dans le Tableau V.5), est le suivant :

 Correction du décalage du zéro du détecteur ;

 Cinq coefficients d’un polynôme décrivant la dépendance angulaire du fond continu ;

 Coefficients W, V et U définissant la largeur à mi-hauteur (fonction de Gaglioti).

 Les paramètres de maille a, b, c et β ;

L’affinement de 20 paramètres à conduit aux facteur d’accord Rp = 27.2%, Rwp = 29.2%.

Le diagramme de Rietveld représenté sur la figure V.4 montre l’accord entre le diagramme observé et le diagramme calculé.

Tableau V.5 : Données du fichier d’entrée fichier .pcr

Fichier.pcr

COMM Dicvol solution: 1 (Automatic generated PCR file)

! Files => DAT-file: M, PCR-file: M

!Job Npr Nph Nba Nex Nsc Nor Dum Iwg Ilo Ias Res Ste Nre Cry Uni Cor 0 5 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0

!

!Ipr Ppl Ioc Mat Pcr Ls1 Ls2 Ls3 Syo Prf Ins Rpa Sym Hkl Fou Sho Ana 0 0 1 0 1 0 0 0 0 3 0 1 1 -2 2 0 0

!

! lambda1 Lambda2 Ratio Bkpos Wdt Cthm muR AsyLim Rpolarz 1.540900 1.544700 0.5140 40.0000 6.0000 0.0000 0.0000 30.00 0.0000

!

!NCY Eps R_at R_an R_pr R_gl Thmin Step Thmax PSD Sent0 5 0.30 0.80 0.80 0.80 0.80 6.0000 0.0200 90.0000 0.000 0.000

!

!

13 !Number of refined parameters

!

! Zero Code Sycos Code Sysin Code Lambda Code MORE -0.0391 11.00 0.0000 0.00 0.0000 0.00 0.000000 0.00 0

! Background coefficients/codes

-40.657 -326.16 570.39 75.584 -198.88 0.00000 21.000 31.000 41.000 51.000 61.000 0.000

!---

! Data for PHASE number: 1 ==> Current R_Bragg: 3.38

!--- phase 1:

!

!Nat Dis Mom Pr1 Pr2 Pr3 Jbt Irf Isy Str Furth ATZ Nvk Npr More 0 0 0 1.0 0.0 0.0 2 2 0 0 0 0.00 0 5 0

!

P 2/m <--Space group symbol

! Scale Shape1 Bov Str1 Str2 Str3 Strain-Model 0.63897E-04 0.1806 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0 0.00000 501.00 0.00 0.00 0.00 0.00

! U V W X Y GauSiz LorSiz Size-Model 2.36554 -0.66105 0.05713 0.00501 0.00000 0.00000 0.00000 0 91.00 81.00 71.00 541.00 0.00 0.00 0.00

! a b c alpha beta gamma

9.111053 11.266344 6.786874 90.000000 95.746582 90.000000 101.00000 111.00000 121.00000 0.00000 131.00000 0.00000

! Pref1 Pref2 Asy1 Asy2 Asy3 Asy4

0.88011 0.00000-0.16830 0.18645 0.39101-0.33994 551.00 0.00 561.00 571.00 581.00 591.00

Figure V.4 : Diagramme de Rietveld issu de l’affinement de la structure CaZr(C2O4)3 .9H2O

V.3.6- Résolution de la structure du composé CaZr (C2O4)3.9H2O

La structure a été résolue ab initio à partir des données du diagramme de poudre. Le logiciel EXPO [5] a fourni un premier jeu de positions atomique des deux atomes lourds Zr et Ca. C’est une procédure automatique qui opère en deux temps :

• Extraction automatique des intensités hkl à partir du diagramme de poudre. Il suffit de connaître la maille et le groupe d’espace.

• Utilisation de ces hkl pour maître en œuvre les méthodes directes. A la fin du calcul, en résoudre la structure du composé.

Les positions des atomes de carbone et d’oxygène ont été déterminées par plusieurs calculs de Fourier différence à l’aide du programme SHELX97 [6] du logiciel WINGX [7].

Les positions atomiques, taux d’occupation atomique et facteurs d’agitation thermique des atomes lourds du composé CaZr(C2O4)3 .9H2O sont indiqués dans le tableau V.6.

Tableau V.6 : Positions atomiques, taux d’occupation atomique et facteurs d’agitation thermique des atomes lourds du composé CaZr(C2O4)3 .9H2O

Atomes x y z Occ Biso (Aº²)

Zr 0.82500 1.00000 0.64800 0.50000 0.03141

Ca 0.59200 0.50000 0.66100 0.50000 0.02596

Plusieurs tentatives de résolution ab initio de la structure CaZr(C₂O₄)₃.9H₂O ont été entreprises à partir d’enregistrements précis de son diagramme de poudre à T ambiante.

Plusieurs calculs successifs de Fourier n’ont malheureusement permis de trouver que les positions des atomes lourds. Ceci est dû essentiellement au domaine d’enregistrement qui a été très petit et un temps de comptage court.

Tableau V.7 : Données cristallographiques de la structure CaZr(C₂O₄)₃ .9H₂O

Formule chimique Système cristallin Groupe spatial Z

a (Å) b (Å) c (Å) ß (Å) V (ų) M₂₀ F₂₀

Radiation (Aº)

Domaine angulaire 2θ (º) Pas (º2θ)

R_P % R_WP %

CaZr(C2O4)3 .9H2O Monoclinique P2/m

4

9.1124(1) 11.27081(8) 6.78604(9) 95.693(2) 693.517(3) 64

62 1.5406 6 – 90 0.02 27.2 29.2

V.4- Etudes thermiques

Les études thermiques ont été réalisées par l’analyse Thermogravimètrique (ATG). Cette étude a aidé d’accumuler le maximum d’information sur le composé CaZr(C2O4)3.9H2O.

V.4.1- L’analyse Thermogravimètrique (ATG)

 Principe

L’analyse thermique s’appuie sur la mesure d’une propriété particulière qui varie en fonction de la température. Cette méthode peut être basée sur la variation de masse d’un système dépend de sa température si des éléments volatils sont éliminés lors d’un cycle de chauffage. L’échantillon subit donc une pesée dans une enceinte où les paramètres physico-chimiques tels que la température, la pression, la nature, la composition des gazes peuvent être contrôlés.

Le principe de ces appareils est de mesurer la différence de flux thermique entrant et sortant entre un témoin et l’échantillon.

 Mesures

Les mesures thermogravimétriques ont été effectuées au laboratoire de cristallochimie à l’Université de Rennes I. Elles sont effectuées sur une thermoballance Thermoflex RIGAKU entre des températures variant de 18 à 800 °C avec une vitesse de chauffage de 50 K/h. 71.13 mg d’échantillon sont déposés dans un creuset en platine. L’acquisition se fait sous atmosphère ambiante et la vitesse de chauffe est programmée à un taux de 50K/h.

La formule chimique déduite de la courbe thermopondérale obtenues par les analyses thermogravimétriques (ATG) est CaZr(C2O4)3.9H2O à température ambiante.

La décomposition de CaZr(C2O4)3.9H2O peut être montrée comme un trois pas processus d'après la courbe TG (Figure V.5). La déshydratation du précurseur se produit dans deux pas. La première perte de masse dans le domaine de température 25.5-91.8 ºC ~ 6.63%

(théorique 6.46%), est supposé être dû au départ de 2 molécules d'eau. La deuxième perte de masse dans le domaine de température 245-296 ºC ~ 24.5% (théorique 24.17%), est en

rapport avec la déshydratation de l'hydrate intermédiaire CaZr(C2O4)3.7H2O en anhydre CaZr(C₂O₄)₃.

Les groupements oxalate décomposent entre 347 et 785.7 ºC, ~ 67.85% (théorique 67.82%), suivre à la composition globale CaZrO3.

Figure V.5 : Courbe Thermogravimètrique de CaZr (C₂O₄)₃ .9H₂O sous air (vitesse de chauffage : 50K/h)

V.5- Etude spectroscopique

La méthode spectroscopique utilisée dans cette étude est la spectroscopie Infrarouge (IR). Le recours à cette méthode d’analyse, dans une étape préliminaire de l’investigation, a permis de caractériser sommairement le produit obtenu.

Le spectre Infrarouge, réalisé sur des pastilles de KBr du produit obtenu, a été enregistré sur le spectromètre à transformée de Fourier Shimadzu FTIR 8000 SERIES du département de Chimie de l’Université de Constantine.

V.5.1- Caractérisation par IR

La spectroscopie Infrarouge (IR) est une méthode spectroscopique utilisée pour mettre en évidence les groupements fonctionnels et les types de liaisons dans les molécules organiques et inorganiques. Cependant, dans la plupart des cas on travaille dans la région appelée infrarouge moyen c’est-à-dire entre 4000 et 400 cm^{- 1}. De plus, son utilisation est simple.

Si on trace un graphe représentant l’intensité du rayonnement transmis en fonction de la fréquence on verra apparaître des bandes d’absorption aux différentes fréquences ν_vib. On obtient alors un spectre infrarouge dont l’analyse des bandes d’absorption permettra de remonter à la structure des molécules. C’est pourquoi la spectroscopie IR est qualifiée de spectroscopie d’absorption.

Les bandes seront analysées selon leurs

 Position (cm^{- 1})

 Intensité (faible, moyenne, forte)

 Forme (large ou étroite)

Mais l’identification complète de la molécule est très rare.

Donc, l’utilisation de la spectroscopie IR a permis dans une étape préliminaire de déterminer les bandes caractéristiques du composé synthétisé. La figure V.6 représente le spectre Infrarouge du composé CaZr(C2O4)3 ,9H2O.

Figure V.1 : Spectre Infrarouge composé ZrCa (C2O4)3.9H2O

V.5.2- Interprétation du spectre

Le spectre du composé CaZr(C₂O₄)₃.9H₂O (figure V.6) présente deux pics d’absorptions à 3446.6 et 3570.0 cm^{- 1} qui correspond aux vibrations de valence ν (OH) des molécules d’eau.

Il est caractérisé aussi par :

 cinq pics d’absorptions ν (C=O) vers 1710.7, 1683.7, 1660.6, 1635.5 et 1591.2 cm^{- 1} qui confirme la présence des groupements oxalates.

 deux pics de déformations δ (OH) à 1446.5 et 1363.6 cm^{- 1} correspond aux molécules d’eau.

 Un pic de vibration ν(C-O) à 1313.4 cm^{- 1} qui confirme aussi la présence des groupements oxalates

Tableau V.7 : Les bandes IR du composé CaZr (C₂O₄)₃ .9H₂O

ν (cm^{- 1}) Mouvements

3446.6

3570.0

ν(OH)

1710.7 1683.7 1660.6 1635.5 1591.21

ν(C=O)

1446.5

1363.6

δ(OH)

1313.4 ν(C-O)

V.6- Conclusion

Une nouvelle variété d’oxalate mixte de calcium et de zirconium CaZr (C₂O₄)₃ .9H₂O de symétrie monoclinique a été synthétisée selon un mode opératoire original. L’étude a été réalisée à partir des données de la diffraction des rayons X par les poudres. Même si l’étude de ce composé n’a pu être exhaustive. La structure cristalline de CaZr(C2O4)3.9H2O est résolue dans le groupe d’espace P2/m du système monoclinique avec les figures de mérite M20 = 64 et F20 = 62 (0.0016 ,203). Les paramètres de la maille sont :

a = 9.1124(3) Å, b = 11.2708(5) Å, c = 6.7860(3) Å, ß = 95.692(4)º et V = 693.51 ų, Z = 4.

L’analyse thermique par l’ATG qui a conduit à la conclusion que la réaction prépondérante de la première étape est la formation du composé heptahydraté CaZr(C2O4)3.7H2O, une deuxième étape est la formation du composé anhydre CaZr(C2O4)3 et la troisième étape conduit aux oxydes CaO et ZrO2.

La spectroscopie Infra Rouge (IR) montre l’existence des vibrations : ν(C=O), ν(C-O), ν(OH) et δ(OH).

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