Quelques recherches sur les quinones iodées

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Quelques recherches sur les quinones iodées

MASCIONI, Beniamino

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MASCIONI, Beniamino. Quelques recherches sur les quinones iodées. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1895

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27117

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27117

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QUELQUES RECHERCHES

SUH. LES

QUINONES IODÉES

THÈSE

J!1'e8entée à la Faculté des Sciences de l'Univasité de Grmime potw obtenir le !Jl'ade de JJocteiO' ès-sciences.

l'AH

BENIAMINO MASCIONI

de Bl'usio (Grisons).

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GENÈVE

[MPRIMERIE P. DUBOIS, QUAI DES MOULINS

1895

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La Faculté autor,ise timpression de la présente thèse, sans émettt,e d'opinwn sw, les propositions qui y sont contenues.

Pour le Doyen de la Ji'aculte,

R. CHODAT, secrétaire.

Genève, le 1er Juin 189!J.

1 1 1

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1 1

L' Uni'versite de Genève, sous la direction de M. le Dr F.

Kehnnann.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici, ainsi qu'à M. le Prof: G1·œbe, toute ma reconnaissance, pour les pre- âeux conseils qu'ils n'ont cesse de me prod~quer pendant le cours de mes recherches.

L'AUTEUR.

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INTRODUCTION

Il y a quelques années 1, F. Kehrmann et W. Tiesler ont obtenu, en iodant la chlor-dioxyparaquin0ne au moyen d'un mélange de KIOs et KI, l'acide iodchlora~

nilique. C'était la première fois qu'on observait l'intro- duction directe de l'iode dans la rnolécule d'une oxy- quinone; il était à présumer que cette m0me réaction s'appliquerait aux autres oxyquinones. Sur le conseil de M. le D'' Kehrmann, j'ai essayé cette réaction avec l'oxy-naphtoquinone et cela principalement dans le but d'entreprendre, avec l'oxy-iod-naphtoquinone qu'on obtiendrait ainsi, des essais de condensation avec les ortho- d}amines, essais qui devraient conduire à

des dérivé~ de la phénazine, semblables à ceux obtenus par Kehrmann et Messinger en employant l'amino- et l'oxy-naphtoquinone ^2• Ces essais ne donnèrent pas les résultats désirés, parce que dans toutes ces réac- tions, l'iode se séparait simplement. L'oxy-iod-naphto- quinone agissait sur l'aniline et l'ortho-diamine, de manière à former d'abord les mêmes produits de condensation que ceux qui naissaient de l'action de l'oxy-naphtoquinone sur les amines et en même temps

1 Journal pract. chem., II, 40, 487.

2 Berichte, XXIV, o84, 2167.

- 8 -

Piode oxydait une partie de l'amine employée, ainsi que j'ai pu le constater avec précision dans le cas de l'o-arninodiphényleainine.

Après avoir établi ce résultat, fai entrepris rétude de Poxy-iod-naphtoquinone obtenue et de différents de ses dérivés. Les essais qui ont été effectués pour·

prouver la constitution de Pun de ses dérivés, roxime de l'oxy-iod-naphtoquinone, ont amené la forn1ation inattendue d'une matière colorante qui, recherches faites, s'est trouvée être un dérivé de la naphtoxazï"ne.

Pour étudier la nature et la constitution de ce corps, j'ai dù faire une série de recherches qui seront décrites

à la' fin de ce travail.

P. ARTIE EXPÉRIMENTALE

Préparation de la 2-3-oxy-iod-naphtoquinone.

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Comme point de dépat·t, _fai ernployé la 2-oxy-1-4- naphtoquinone pr-éparée d~après les indications de Mat·tius et Griess ¹ et celles de Gn:ebe et Ludwig, en partant du jaune de ·Martius du commerce. L~intro­

duction de Piode se fait très simplement en se servant lrun mélange de quantités calculées de KI ^{et de} KtOa' c'est-à-dire deux molécules de KI et une molécule de KlOa pour trois molécules d~oxy-naphtoquinone.

Poue 10 gr. d~oxy-naphtoquinone il faut:

6,36 gr. de KI et 4,10 >> KIOa

On dissout, en chauffant, l~oxy-naphtoquinone dans de Pacide acétique glacial, on ajoute un peu d~acide

sulfurique dilué, on laisse refroidir aussi longtemps

1 Ann. d. chem., 134, 376. Id., 104, 307.

-- 10-

que tout reste en solution; alors on ajoute peu à peu, en refroidissant et en agitant, la solution aqueuse du mélange de KI et de KIOs. Après peu de temps, l'oxy- iod-naphtoquinone se sépare sous forme d'une poudre jaune-rouge qui se rassemble au fond. En diluant forte-

ment avec l'eau, elle est précipitée presque quantitative- lTient. On filtre à la trompe, on lave à l'eau et l'on obtient ainsi un produit suffismnment pur pour être employé directement dans les essais ultérieurs. Pour l'analyse, il a été cristallisé de l'alcool bouillant, opération qui nécessite un travail prudent, car en chauffant trop longtemps il entre facilement en décomposition.

L'oxy-iod-naph,toquinone forme de gros cristaux bruns-rouges qui se décomposent peu à peu en les chauffant au-dessus de 170°. Elle est peu soluble dans reau chaude, facilement dans ralcool chaud en le colo- rant en rouge-brun ; l'éther, Péther de pétrole et le benzène en dissolvent des traces en prenant une cou- leur jaune-clair; le toluène en dissout un peu plus.

L'amoniaque et les alcalis la dissolvent facilement;

de cette solution, les acides la précipitent comme une poudre jaune-claire.

Pour l'analyse, les cr-istaux ont été pulvérisés et séchés à 100°, température bien suffisante, puisque le poids de la substance n'a pas changé. Comme l'on s'y attendait, les résultats de l'analyse ont montré qu'on était bien en présence d'un dérivé mono-iodé de l'oxy- naphtoquinone employée.

Combustion.

0,3702 gr. de substance ont donné 0,5469 gr.

co2.

0,0603 » H20.

Dosage de tiode ^1•

0,5327. gr. de substance ont donné 0,4120 gr. Agi.

Calculé pour C₁₀H₅0₃I : Trouvé:

c.

40,- ⁰

/o

40,29

°/o

H. 1,66

°

^{0 1,81}

°/o

I. 42,38

°/o

41,80

°/o:

Sels de la 2-3-oxy-iod-1-4-naphtoquinone.

Comrne on peut le prévoir· d'après la constitution, la 2-3-oxy-iod-1-4-naphtoquinone forme des sels bien caractérisés avec un équivalentde base.

Sel de sodium, C1oH402I(ONa).- Comme ce sel ne cristallise pas bien, pour· sa prépar·ation, on a employé de roxy-iod-naphtoquinone pure cr-istallisée. On di_ssout cette dernière dans la soude diluée, puis on ajoute de la soude concentrée jusqu'au moment où il se forme de petits cristaux. La cri~tallisation se fait très lente- ment, et seulemen~ après deux jours environ il se forme d'assez grandes quantités de sel de sodium.

Celui-cL vu au microscope, présente de petites aiguilles rouges-brunes unies pour. former des agr·égats gra- nuleux ; il est extr·ême1nent facilement soluble dans l'eau avec une couleur rouge foneée; insoluble dans

1 Ce dosage d'iode a été fait 'Simplement en décomposant la- substance par l'acide nitrique concentré en vase ouYeet et en en ajoutant en même temps du nitrate d'argent. Pour les com- binaisons qui seront décrites plus loin, cette méthode était insuffisante et tous les dosages d'iode ont dù être faits d'après la méthode de Carius.

- 1 2 -

l'alcool. Pour l'analyse, on enlève la soude retenue par lo sel, en le lavant à l'eau ct à l'alcool, puis la subs- tance est séchée à 110".

Analyse.

0,5128 gr·. de substance on donné 0,1170 gl'. Na2S04.

Na

Calculé :

7,14

°,'o

Trouvé :

7,37

°/o

Sel d'argent, C1oH402I (OAg). - On ve1·se l'oxy- iod-naphtoquinone dans une solution d'ammoniaque très diluée, on chauffe jusqu'à ce que tout le sel d'am- rnoniurn soit entré en solution et on chasse l'ammo- niaque en excès. En ajoutant le nitrate d'al'gent, le sel d'argent se précipite sous forme d'une fine poudre rouge, insoluble dans l'eau froide et dans l'eau chaude.

Il ne faut pas qu'il y ait un excès d'ammoniaque, parce que le sel d'argent s'y dissout facilement et alors la précipitation est incomplète. Au lieu do chasser l'am- moniaque en chauffant, il est préférable de neutralism·

la solution du sel d'ammonium par quelques gouttes d'acide acétique.

Pour l'analyser, le sel a été séché à 110°.

Dosage de l'iode (n~éthode cle Cw,ius).

0,3.479 gr. de substance ont donné 0,1995 gr. Agi. .

Caleulé : Tt'OUVé :

I. 31,2

°/o

30,99

°/o

L'oxy-iod-naphtoquinone donne avee beaucoup de bases des sels difficilmnent solubles et caractéristiques.

Pour les réactions suivantes, on utilisait une solu- . ti on aqueuse et diluée du sel de sodium.

Le sulfate de cuiore donne une poudre rouge cr·is- talline insoluble dans l'eau chaude ainsi que dans l'eau froide.

Le nitrate ete plomb : un précipité floconneux rouge clair également insoluble dans l'eau chaude ou froide.

Le sulfate de zinc : une poudre cristalline rouge foncée qui se précipite très lentement et incomplète- ment, rnais qui une fois séparée est très difficilement soluble clans l'eau chaude.

Le chlo1·ure mercurique: des cristaux bruns-I·ouges se précipitant comme pour le zinc, lentement et ineom- plètement, également presque insolubles dans l'eau chaude.

Le chlorure de bariwn: un préeipité jaune-clair qui se dissout dans l'eau chaude avec la mên1e couleul' rouge foncée que les autres sels solubles et qui cristal- lise, de cette solution, quantitativement en jolies ai- guilles jaunes.

Le chlo1•ure de sü·ordiun~: le 1nême précipité qu'avec le barium, mais un peu plus coloré en rouge.

Le nitJ·ate de cobalt: un précipité rouge foncé volu- mineux qui devient cristallin après un certain temps;

il est insoluble dans l'eau chaude et froide.

Le sulfate de nickel : un préeiplté brun-rouge volu- lnineux qui, après un certain temps, devient aussi cristallin et presque noir.

Action de la 2-3-oxy-iod-naphtoquinone sur la phényl-o-phénylène-diamine.

Ainsi que je rai déjà indiqué dans l'introduction, Kehrmann et Messinger ¹ ont préparé des dérivés

1 Berichte, XXIV, o84, 2167.

- 14-

hydroxylés et amidés de la naphtophénazine par l'ac- tion des o-dian1ines sur I'oxy-naphtoquinone et l'oxy- naplJtoquinone-imide. L'action de la ·phényl-o-phény- lène-diamine sur les .quinones n01nmés est exprimée par les équations suivantes.

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C6H5 Ros induline

On pouvait donc supposer qu,en employant la 2-3-

oxy~iod-1-4-naphtoguinone, on arriverait à une rosin- clulone iodée quelconque ou peut-être auSJsi à une oxy-rosindulone, suivant Péquation:

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- 1 6 -

La solution alcoolique chaude de l'oxy-iod-naphto- quinone est versée dans une solution alcoolique égale- ment chaude d'o-amido-diphényl-amine en excès. Il se forme aussitôt un fort précipité de petites aiguilles vertes et brillantes.

Ces aiguilies contiennent de l'iode et ne fondent pas encore à 330°; elles sont complèternent insolubles dans le benzène et le toluène, peu solubles dans l'alcool et le nitro-benzène, difficilement dans l'acide acétique.

Dans un second essai, j'ai mélangé les deux ::;olu- . tions d'iod-oxy-naphtoquinone et d'o-aminodiphényl- amine à fi'oid et je les ai laissés reposee ainsi. A côté des aiguilles vertes, qui du reste ne cristallisent pas aussi bien•et paraissent ne pas être aussi pures que la première fois, il se dépose une n1asse de petits cr-is- taux rouges qui peu ven't être séparés des prernier-s en les extrayant par le benzène. En cristallisant dans le benzène, on obtient de jolies paillettes minces, dor-ées, hexagonales, dont la solubilité et l'apparence corres- pondent tout à fait à celles de la rosindulone que l'on connaît déjà. Le point de fusion (261-262°) correspond parfaitement aussi à celui d'un échantillon de rosindu- lone que lVI. Kehrmann rn'avait donné pour faire la comparaison. Comme il n'était pas possible de douter de l'identité des deux substances, j'ai jugé superflu de faire une analyse.

Pour l'analyse des aiguilles vertes, j'ai pris celles préparées d'après la première méthode que j'ai bien lavées avec l'alcool et séchées à 130°.

Analyse.

I. 0,1669 gr. de substance ont donné 0,3576 gr.

co2.

0,0583 » H20.

0,2168 gr. de substance ont donné 22,7 cm³ N.

(à 20° et 782tnm H).

li. 0,17,-!9 gr. de substance ont donné 0,3770 gr. C02.

0,0611 » H20 ..

0,1284 ^» » )) . 13,3 cm³ N.

(à 18" et 718mrn H).

Détermination de l'iode (méthode de Car'hts).

0,3195 gr. de substance ont donné 0,1542 gr·. Agi.

Résultats.

I II

c.

58,43

°/o

58,72

°/o

H. 3,88

°/o

3,88

°/o

N. 11,37

°/o

11,29

°/o

I. 26,05

°/o

-

Totaux: 99,72

°/o

99,94

°/o

Ce corps ne contient donc plus d'oxygène et les 1·ésultats de ces analyses ne concordent avec aucun des corps auxquels on pouvait s'attendre, soit une rosindulone iodée, soit l'oxy-rosindulone. Enfin, il se trouve que les chiffres obtenus correspondent exacte- ment à la composition du iodhydrate,. du produit d'oxydation de l'o-amidodiphénylamine ¹ qui s'obtient en traitant ce dernier avec le chlorure ferrique. Il pos- sède la forrnule suivante:

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^{C14I~LoN4 1.}

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GJ-Ir.

1 Voir Journal p1·act. chenL, li, 45, Gü8.

- 18 ~

et contient :

58,77

°/o

de C.

3,88

°/o

» H.

11,43

°/o

^>) N.

25,92

°/o

^>) I.

La rnanière dont se fait !,oxydation explique aussi la formation de la rosindulone par Paction lente des deux réactifs à froid. C,est l'iode qui agit comme oxydant;

il se sépare peu à peu de l,oxy-iod-naphtoquinone pour oxyder lentement Po-amidodiphénylamine et la partie non attaquée de celui-ci se condense avec Poxy- naphtoquinone formée pour donner la rosindulone.

A chaud, au contraire, toute la diamine s,oxydc r·apidement, avant qu'une condensation avec l'oxy- naphtoquinone ait pu avoir lieu. Toute la réaction peut être exprin1ée par les deux équations sui vantes :

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II.

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CôHn 1

Pour ~ontrôler ces résultats, on a préparé le chlorhy- drate connu du produit d'oxydation précédent, par·

oxydation du chlorhydrate d¹o-an1inodiphénylamine en solution aqueuse, au moyen du cl1lorure ferrique.

Après avoir purifié par cristallisation le produit obtenu, on l'a dissout dans l'alcool où il est très soluble et on a

t~jouté une solution alcoolique de iodure de potassium.

Il se dépose comme on s'y attendait les aiguilles vertes du iod-hydrate.

- 2 0 -

Ether méthylique de la 2-3-oxy-iod-l-4 naphtoquinone.

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On a chauffé en tube fermé pendant deux à trois heures à 100° le sel d'argent sec de roxy-iod-naphto- quinone, avec un peu plus de la quantité théorique d'wdure de méthyle et un peu d'éther, le mélange ayant été préalablement bien agité. Ainsi faite, la réaction est très nette et complète, ce qui n'est pas le cas à une température plus basse et saùs pression. En traitant

par

l'alcool méthylique ou éthylique\ on sépare l'iodure d'argent et en cristallisant deux fois dans le même dissolvant, on obtient l'éther méthylique sous forme d'aiguilles jaunes et brillantes dont le point de fusîon est 156-157° ; elles sont insolubles dans l'eau, facile- Inent solubles dans l'alcool, le benzène, l )acide acé- tique, etc.

Pour l'analyse, on les a séchées à 110°.

Corr1,bustion.

0,3961 gr. de substance ont donné 0,6066 gr.

co2.

0,0820 >> H20.

1 L'éthee méthylique peut être traité pat' l'alcool éthylique :-;ans se transfoemee eri éther éthylique.

Dosage de l'iode (méthode de Carius).

0,2960 gr. de substance ont donné 0,2192 gr. Agi.

c.

H.

I.

Calculé pour C₁₀H₄0₂l (OCH_{3) :} 42,04

°/o

2,23

°/o

40,44

°/o

Trouvé;

41,73

°/o

2,29

°/o

40,10

°

^1o

Ether éthyliqua de la 2-3-oxy-iod-1-4 naphtoquinone.

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o.c2H5

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La pi'éparation se fait exactement com1ne la précé- dente; 1nais en employant du iodure d'éthyle. Avec le brmnure d'éthyle, la transformation a lieu à une tern- pérature si élevée (160-180°) qu'il y a décomposition.

Avec l'iodure d'éthyle, au contraire, la réaction marche très nettement à 100°.

On obtient des aiguilles jaunes claires ayant les n1êmes apparences et les mêmes propriétés que celles de Péther méthylique; point de fusion: 128-129°.

·Analyse de la substance séchée à 100°.

0,3144 gr'. de substance ont donné 0,5033 gr.

co2.

0,0776 » H20.

Dosage de l'iode (1néthode de Carius).

0,3230 gr. de substance ont donné 0,2323 gr. Agi.

- 2 2 -

Calculé: Trouvé:

c.

43,90

°/o

43,65

°/o

H. 2,74

°/o

2,74

°/o

I. 38,72

°/o

39,00

°/o

- - - -

Dans le but d¹obtenir la 2-3-dioxy-1-4-naphtoqui- none connue, on a chauffé en tube fermé, avec lleau, le sel d¹argent de Poxy-iod-naphtoquinone. On pouvait supposer que la réaction marcherait dans le sens m- diqué pa~ l¹équation suivante:

Après avoir chauffé assez longtemps à 100°, on ne constatait encore aucune réaction; en élevant la tem- pérature à 120°, la substance S¹est décomposée et résinifiée.

D¹une manière analogue, on supposait pouvoir ob- tenir la2-3-amido-1-4-naphtoquinone également connue en traitant Poxy-iod-~aphtoquinone par l'ammoniaque.

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- 2 3 -

Cornme précédemment, le mélange fut chauffé en tube fermé; à 100° on ne remarquait aucune réaction, tandis qu'à 120° il y avait de nouveau décomposition.

La marche de ces deux réactions dans le sens attendu aurait fourni des p1·euves pour la constitution de l'oxy-iod-naphtoquinone.

Essais de réduction de la 2-3-oxy-iod-1-4 naphtoquinone.

J'ai tr·aité l'oxy-iod-naphtoquinone, en suspension dans peu d'acide acétique, atin de travailler en·solution aussi concentrée que possible, par une soluti0n de chlorure d'étain et d'acide chlorhydrique. Peu à peu, le tout entre en solution en prenant une coloration brune-rouge qui disparaît ensuite. De la solution aban- donnée longtemps, il ne se dépo~e pas de cristaux.

Je n'ai du reste pas cherché à isoler le prodv.it de la réduction, ayant décelé la présence d'acide iodhydrique dans la solution, ce qui prouve que riode se sépare et que par· conséquent la 2-3-oxy-iod-1-4-naphto-hydro- quinone attendue ne se forme pas.

Des essais de réduction furent égalen1ent faits avec l'acide sulfureux en solution alcoolique, puis avec l'acide iodhydrique. Dans les deux cas, il y a égal8- rnent séparation de l'iode.

- 24-

Ether méthylique de la 2~3-oxy-iod-1-4

naphtohydroquinone.

Celui-ci ~e forme par réduction de 1 'éther· méthy- lique décrit à. la page 20. Ce dernier, en suspension dans peu d'alcool, est traité pal' un léger excès de chlorure d'étain en solution dans l'acide chlorhydrique concentré. Le tout se dissout en se décolorant; pré- cipité par l'eau, le produit de la r·éduction se dépose en fines aiguilles blanches. Il n'est pas possible de le cristalliser et de le purifier, car il s'oxyde immédiate- ment à 'l'air, déjà à la tempél'ature ordinaire, aussi bien à l'état solide qu'en solution.

Afin de prouver la f01·mation de l'hydroquinone attendue, j'ai acétylé le produit de la réduction, ee qui devait n1e donner:

L'éther méthylique de la 2-3-oxy-iod-1-4 naphtohydroquinone diacétylée.

- 2 5 -

Le produit de réduction bien séché à la tr·on1pe est mélangé dans un ballon avec l'acétate de soude an- hydre, puis chauffé à l'ébulition avec de l'anhydride acétique. On décompose l'anhydride en excès par l'eau et le dérivé acétylé se dépose par refroidissement. En le cristallisant deux fois clans l ,alcool et en ajoutant un peu de charbon a·nimal, fai obtenu de' petits cristaux blancs dont le point de fusion 162-163° est con:::;tant.

Pour l'analyse, j'ai séché la substance à 110°.

Analyse.

0,3493 gr. de substance ont donné 0,1006 gr. H20.

o,5729 ))

co2.

Dosage de ,tr"ode (m.éthode de Cari us).

0,4217 gr. de substance ont donné 0,2443 gr. Agi.

c.

H.

l.

Calculé pom C₁₅H₁₃0₅I:

45,00

°/o

3,25

°/o

~31,75

°

^1o

Trouvé:

45,29

°/o

3,20

°/o

31,31

°/o

Action de l'aniline sur la 2-3-oxy-iod-1-4 naphtoquinone.

Si Fon traite à fr·oicl une solution alcoolique con- centrée de la quinone par la quantité calculée d,aniline, le sel d'aniline de l'oxy-iod-naphtoquinone cristallise lorsqu,on ajoute un peu d,eau. Il se forme de petites écailles rouges solubles dans l'eau. En sa qualité de sel, les acides décomposent ce corps en régénérant l,oxy-iod-naphtoquinone.

En chauffant au contraire l'oxy-iod-naphtoquinone avec l'aniline et en diluant avec l'eau, il se précipite,

- 26 --

en ajoutant de l'acide chlorhydrique après que l'excès d'aniline s,est dissout, des aiguilles rouges insolublés dans reau et qui ne sont plus saponifiées par le::;

acides.

Ce corps peut être obtenu plus pur en dissolvant l'oxy-iod-naphtoquinone dans l'acide acétique et en ajoutant un peu d'aniline et en chauffant peu de temps.

On dilue fortement avec l'eau et après refroidissement les mêmes aiguilles rouges se déposent déjà très pures.

En les recristallisant une fois dans ralcool (ou dans l'acide acétique) elles donnent un point de fusion cons- tant de 190-191".

Ce nouveau corps fut pz·emièrement considéré comme le dérivé anilidé de l'oxy-iod-naphtoquinone:

rnais une analyse qualitative démontra irnrnédiatement qu,il ne contenait pas d'iode. Son point de fusion faisait du reste supposer que l'on était en présence du dérivé anilidé déjà connu de l'oxy-naphtoparaquinone ordi- naire. Un dosage d'azote de la substance séchée à 120°

confirma le fait.

0,1352 gt~. de substance ont donné 7,8 cm² N.

(à 13,5° et 739,2mm H).

N.

Calculé pour C₁₀H:;02 (NI-IC~H5^{) :}

5,65

°/o

Trouvé:

5~87

°/o

J'ai alors essayé de préparer l'anilide iodée en par- tant de l'éther méthylique de l'oxy-iod-naphtoquinone.

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" . . ; / ... , . , . . . / ' v

0 0

(

• ..._, J

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=

'y'·\

^NH.CsH5

l

'-...// ""'/"

( I

+

^{CH30 H.}

u

L'~ther méthylique en solution alcoolique concentrée et chaude a été traité par un excès d'aniline. Après quelque temps, il se dépose de jolies aiguilles rouges.

Cristallisées dans l'alcool, elles donnèrent le même point de fusion (191") et se trouvèrent ne pas contenir d'iode. Une nouvelle détermination d'azote montra que l'on avait de nouveau à faire à l'anilide connue de l'oxy-naphtoquinone.

0,4204 gr. de substance ont donné 22,G em³ N.

(à 17,5° et 732.2mm H.

N.

Calculé:

5,65

°/o

Trouvé:

5,99

°/o

En évapor·ant les eaux-mères, on obtient deux sortes de eristaux; dans ee mélange, j'ai pu reeonnaître la présence d'iode. Il s'est donc aussi formé de l'anilide iodée qui paraît être plus soluble dans l'alcool que le

- 2 8 -

produit non iodé. Je n'ai cependant pas réussi à isoler un produit pouvant être considét•é comme l'aniline iodée pure, en sorte que fai dù renoncer à poursuivre cette puritkation.

2-amino-3-iod-14-naphtoquinone.

L'éther- méthylique de roxy-iod-naphtoquinone en solution alcoolique est traité à chaud par Pa~nmoniaque

en excès. En diluant for-tement avee l'eau, l'amine se dépose. En la cristallisant dans ralcool, on obtient de courtes aiguilles rouges-brunes complèten1ent inso- lubles dans l'eau et ayant le point de fusion 192-193°.

Analyse de la substance séchée à 120".

0,4319 gr. de substance ont donné 0,6390 gr.

co2.

0,0820 » H20.

0,4101 )) ⁾⁾ }) 17,0 cm³ N.

(à 15° et 738mm H).

Dosage de l'wde (méthode de Carius).

0_.3018 gr. de substanee ont donné 0,2339 gr. Agi.

Calculé pour C10H₆021N: Trouvé:

c.

40,13

°/o

40,34

°/o

H. 2.11 °/o 2,00

°/o

N. 4,69

°/o

4,71

°/o

I. 42,48 °,/o 41,90

°/o

A cause de la pr·éparation de hod-an1inoquinone à partir de roxy-naphtoquinone en remplaçant le groupe hydroxyle par le groupe -NH2, il est hors de doute que la position 2 Rst celle de ce dernier. On arTive par réduction de l'iod-aminoquinone à la même amino- quinone qui a été prépa~·ée d'une autre manière, d'abord par Meerson ¹ et dont la constitution fut établie par Kehrmann et lVIarkusfeld ²• Ce corps forme des ai- guilles plates, rouges-grenats, dont le point de fusion est 202-203".

Réduction. - L'amino-iod-naphtoquinone en sus- pension dans peu d'alcool est traitée par une quantité suffisante de chlorure d'étain dissout dans l'acide chlorhydrique concentré, puis chauffé (par r·éduction lente à fr·oid, l'iode ne se sépare pas et en oxydant, on obtient de nouveau le produit primitif). Après dilution par l'eau, on rend alcalin par l'ammoniaque et on fait passer un .courant d'air pendant envir·on une demi- beure, dans la solution. Celle-ci se colore peu à peu en rouge et dépose un précipité de la même couleur.

On le filtre à la trompe, on le cristallise plusieurs fois dans l'alcool où l'acide stannique reste insoluble et l'on

1 Berichte, XXI, 119n t~t 21Hfi.

2 Be1·ichte, XXVII, 3337.

- :30-

obtient les aiguilles roses de la 2-amino-1-4-naphto- quinone attendue, avee le point de fusion 202-203°.

L'analyse de la substance séchée à 120° donna les chiffres suivants :

0,2014 gr. de substance ont donné 0,5104 gr.

co2.

0,0759 » HzO.

c.

H.

Caleulé pour C₁₀H₇N0_{2 :}

69,36

°/o

4,05

°/o

Trouvé:

69,11

°/o

4,19

°

⁰

La forn1ation de l'aminoquinone à partir du dérivé iodé donne une preuve dir-ecte de la position 2 du gtoupe NHz.

Oxime de la 2-3-oxy-iod-1-4-naphtoquinone.

0

On dissout l'oxy-iod-naphtoquinone dans la soude ,caustique diluée, on ajoute un peu plus de la quantité théorique de chlorhydrate d'hydroxylamine, dissout dans reau, on agite et on laisse reposer pendant quelque temps. La couleur foncée de la solution vire au jaune. En acidulant avec racide acétique ou l'acide chlorhydr·ique et en diluant avec Peau, l'oxime formé se dépose totalement sous la forme d'un précipité jaune. En le cristallisant dans l'alcool à 30 à 40

°/o,

on

- : 3 1 -

obtient des aiguilles jaunes et brillantes, très sern- blables à celles des éther-s méthylique et éthylique de roxy-iod-naphtoquinone. Cette oxime est insoluble dans l'eau, très facilement soluble dans l'alcool con- centré. Elle se décompose en la chauffant au-dessus de 160° et perd déjà son eau de cristallisation dans l'excieateur.

Analyse.

0,3835 gr. de substance séehée à rair· perdent à 110°.

0,0393 gl'. HzO.

Calculé pont· C₁₀l1₆N0₃l

+

^{2 H}20:

H20. 10,74

°/o

Dosage d'azote.

Trouvé:·

10,25

°/o

0,3641 gr. (séchée à 110'' ont donné 14,55 cr1:1³ N.

(à 15° et 729,S"'m H).

Dosage de l'/ode (n1ét/wde de Carias).

0,314G gr. de substance ont donné 0,2600 gr. Agi. · N.

1.

Calculé pout' C₁₀H₆:\0₃f : 4,45 °/o 40,48

°/o

TNmvé:

4,48

°/o

40,78

°/o

Atin de rn'assurer que le groupe = NOH est bien entré cmnme je l'avais supposé dans la position ortho par rapport au groupe hydr-oxy.le, j'ai essayé d'enlever l'iode par réduction cmnme cela avait lieu pour le dérivé amidé. La réoxydation du produit de réduction obtenu aurait selon toute probabilité donné un nouveau corps, une imide de la 2-oxy-1-4-naphtoquinone, isomèl'e avec Timide de la 3-oxy-1-4-naphtoquinone

- ~3.2 -

déjà connue et obtenue par Martius et Griess ¹, ainsi que par Grœbe et Lud\vig ^2•

L'oxime d,oxy-naphtoquinone, en suspension dans peu d,eau, est additionné peu à peu d'une solution de chlorure d,étain dans l,acide chlorhydrique. En chauf- fant un peu, tout entre en solution. Si la solution est fürtement concentrée, en ajoutant de Pacide chlorhy- drique concentré Pamine formée cristallise. Elle se dépose en longues aiguilles grises, serrées, qui s,unis- sent en forme de houppes et sont très facilement so- lubles dans l'eau. On obtient plus facilement ce corps en grande quantité en saturant la solution réduite par l'acide chlorhydrique gazeux. Il se dépose alors presque

<.:omplèternent sous forme de peiites écailles d,un blane sale. Afin de le purifier, fai dissous ce sel encor·e une fois dans peu creau et je rai reprécipité par l'acide chlorhydrique gazeux. En répétant deux fois cette opération, l'étain se tr~uve complètement éliminé.

L,analyse qualitative démontra que l'iode avait été chassé de la molécule ainsi qu'on Pavait prévu.

Abandonné à l'air, séché clans rexsicateur sur la potasse et surtout chauffé à 100~, ce col'ps se colore peu à peu en rouge à la surface, avec perte d'acide chlorhydrique et formation d'une partie rouge-bruno cornplètement insoluble dans l'eau. La perte lente cl ,acide chlorhydrique fut constatée par deux détern1i- nations de chlore (méthode de Carius) faites à deux jours de distance sur un échantillon placé dans l'exsi- cateur.

I. 0,36DG gr. de substance ont donné 0,2365 gr·. AgCl.

I 1. 0,3099 )) )) )) ^0,1~03 )) ))

1 Ann. d. chem., 184, 377.

2 Ann. r.l. chem., 1!J4, ~318.

Calculé pour:

NH2.HCl

COOH

Cl.

OH (C1oH1oN02Cl)

16,78

°/o

Trouvé:

II

15,84

°/o

15,19

°/o

Il n'est pas possible d¹isoler la base libre, car elle

S¹oxyde immédiatement. Les essais de préparation de roxy-naphtoquinone-imide ne donnèrent pas les résul- tats attendus rnais conduisirent toujours à la formation du dérivé de la naphtoxazine mentionné dans l'intro- duction.

J'intercale ici, par conséquent, la description d'un autre essai entrepris dans le but d'établir la nature du produit de réduction et devant démontrer la consti- tution de l'oxime, c'est-à-dire la préparation de la

1-acétamino-2-4-diacétyle-dioxy-naphtaline.

NH.C2HsO

A('\, ^O.C,H,O

\ 1 al

~-/'~/

OC2HsO.

Lorsqu¹on traite le chlorhydrate sec,· décrit précé- demment comme produit de réduction de roxime de l'oxy-iod-naphtoquinone par l'acétate de soude en pré-

- 3 4 -

sence d~anhydride acétique et à chaud, il se dépose par refroidissement et en ajoutant de Peau une huile brune qui devient cristalline après un long repos. Par recris- tallisation, on obtient des cristaux blancs, serrés, dont le point du fusion est 148-149°; ils sont très solubles dans le benzène et Palcool, insolubles dans l~éther de . pétrole. On les purifie le mieux en les chauffant dans le benzène avec un peu de èharbon animal ; puis on filtre et on ajoute avec précaution de l'éther de pétrole

jusqu~à ce que les cristaux commencent à se déposer.

Pour Panalyse, ils furent pulvérisés et séchés à 110°

0,2318 gr. de substance ont donné 0,5388 gr. C02.

0,0987 ^» H20.

0,2923 )) ⁾⁾ ') 11,2 cm³ N.

(à 18° et 732mlll H).

Calculé pour C16^H15^0~N : Tl'ouvé:

c.

63,78

°/o

63,39

°/o

H. 4,98

°/o

4,73

°/o

N. 4,65

°/o

^4,26 °/o

Les résultats de cette analyse prouvent suffisam- ment qu'on se trouve en présence du dérivé triacétylé et celui-ci doit posséder la constitution admise, parce que les deux auttes isomères possibles

NHA /~/1~

lvi~Jo.A

O.A

O.A

/""' /1'~

1 -,

1 21 NI-LA

et 1 BI

~/ """4/

O.A

sont déjà connus ¹ et différents du nôtre; ils possèdent les points de fusion 193° et 259° et se transforment par saponification au moyen des alcalis en acétamino- naphtohydroquinones correspondantes.

NH.A OH

-·~~

/ '

\ 1 .OH et

"""-/·,....,~//

OH

/ ~---/· '·,,,_ NI i A

1

i)

1 1

l •'

' ./"'-,.,

~-'

^(\U _~).1.-l

Si l'on oxyde ces dernières combinaisons au moyen du bichromate de potasse ou du chlorure ferr·ique, elles se tranforment complètement en acétamino-ortho- et para-na phtoq uinones.

NH.A

/'V"j

~)0

0

0

/"-.._~·~

^NH.A

/ i

J

etlJv

0

Les mêrnes transformations furent faites sur notre dérivé triacétylé; je l,ai chauffé avec la soude caus- tique afin de le saponifier et fai acidulé la solution alcaline. Le produit de saponification, sans avoir été isolé. a été directement oxydé dans la solution au moyen du chlorure ferrique.

D,après la théorie, il ne pouvait pas se former de quinone en admettant la constitution :

1 Kehrmann, Berichte, XXVII, 3337.

sans qu,il y ait élimination du groupe arnidé. C'est en effet le cas; par oxydation, il s,est formé l'oxy-naphto- quinone ordinaire

et le groupe -NH.C2Hs.O est sorti de la rnolécule.

La preuve de la constitution du dérivé triacétylé fournit également celle de la constitution admise pour l'oxime de l'oxy-iod-naphtoquinone.

Oxydation de la 1-am.ino-2-4-dioxy-naphtaline.

Si l'on ajoute de l'ammoniaque ou de la soude à laso- lution aqueuse du chlorhydrate de cette amine et que l'on agite en présence de l,air, il y a immédiatement

oxydation et élimination complète du groupe -NH2; il se forme l'oxy-naphtoquinone. Elle .se précipite, en ajoutant de Pacide dilué, avec une couleur jaune sale.

Après l'avoir recristallisée clans Palcool et séchée à 100°

l'analyse m'a donné les chiffres suivants:

0,1955 gr. de subs~ance ont donné 0,4934 gr.

co2.

c.

H.

- 0,0627 » H20

Calculé pour C10H60a:

68,96

°/o

3,45

°/o

Trouvé:

68,82

°/o

3,56

°/o

Si au lieu de neutraliser par l';:unrnoniaque on emploie l'acétate de soude, la solution se colore en jaune; en l'agitant, il se forme peu à peu un fort précipité jaune- vert. Ce corps est vraisemblablement l'oxy-naphtoqui- none-imide cherchée~ Inais il ne peut pas être isolé à cause de son peu de stabilité. En prolongeant l'oxyda- tion, il se transforme ~n par:tie en une substance rouge- brune à côté de laquelle il se forme en grande quantité

1 'oxy-naphtoquinone. ·

Si après que le précipité jaune-vert s'est formé en assez grande quantité on ajoute un peu d'acide chlor,..

hydrique concentré, il se for1ne aussitôt une jolie cris- tallisation bleue, possédant reflet vert. Ce corps se dissout facilement dans l'acide sulfurique concentré avec une couleur verte; l'al12ool en dissout des traces en prenant une couleur rouge-claire et une forte fluo- rescence rouge-feu. La partie qui reste non dissoute se transforme en un corps rouge-brun possédant la 1nême structure cristallisée, c'est-à-dire formé ùe très fines aiguilles. En acidulant fortement par l'acide chlorhy- drique ou en rendant alcalin pour l'ammoniaque la

- 3 8 -

solution alcoolique se colore en bleu en gardant sa fluo- rescence rouge et les cristaux non dissous reprennent leur couleur bleue primitive. La fluorescence est surtout très belle lorsque la solution est ammoniacale.

Ces réactions permettent de conclure au sujet de la nature de ce corps que les cristaux bleus obtenus sont le chlorhydrate facilement dissociable d,une base rouge qui doit contenir des groupes hydroxyles puisqu'elle donne également un sel avec l'ammoniaque.

J,ai essayé d,expliquer la formation de ce nouveau corps par une condensation, déterminée par la pré- sence de flacide chlorhydrique. Deux cas sont possi- bles: soit une condensation entre une molécule de la base non encore oxidée et une molécule du produit d,oxidation (oxy-naphtoquinone-imide); soit entre deux molécules de ce dernier, comme le montrent les équa- tions suivantes :

OH/''tl + NH,I"'/"'

1 1

~/

IL

- 3 9 -

/'~

1 ^{1 ( )}

-~/~~rp f- 1~/~,/~

1 r~~~

-

^{~~ 1 1}

O/ç-~/OH OH~/''\/

NH

/~

\ 1 OH

=

"'\//~/N"-/~ /~

\ 1 1 1 1

+

^{H20. -}

o/~/"'-o/~/ ""'"/

NH2

Dans le premier cas nous serions en présence d'une oxy-naphtoxazone dont la constitution serait tout a fait analogue à celle d'un corps déjà connu dans la série des phénoxazines, matière colorante étudiée par Nietzki ¹ et nommée par lui résorufine Celle-ci avait d~jà été préparée par V\l eselsky et Benedikt ² mais sa cons- titution ne fût déterminée que par les traveaux de Nietzki. Ce dernier, préparait ce corps par plusieurs méthodes ; en particulier une de celles qui a v ait comme point de départ la nitrosorésorcine et la résorcine, en présence d'acide sulfurique concentré expliquait clai- rement la constitution :

1 Berichte, XXII, 3020.

2 Ann. chem. pharm.162, 273. Wiener Monatshefte, 1, 189.

40 -

Les propriétés de notre corps, tout à fait semblables à celles de la résorufine; la même fluorescence, le mé- me_ caractère basique faible, la propriété de former avec les bases des sels analogues, indiquent avec assez de certitude que c'est la première de ces réactions de condensation qui doit servir à expliquer la formation de notre corps .

. La préparation de la substance pure pour ranalyse présenta quelques difficultés. J'ai cherché en vain un

liqui~e dans lequel on put 1a cristaliser. Elle est pres- que insoluble dans le benzène, le toluène, l'ether de pétrole, le nitrobenzène, l'acide acétique, l'éther acé- tique, etc.; elle se dissout comme on l'a mentionné un peu dans Palcool mais en très faible quantité. Dans les alcools plus élevés comme l'alcool amylique elle ne se dissout pas davantage. Cette solution fortement éten- due peut être concentrée sans laisser déposer de substance dissoute. En me basant là dessus, j'ai facile- ment obtenu une solution relativement concentrée en extrayant maintes fois par l'alcool et en distillant chaque fois la plus grande partie de ce dernier. En laissant re- poser cette solution pendant un temps assez long, il se

dépose une masse de petits cristaux rouges-bruns dont le point de fusion est au-dessus de 330°. Filtrés à· la trompe, lavés puis séchés à 120" ils me donnèrent

a

l'analyse les résultats suivants:

c.

H.

N.

0,1503 gr. de substance ont donné 0,4109 gr.

co2.

0,0550 » HzO.

Trouvé: Calculé pour Calculé pour C₂₀H₁₁N0₃ (Je équat.) : Cz₀H₁₂N₂0₃Clle équat.):

74,56

°/o

76,68

°/o

73,17

°/o

4,07

°/o

3,51

°/o

3,65 °/o

- 4,47

°/o

8,56

°/o

De ces résultats peu exacts, il n'était pas possible de conclure; mais un dosage d'azote devait en tous cas

décid~r entre les deux substances, à cause de leur teneur différente en azote.

Comme la cristallisation dans Palcool présentait de grandes difficultés et qu'elle ne fournissait même pas un produit complètement pur, pour l'analyse suivante, j'ai chauffé plusieurs fois le chlorhydrate récemment préparé, avec de l'eau, ce qui a pour effet de dissocier complètement le sel en base et en acide chlorhydrique.

Après avoir filtré, lavé et séché à 120°, Panalyse de cette substance 1n 'a donné les résultats suivants :

0,1400 gr. de substance ont donné 0,3794 gr'. COz.

0,0472 ^» H20.

0,2131 gr'. de substance ont donné 8,9 cm³ N.

c.

H.

N.

(à 22° et 725,8mm H).

TL'Ouvé :

73,9 '0/o

3,74 °/o

4,51 °/o

- 4 2 -

La teneur en azote élimine donc complètement la seconde formule avec deux atomes d¹azote. Les norn- bres inexacts obtenus pour le carbone et rhydrogène sont évidemment la conséquence de rimpureté de la substance et ne peu vent être pris en considération.

Une détermination de chlore, par la méthode de Cari us, faite sur le chlorhydrate, séché dans l' exsica- teur donna également des résultats assez satisfaisants et correspondant à la première formule; ils parlent du moins également en faveur de la mono-atomicite du corps.

0,4500 gr. de substance ont donné 0,1700 gr. AgCl.

Cl.

Calculé pour C₂₀H₁₂N0₃Cl :

10,16 °/o

Trouvé:

9,34 °/o J¹ai essayé dt? déterminer sûrement la constitution de ce corps en préparant les dérivés, puis à partir de ceux-ci, d'obtenir la base libre à l'état pur.

Dérivé mono-acétylé.

A cause de l'analogie avec la résorufine, on doit ob- tenir et on obtient aussi un dérivé mono-acétylé. L'in- troduction du gr·oupe acétylé ne peut se faire avec

l'anhydride acét~que seul; elle marche tres bien au con- trair·e si ron ajoute de racétate de soude, ce qui est égalernent une preuve de la seule pr:ésence de groupes hydroxylés et de l'absence des groupes -NH2 qui sont facile1nent acétylés, même sans aeétate de soude.

J'ai chauffé environ parties égales du chlorhydrate bleu et de racétate de soude anhydre, avec l'anhy- dridre acétique. La coloration jaune indiquant la fin de la réaction arrive très rapidement, la combinaison acétylée formée cristallise par refroidissement de ran- hydride acétique. On l'obtient mieux encore en versant la solution lentement dans l'eau, ce qui a pour effet de précipiter quantitativernent le dérivé acétylé.

Il

cristal- lise facilement dans l'acide acétique, très bien dans le toluène, en longue~ aiguilles tines rouges-jaunes qui sont aussi un peu solubles dans le benzène et rnoins dans l'alcool. Vers 200° ce corps se décompose sans fondre. Pour l'analyse,je l'ai cristalisë deux fois dans le toluène, en ajoutant un peu de charbon animal et je l'ai._

séché à 130°.

0,2105 gr. de substance ont donné 0,5729 ge.

co2.

0,0722 » H20.

0,2124 ))

C.

H.

N.

)) >> 7,1 c1n3 N.

(à 25° et 724mmH).

Calculé pour C₂₂H₁₃N0_{4 :} Trouvé:

74,37

°/o

74.21

°/o

3,66 °/o 3,81

°/o

3,94 °/o 3,55

°/o

En saponifiant cette combinaison acétylée pae l'acide sulfur·ique concentré, on obtient tr-ès facilernent la base libre. J'ai mélangé la substance pure avec racide

- 44-

sulfurique concentré pur, ce qui rne donna immédiate- ment la coloration ver·te déjà connue de la solution sulfurique de notre base. Après avoi1· chauffé .quelque.

temps, le tout entra en solution et la saponification se trouva terminée, en ajoutant de l'eau avec précaution, et en refroidissant, le sulfate se précipita en prenant de petits cristaux analogues à ceux du chl01·hydrate.

Comme ce dernier, en le chauffant avec de l'eau dis- tillée, il se dissocia et l'on obtint kt base libre que fai séchée à 130° avant d'en faire l'analyse.

0,2118 gr·. de substance ont donné 0,5920 gr. COz.

0,0704 --» H20.

c.

H.

Calculé ponr C₂₀H₁₁N0_{3 :.}

76,68

°/o

3,51

°/o

Trouvé:

76.22

°/o

3,69 °/o Après cette a~1alyse et après l'étude du dérivé Inono- acétylé obtenu, il ne reste plus de doute que nous ne so,yons en pl'ésence de l'oxy-naphtoxazone ainsi que nous l'avions supposé. La constitution est donc tout à fait analogue à celle de la résorutine dans la série des phénoxazines. A cause de cette analogie complète, je propose de donner à ce corps le nom do naphtoréso- rufine.

Si dans la préparation du dérivé acétylé, avant de chauffer avec l'anhydride acétique, on ajoute un peu de poudre de zinc et qu )on laisse agir ce réducteur pendant quelque temps, il se foeme un autr-e dérivé acétylé qui se précipite, lorsqu'on verse le tout dans l'eau, en longues

aiguilles jaunes qui ne tardent pas à devenir rouges.

Ce corps n'a pas été étudié d'une manièr-e plus appro- fondie, mais c'est très probablement un dérivé tr-iacé- tylé de la formule:

/"-.... 0 /''·

C2HsO.O

=/ l / "- (

"'.O.C2H30

' \ 1 j

//v

"-N // ·'-., /"'"-

! _~/ ¹ _{C2HsO _}

~

^' _~/ ¹

Le dérivé triacétylé de la résorufine fut obtenu par Nietzki de la même rnanière.

La possibilité d'employer peut-être la naphtorésoru- fine comme matière colorante dans l'industrie, me fît chercher une méthode de préparation pratique avec un bon rendement, mais les essais tentés dans cette direction restèrent infructueux.

Comn1e dans toutes ces réactions, l'iode ne joue au- cun rôle, puisqu'il se sépare déjà lors de la réduction de l'oxime, dans toutes ces expériences, je suis parti de l 'oxime de l'oxy-naphtoquinone, que j'obtins en traitant l'oxy-naphtoquinone par l'hydroxylamine, de la même manière que j'avais obtenu roxime de lïod- oxy-naphtoquinone.

L'expérience m'a démontré qu'en réduisant l'oxirne

obtenu~ on arrive à la 1-amino-2-4-dioxynaphtaline ainsi que cela a lieu pour· l'oxime iodée ; on en déduit qu'en faisant réagir une solution alcaline d'hydroxyl- amine sqr l'oxynaphtoquinone, c'est l'oxygène voisin du groupe oxhydryl qui se trouve remplacée par le groupe -NOH.

-- 46-

Comme la formation de la n1atière colorante est ba- sée sur la condensation d'une rnolécule d,oxy-naphto- quinone-imide et d'une molécule de base non oxydée j'ai cherché à oxyder entièrement une certaine quantité de la base· avant de produire la condensation~ puis d'ajouter une quantité calculée de base non oxydée en 1nême temps que Pacide chlorhydr·ique qui doit pro- voquer la condensation. De cette manière il1ne smn- blait qu'on opérait dans les meillem·es conditions pour obtenir un bon rendement.

Afin d'éviter la transJormation en oxy-naphtoquinone, j'ai effectué l'oxydation de l'aminodioxynaphtaline en solution acétique. Le chlorhydrate de la base a été dis- sout dans l'eau, neutralisé par l'acétate de soude, addi- tionnée d'un peu d'acide acétique, puis oxydé par un courant d'air dirigé pendant longtemps dans la solu- tion. l\fais déjà avant la fin de l'oxydation, il se dépose une cet~taine quantité de naphtorésorufine qui dans ce

· cas, pouvait être très impure; en outre la formation de roxy-naphtoquinone n¹eSt pas évitée, il s'en forme des quantités d'autant plus grandes qu'on laisse plus long- temps le courant d'air traverser la solution.

L'emploi de 1noyens d'oxydation faibles, comme le bioxyde d 'hydr·ogène, ne donne pas de résultats plus satisfaisants. La réaction sen1ble marcher le mieux lors- qu'on travaille avec de petites quantités, en neutralisant le chlohydrate d'aminodioxynaphtaline par l'acétate de soude, puis en agitant peu de temps en pt·ésence de l'air et en ajoutant de Pacide chlorydrique avant que Poxydation soit trop avancée.

Je n'ai cependant pas pu dépasser un rendement de plus de 50

°/o

et la formation de l'oxy-naphtoquinone comme produit accessoire était toujours très grande.

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Comme je Pai déjà mentionné, Nietzki préparait la résorufine en chauffant la nitroso-résorcine et la résor-

·cine avec l'acide sulfurique concentt'é; je n'ai pas pu essayer la même méthode de préparation, la naphtoré- sorcine n'étant pas connue. J'ai cependant chercl1-é à faire agir l'oxime de l'oxy-naphtoquinone SUI' la résor- cine:

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mais je n'ai pu remarquer aucune condensation, soit en laissant ces corps longtemps en présence, soit en les chauffant avec l'acide sulfurique concentré.

Pour essayer de rendre la naphtorésorutine utili- sable comme matiêr·e colorante, fai préparé le dérivé sulfoné ce qui se fait très facilement, déjà avec l'acide sulfurique concentré or·dinaire. On chauffe la base avec l'acide su]furique concentré, jusqu'à ce que la couleur

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bleue-verte passe au violet et finisse par ne plus chan- ger; après refroidissement, l'acide sulfonique se préci- cipite, sous forme de fins cristaux br·uns-verts, en ajoutant avec précaution de reau; plus complètement encore par addition d,amionaque. Cet acide est très fa- cilement soluble dans Peau en prenant une couleur bleue par les alcalis et rouge par les acides; la solution alcaline seulement possède une fluorescence rouge.

La ^« Badische Anilin und Soda fabrik à Ludwigsha- fen ^» a bien voulu faii'e quelques essais de cette matièl'e colorante, d'où il résulte que ce corps ne peut être employé, à cause du manque d'uniformité de la colo- ration et de sa faible résistance.