Développement de l'épitaxie par jets moléculaires pour la croissance d'oxydes fonctionnels sur semiconducteurs

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To cite this version:

N° d’ordre: 2014-38

ECOLE CENTRALE DE LYON

THESE

Présentée publiquement en vue de l’obtention du grade de

DOCTEUR DE L’ECOLE CENTRALE DE LYON

Discipline: Science des matériaux Par

Lamis LOUAHADJ

Développement de l’épitaxie par jet moléculaire

d’oxydes fonctionnels sur silicium

Thèse préparée à l’INL – École Centrale de Lyon Sous la direction de Guillaume Saint-Girons Soutenance prévue le 11/12/2014 devant la commission d’examen composée par

Mr. A. BARBIER Ingénieur, CEA/Saclay, Gif-Sur-Yvette Rapporteur Mme. M. GUILLOUX-VIRY Professeur, Université de Rennes 1 Rapporteur Mme. C. CHAMPEAUX Professeur, Université de Limoges Examinateur

Mr. J.C. HARMAND DR1, LPN-CNRS, Marcoussis Examinateur

Mme. C. CHAIX Directrice d’application, RIBER, Bezons Co-encadrant

Mr. R. BACHELET CR2, INL-CNRS, Ecully Co-encadrant

A tout le monde, à tous mes amis, à ma famille, je vous aime, je dois partir,

these are my first words…[Megadeth revisité]

Remerciements

Ah ! La thèse… Il y a deux ans, je décourageais déjà tous ceux qui voulaient en faire, en disant que c’est un véritable cauchemar…

Lors d’une thèse, on passe par plusieurs étapes : au début on est super motivé et excité, on se donne à fond, on fait les choses le plus parfaitement possible et on fait tout ce qu’on peut pour faire bonne impression. La première année, on obtient quelques résultats (ou pas), on a espoir que ça ne fera que progresser, mais en fait non... La 2ème année, tout a l’air de stagner et on remet en question tous nos résultats, rien n’avance, on déprime et on a envie de tout plaquer et partir faire de l’humanitaire ou en vacances, ou vendre des poireaux, ou encore devenir une Rockstar… Bref tout, sauf continuer sa thèse. Ensuite, tout le monde essaie de nous convaincre que ça va bien se passer et qu’il faut continuer à persévérer car, de toute façon, on est à la moitié du chemin, on ne va quand même pas arrêter au milieu, voyons !… On se remotive et on continue… Et finalement, on finit par obtenir plein de beaux résultats en dernière année, de quoi écrire une belle thèse et des articles. On est content. Puis vient le moment où ton chef te dit « bon, il faut que tu arrêtes les manips et que tu commences à rédiger ». Et là, on suit une fonction sinusoïdale avec ses hauts et bas, ses pics de motivation et de démotivation. Arrive le moment où on en a tellement marre qu’on veut tout plaquer (encore ! Oui), mais bon on se dit qu’on arrive vraiment à la fin et qu’il faut tenir encore un peu et en finir… Puis on termine notre premier roman pour la plupart (très difficilement) ! Mais c’était une sacrément longue et belle aventure très constructive, même si ça a détruit les plus faibles (mais le métal m’a sauvée et m'a toujours redonné du courage quand je le perdais).

En commençant cette thèse, je n’aurais jamais cru qu'elle représenterait les trois plus belles années de ma vie. Je suis arrivée le 01/10/11, tout comme mon cher Steve (le RIBER COMPACT 21 Oxyde), fraîchement sorti des cartons. Les premiers mots de Claude furent « bon, il faut que tu apprennes à serrer les boulons ». J’ai appris à serrer les brides, monter et démonter les pièces, fabriquer des câbles. J’ai adoré souder et respirer l’étain (même s’il parait que c’est très dangereux). Le montage de ce tas de ferraille en morceaux était ma grande joie, je passais 10 heures dessus sans jamais en avoir marre, je ne voyais que lui, Steve, du lever au coucher du soleil, voire plus (bon en hiver ça fait des journées courtes), mais j’étais toujours aussi impatiente de le retrouver le lendemain. C’était un amour fusionnel et passionné entre nous.

Ensuite, on a eu quelques soucis de couple, où il me faisait la gueule, m’énervait, comme la fois où il a décidé d’enchaîner les pannes pendant 4 semaines consécutives. J’ai essayé l’exorcisme, les prières, l’ail, les pleurs,… Non, en fait, c’était moi qui étais maudite !

(finalement j’ai continué et je suis docteur). Je ne parle même pas de la longue période d’arrêt pour déménagement (donc démontage et remontage de la machine en salle blanche). Je ne savais pas que la physique changeait lorsqu’on déplaçait la machine de 6 mètres. Il a donc fallu tout recommencer de zéro. Pas de problème, j’avais bien musclé mes nerfs et ma patience (la patience est sans doute mon plus grand apprentissage dans le domaine de la sagesse lors de cette thèse). On l’a refait et on a retrouvé nos conditions… Un bon départ, l’arrivée de plusieurs thésards avec qui je devais partager Steve, mais j’étais contente, car mine de rien il m’a bien fait souffrir et j’étais contente de m’en éloigner.

Je commence, au terme de cette odyssée, ma longue liste de remerciements pour les personnes qui m’ont marquée et ont fait partie de ma vie pendant ces trois ans, qui ont contribué d’une façon ou d’une autre au bon déroulement scientifique de ma thèse et surtout psychologique (mine de rien, la thèse est une épreuve dure psychologiquement et il en a fallu beaucoup pour la surmonter).

Je remercie tout d’abord mes parents qui m’ont permis et mis à ma disposition tous les moyens pour réaliser un de mes rêves, ainsi que tout le reste de ma famille pour leurs encouragements.

Je remercie Frédérick Goutard et Catherine Chaix pour le support intellectuel et financier de cette thèse CIFRE issue de la collaboration RIBER-INL dans le cadre du labo commun. Ensuite je remercie infiniment (je ne sais pas s’il y a plus grand que l’infini) le meilleur directeur de thèse au monde, Guillaume, pour son aide précieuse, sa sagesse scientifique et surtout son positivisme sans égal. Je n’ai jamais rencontré une personne aussi optimiste que lui, et il a fini par me contaminer. Mais aussi pour sa patience et sa bonne humeur (même si j’ai réussi à t’énerver parfois je pense), ça a vraiment été agréable de travailler avec toi. Je remercie également Romain, mon co-encadrant, pour son aide et son accompagnement de la thèse.

J’ai eu également la meilleure encadrante au monde et la femme la plus agréable que j’ai connue (après ma mère bien sûr), Catherine Chaix. Je te remercie pour ta confiance, tes conseils et ton aide, mais également pour m’avoir permis de poursuivre ma passion pour la MBE (pour la vie j’espère). Je ne te remercierai jamais assez !

Je remercie également toute l’équipe développement de RIBER, notamment David Estève, qui nous ont aidé et permis d’optimiser la cellule pour l’évaporation du titane. Sans oublier le reste du personnel RIBER pour leur accueil chaleureux (notamment Patrick Gérard) et surtout Sylvie et Annick pour leur grande aide et leur appui pour toute la partie administrative. Je remercie Corinne Champeaux, Maryline Guillloux-Viry, Antoine Barbier et Jean-Christophe Harmand d’avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse.

JB Goure est à l’opposé, l’homme le plus brut de fonderie que j’aurais connu, mais il ne casse pas les machines, il les répare (avec délicatesse en plus !). Sans toi, les manips n’auraient pas été possibles, tu détiens LA CLÉ (ou les clés pour les différents boulons) du bon déroulement des épitaxies (mon papi préféré).

Philippe pour compléter ce trio d’enfer, c’est la rigueur en personne, qui m’a remise dans le droit chemin à chaque fois que je faisais ma rebelle et qui a toujours été impliqué à fond dans nos problèmes et nous a éclairé de sa lumière. Je te remercie pour tout !

Geneviève Grenet a été pour moi comme une mère scientifique au sein du labo, j’ai beaucoup apprécié sa compagnie et nos moments de rire autour du café de 16h. C’est sans doute la personne la plus carrée et rigoureuse scientifiquement (un des rares chercheurs réalistes qui ne voient pas que ce qu’ils ont envie de voir). Merci énormément pour ton aide lors de mon déménagement. Je n’oublierai pas Alex Danescu, toujours dans son bureau devant son ordi à faire des simulations de je ne sais quoi (tellement confidentiel), son charmant accent roumain, sa bonne humeur et ses superbes histoires autour du café de 16h, il a toujours plein de choses intéressantes à raconter.

Je remercie également le directeur de l’équipe Hétéro-épitaxy et Nanostructures Michel Gendry à qui j’adorais faire des blagues uniquement pour entendre ses rires si particuliers et apaisants.

Je n’oublierai pas non plus José Penuelas pour son aide précieuse sur les manips au synchrotron SOLEIL et leurs interprétations ainsi que pour tous les bons moments que j’ai passés au 4ème avec lui, Yves, Emmanuel, Christian, Mouloud, Thérèse, Ségolène, Christelle, Brice… Sans oublier Bertrand et son humour bizarre pas toujours drôle mais amusant à petites doses ! Aziz, le super photographe atomique qui vous sort les plus belles images AFM. Je te remercie pour ton aide précieuse et surtout de m’avoir appris à faire des images correctes (mais je ne le surpasserai jamais en qualité). Mais aussi un de mes autre papis préférés, Claude Santinelli qui me donnait le sourire et la joie à chaque fois que je le voyais.

Merci à Radek pour la formation salle blanche ainsi que ses mails bien rigolos d’inspecteur salle blanche, je me réjouissais toujours à les lire (enfin je pense qu’il en pleure à chaque fois). Que la force (de l’ordre) soit avec toi Radek !

De l’autre côté Lyonnais, il y a l’autre partie de l’INL, à l’INSA où j’ai réalisé les caractérisations électriques. Je remercie énormément Nicolas Baboux pour son aide précieuse mais aussi toute l’équipe de champ proche Brice Gautier et David Albertini pour leur aide sur les images PFM.

Je remercie tous les collaborateurs qui ont contribué à ce travail, Guillaume Agnus, Ludovic Lagrau et Philippe Lecoeur de l’IEF, Bruno Canut de L’INL, Matthieu Silly et Fausto Sirotti pour leur aide précieuse sur la ligne TEMPO du synchrotron SOLEIL.

Enfin, je remercie la direction et tout le personnel de l’INL ainsi que le secrétariat : Sylvie, Patricia et Raphaël (qui fait presque partie du secrétariat). Je remercie également tous ceux que je n’ai pas remercié spécialement (Hervé, Catherine pour l’organisation des conférences sur les oxydes, et les autres).

dessinateur) et Romain (monsieur Wikipedia).

Je remercie spécialement Lucie pour son aide précieuse et sa présence au quotidien (mon ex-voisine de bureau), Nasser (mon anti-moi en blanc, qui m’énervait souvent, mais je l’aime bien au fond), Ludo (le meilleur Chinois que j’ai rencontré), Rahma (son beau sourire est une thérapie et sa gentillesse est infinie, merci pour tout), Djawhar, ma chère Marie et Benjamin (avec son humour pas drôle) ainsi que tous les autres thésards (Jeanne, Hélène, Baba,..) que je n’ai malheureusement pas eu le temps de bien connaitre. Jean-Baptiste Barakat avec qui j’ai partagé mon bureau lors de ma rédaction de thèse et qui m’a supportée avec ma musique et mes posters envahissants (et d’autres choses) pendant une année complète sans (trop) se plaindre. Tu es pour toujours le meilleur compagnon de bureau qu’on puisse avoir, merci pour tout !

Je remercie aussi tous mes chers amis métalleux et camarades de concerts : Monic, Hélène et Nicolas, mon petit Ju, Camille, Melissa, Bakus, Jordan, Olivier et François (Aesmah c’est le meilleur groupe de métal français !)… On a passé de sacrément bons moments. J’en profite pour remercier chaleureusement ma team de Soilchronicles, ainsi que Roger W. et Valérie R. pour m’avoir permis de vivre ma passion métal à fond (je ne vous remercierai jamais assez), ce qui a d’une façon ou d’une autre contribué (beaucoup) à la réussite mentale de ce travail. Ce qu’il y a de bien dans une thèse, comparée aux cours, c’est que les après-midis et les week-ends sont libres (sauf la dernière année de rédaction). La liste des remerciements à ce niveau est très longue.

Tout d’abord, je remercie l’école Centrale ainsi que Frank Debouck de m’avoir permis de profiter de toutes les activités de l’école.

Je remercie particulièrement madame Cécile Lacoin, Wunder Waltraut et Anne Cotin pour ces trois années de cours d’allemand, qui m’ont permis d’apprendre cette merveilleuse langue jusqu’à pouvoir parler, comprendre et même faire des entretiens en allemand, ainsi que tous mes camarades de cours.

Je remercie Jean Cotinaud qui m’a permis de pratiquer les cours que je voulais, mais aussi le tir à l’arc qu’il encadrait de loin et tous ses échanges de mails rigolos. Sans oublier le club escrime, maitre Carlos Bravo et tous les mousquetaires du club, vive l’épée et le sabre (et les bleus qui vont avec) !

Je remercie le club jeux de rôles et jeux de société, en particulier Arthur Lefebvre, Alban Gessier et François Cadot qui m’ont fait découvrir ce vaste monde de jeux, ainsi que tous les autres avec qui j’ai partagé ces moments de rire et de bonheur. Merci également pour tous mes amis rôlistes du Crazy Orc pour tous ces WE de jeu intense qui m’ont fait oublier mes malheurs de thésarde !

Je remercie également Baboon, le club improvisation théâtrale et le club théâtre de m’avoir permis de découvrir et de pratiquer ces belles activités et de participer à des scènes, le club astronomie (Pierre Marchant, Baptiste Sequin et les autres) et toutes ses soirées d’observations à Centrale ou nos superbes sorties en montagne à la Guindaine. Mais aussi, le club danse et ma super prof qui a fait de mes deux pieds gauches un pied droit et un gauche, merci beaucoup Catherine Didier.

et le soir avant de dormir (pour bien dormir)…Ooops, j’allais presque oublier le meilleur club de Centrale, le club métal qui me lisait et me suivait dans mon délire et mes défoulements sur cette ML pendant les aléas de ma thèse (j’aurais réussi à convertir certains d’entre vous, de force, au métal !)

Si je devais raconter une ultime anecdote durant ces trois années de thèse, qui m’a marquée plus que tout, c’est le jour où un épitaxieur (qui se reconnaitra peut-être) a postillonné sur un échantillon et l’a quand même rentré dans le réacteur en me disant « ce n’est pas grave, on le rentre comme ça ». Lucie et moi, nous sommes regardées choquées... On a espéré que sa salive porte chance, mais l’épitaxie pour cet échantillon a hélas échouée.

Enfin, je remercie la personne dévouée sans qui ce travail n'aurait jamais eu lieu: moi-même, accompagnée de mes deux anges gardiens: le café et le métal. Comme dirait Manowar: « I need metal in my life just like an eagle needs to fly ». J'éviterai de citer des noms de groupes qui m'ont tenu compagnie durant ce parcours de 3 ans, car ça risque de faire 666 pages à part (plus qu'une thèse). Si toutefois vous souhaitez des conseils en la matière, n'hésitez pas à me contacter. Je serai votre intercesseur.

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Table des matières

Introduction générale _______________________________________________________ 1 Chapitre I: Contexte, motivations et état de l’art ________________________________ 3

I.1) La diversification des matériaux et fonctions intégrés sur Si : un enjeu de la

microélectronique ______________________________________________________________ 4 I.2) Les oxydes fonctionnels ______________________________________________________ 7

I.2.1) Les oxydes high-K _______________________________________________________________ 9 I.2.2) Les oxydes ferroélectriques _______________________________________________________ 11 I.2.3) Les oxydes ferromagnétiques ______________________________________________________ 16

I.3) Défi de l’épitaxie d’oxydes fonctionnels sur silicium _____________________________ 16

I.3.1) Épitaxie des titanates SrTiO3 et BaTiO3 sur Si par EJM _________________________________ 17 I.3.2) L’EJM pour la croissance des oxydes _______________________________________________ 18

I.4) État de l’art à l’INL et motivation de la thèse ___________________________________ 19

Chapitre II: Développement technique de l’EJM pour la croissance des oxydes ______ 21

II.1) Introduction _____________________________________________________________ 23 II.2) Réacteurs EJM pour les oxydes: état des lieux des solutions commerciales existantes _ 24 II.3) Présentation du système RIBER utilisé et développé pendant cette thèse ___________ 26

II.3.1) L’ancien réacteur oxydes de l’INL et ses limitations ___________________________________ 26 II.3.2) Le réacteur RIBER Compact21 dédié aux oxydes: structure générale ______________________ 28 II.3.3) Description des principaux composants du réacteur ____________________________________ 33

II.4) Développements techniques menés dans le cadre de la thèse ______________________ 37

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Régulation au spectromètre de masse _______________________________________________ 68 II.4.3.d) Perspectives ______________________________________________________________ 74 II.4.3.e) Recherche d’un creuset inerte pour la cellule Ti ___________________________________ 75 Test de liner en alumine __________________________________________________________ 75 Creuset en TaC _________________________________________________________________ 77 Creuset en Tungstène ____________________________________________________________ 79

II.5) Conclusions et Perspectives _________________________________________________ 83

Chapitre III : Développement de la croissance de SrTiO3 sur silicium ______________ 85 III.1) Introduction _____________________________________________________________ 87 III.2) Homoépitaxie de STO sur STO _____________________________________________ 87

III.2.1) Préparation de la surface ________________________________________________________ 88 III.2.2) Détermination de la stœchiométrie cationique du STO _________________________________ 89 III.2.2.a) Méthode de reconstruction de surface par RHEED ________________________________ 89 III.2.2.b) Méthode des oscillations d’intensité RHEED ____________________________________ 91 III.2.2.c) Analyse de la structure ______________________________________________________ 91 III.2.3) Conditions de croissance de STO sur STO __________________________________________ 91

III.3) Présentation du système épitaxial STO/Si: ____________________________________ 96 III.4) État de l’art de la croissance de STO/Si et état des lieux à l’INL au début de la thèse 97

III.4.1) Préparation de la surface du Si ___________________________________________________ 98 III.4.1.a) Traitement chimique _______________________________________________________ 98 III.4.1.b) Passivation de la surface Si(001) au strontium ___________________________________ 99 III.4.2) La fenêtre de croissance _______________________________________________________ 102 III.4.3) Méthodes de croissance de STO/Si _______________________________________________ 105 III.4.3.a) Croissance directe ________________________________________________________ 105 III.4.3.b) Croissance par KCSD _____________________________________________________ 106 III.4.4) Défauts caractéristiques dans les couches minces de STO/Si ___________________________ 107

III.5) Contrôle et effet de la stœchiométrie lors de la croissance de STO/Si _____________ 110

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III.6) Intégration d’oxydes fonctionnels sur des pseudosubstrats de STO/Si ____________ 141

III.6.1) Stabilité thermique des couches de STO/Si _________________________________________ 141 III.6.2) Croissance de STO sur substrats de 2 pouces _______________________________________ 143 III.6.3) Épitaxie de STO sur substrat SOI ________________________________________________ 144 III.6.4) Démonstrations de l’intégration de quelques oxydes fonctionnels sur des templates _________ 145 III.6.4.a) Épitaxie de BTO par EJM sur STO/Si et STO/SOI _______________________________ 145 III.6.4.b) Épitaxie d’oxydes fonctionnels par d’autres techniques que l’EJM sur des templates de STO/Si ________________________________________________________________________ 146

III.7) Conclusion du chapitre ___________________________________________________ 147

Chapitre IV : Développement de l’épitaxie de SrTiO3 sur GaAs __________________ 151 IV.1) Introduction ____________________________________________________________ 153 IV.2) État de l’art de la croissance d’oxydes cristallins sur GaAs _____________________ 155 IV.3) Croissance de SrTiO3 sur GaAs ____________________________________________ 155

IV.3.1.b) Préparation de la surface du GaAs au titane ____________________________________ 156 IV.3.1.c) Croissance du STO sur GaAs _______________________________________________ 157 Procédure de croissance _________________________________________________________ 157 Caractérisations structurales______________________________________________________ 159

IV.4) Intégration de PZT ferroélectrique sur STO/GaAs ____________________________ 161

IV.4.1.a) Le Pb(Zr,Ti)O3 PZT ______________________________________________________ 161 IV.4.1.b) Épitaxie de PZT sur templates de STO/GaAs par PLD ____________________________ 161

Conclusion et perspectives _____________________________________________________ 165

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1

Introduction générale

Le développement de l’industrie microélectronique, jusqu’à récemment basé sur une augmentation régulière des performances des composants liée à une réduction toujours plus poussée de leurs dimensions (downscaling) atteignant quelques nanomètres, se heurte depuis quelques années aux limitations intrinsèques des matériaux sur lesquels elle repose, à savoir essentiellement le couple silicium-silice. La diversification de ces matériaux constitue donc un enjeu économique majeur, et les recherches visant à intégrer sur silicium (substrat incontournable de la microélectronique) de nouveaux matériaux fonctionnels en micro et optoélectronique connaissent un regain d’intérêt marqué.

Dans ce contexte, les oxydes dits fonctionnels forment une famille de matériaux particulièrement intéressante: leurs propriétés électriques (ferroélectricité, ferromagnétisme, diélectricité), mécaniques (piézoélectricité) et optiques (effet Pockels, rémanence de l’indice optique), ainsi que la possibilité de les combiner sous forme d’hétérostructures par épitaxie ouvrent la voie à la fabrication de composants innovants et ultraperformants pour des applications dans les domaines de la micro et de l’optoélectronique, de la spintronique, des micro-ondes et des MEMS. Ces oxydes, et plus spécifiquement ceux appartenant à la famille des pérovskites, sont assez couramment épitaxiés par ablation laser (PLD), pulvérisation cathodique ou dépôt de vapeur chimique (CVD) sur des substrats de SrTiO3 (STO) inadaptés aux applications industrielles du fait de leur taille limitée au cm2, leur qualité structurale médiocre et leur coût élevé. Au début des années 2000, il a été montré qu’il était possible de fabriquer des couches minces de STO sur silicium par épitaxie par jets moléculaires (EJM). Ces études ouvrent la voie à l’intégration d’oxydes fonctionnels sur Si et sont susceptibles d’avoir un impact scientifique et applicatif extrêmement fort.

L’objectif de ce travail est de développer et étudier la croissance cristalline du template de base, le STO sur Si, pour l’intégration sur silicium de couches minces et d’hétérostructures d’oxydes fonctionnels.

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défi de la croissance de ces oxydes sur semiconducteurs par épitaxie par jet moléculaire et particulièrement la croissance du STO sur silicium. Enfin, l’historique des travaux sur les oxydes réalisés à l’INL et les objectifs de cette thèse seront présentés.

Cette thèse CIFRE est financée par la société RIBER, leader mondial de l’épitaxie par jets moléculaires qui possède une longue expérience dans l’EJM de matériaux semiconducteurs, notamment III-V et II-VI. RIBER souhaite élargir son champ d’expertise au domaine émergent de l’EJM d’oxydes fonctionnels. L’un des principaux objectifs de ce travail est donc le développement technique des réacteurs EJM dédiés aux oxydes fonctionnels. Dans le chapitre II, après avoir présenté un tour d’horizon des solutions existantes pour l’EJM des oxydes, nous détaillerons les problèmes techniques liés à l’épitaxie des titanates (SrTiO3, BaTiO3,…) sur silicium, et les développements que nous avons menés afin de fiabiliser l’EJM pour ces systèmes de matériaux.

Dans le chapitre III nous nous focaliserons sur l’étude de l’épitaxie du STO sur silicium. Nous présenterons tout d’abord un état de l’art du domaine. Nous présenterons ensuite l’apport de ce travail de thèse à la compréhension des mécanismes de croissance du STO sur Si et notamment de l’effet de la stœchiométrie cationique sur les propriétés structurales des couches minces ainsi que son lien avec la cristallisation. Nous détaillerons également une étude de l’oxydation du STO. Sur la base de ces éléments, nous proposons un procédé de croissance optimal des couches minces d’oxyde. Nous montrerons également comment nous avons adapté les conditions de croissance du STO à l’utilisation de substrats SOI. Enfin, nous montrerons comment nos templates de STO/Si ont été utilisés pour l’intégration de différents oxydes fonctionnels sur silicium, et notamment le BaTiO3(BTO) ferroélectrique et le Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) piézoélectrique, dans le cadre de divers projets auxquels l’INL participe.

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Chapitre I: Contexte, motivations et état de l’art

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I.1)

La diversification des matériaux et fonctions intégrés sur Si : un

enjeu de la microélectronique:

Le premier transistor à base de germanium a vu le jour le 23 décembre 1947 grâce aux travaux de William Shockley, John Bardeen et Walter Brattain, chercheurs du laboratoire Bell (USA), qui ont révolutionné l’industrie de la microélectronique. Ils reçoivent le prix Nobel en 1956 pour cette découverte, qui a par la suite eu une importance technologique majeure.

C’est en 1959 que le premier circuit intégré comprenant six transistors a été proposé, une avancée qui a mené à l’invention du premier microprocesseur par Ted Hoff d’Intel. En 1971, le microprocesseur INTEL 4004,une unité de calcul de 4 bits cadencée à 108 kHz et intégrant 2300 transistors, fut commercialisé par INTEL pour son client japonais, le fabricant de calculatrices Buriscom. Ensuite, le premier ordinateur portable (pesant 25 kg), l’IBM 5100, est apparu en 1975.

Le 19 avril 1965, Gordon E. Moore, co-fondateur d’INTEL, publie dans « Electronics Magazine » sa fameuse loi de Moore (figure I.1). Cette loi stipule que le nombre de transistors sur une puce électronique doublera tous les deux ans, une durée qui a été réduite à 18 mois plus tard.

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Depuis, la course à la miniaturisation en microélectronique n’a cessé, visant à réduire constamment la taille des transistors, à densifier et augmenter les performances de la technologie CMOS (Complementary-Metal-Oxide-Semiconductor), ainsi qu’à intégrer de nouvelles fonctions, tout en réduisant les coûts des dispositifs.

Un des éléments de base des dispositifs de la microélectronique est le transistor à effet de champs (MOSFET). Il est composé d’un empilement comprenant un semiconducteur (silicium), un oxyde de grille (SiO2) et une grille métallique. L’évolution décrite ci-dessus implique une réduction régulière de la longueur de la grille métallique, ainsi que de l’épaisseur de l’oxyde de grille, qui se heurte depuis quelques années à certaines limites physiques. En particulier, d’épaisseur trop faible, l’oxyde présente des courants de fuite par effet tunnel importants, ce qui empêche un bon fonctionnement des transistors. Dès lors, un défi technologique a été lancé, à la recherche de solutions alternatives pour développer de nouveaux matériaux plus performants pour le CMOS, et notamment pour l’oxyde de grille des transistors. Une des solutions consiste à remplacer la silice par des oxydes diélectriques dits « High κ » à forte permittivité diélectrique. En 2007, Intel a ainsi réalisé son microprocesseur Penryn, (nœud 45nm) à base d’un oxyde High k, l’oxyde d’hafnium. Ce matériau est aussi utilisé par INTEL en 2010 pour le nœud technologique 32 nm2,3,4.

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Cette thèse s’inscrit dans ce contexte. Son objectif principal est de développer l’épitaxie par jet moléculaire (EJM) pour la croissance d’oxydes fonctionnels sur Si, mais également sur GaAs. Comme nous le verrons dans la suite, ces matériaux présentent en effet des propriétés physiques variées potentiellement intéressantes pour de nombreuses applications en micro-optoélectronique. L’EJM n’est pas une technique mature pour la croissance des oxydes fonctionnels, mais c’est à l’heure actuelle la seule à permettre de faire croître un certain nombre d’entre eux, et notamment le SrTiO3 (STO), sur silicium. Le STO est l’un des substrats les plus utilisés sous forme massive pour la croissance des oxydes fonctionnels mais ces substrats sont limités par leur qualité cristalline médiocre et leur petite taille commerciale (1 cm²). Ceci rend l’EJM particulièrement intéressante pour l’intégration d’oxydes fonctionnels sur Si ou GaAs via des templates de STO/Si ou STO/GaAs.

Dans ce chapitre nous allons présenter quelques oxydes fonctionnels et leurs propriétés. Nous présenterons ensuite le défi lié à l’intégration de ces oxydes sur Si par épitaxie, l’intérêt de l’EJM dans ce contexte et l’état de l’art de la croissance des oxydes fonctionnels sur Si. Enfin, nous présenterons les objectifs détaillés de la thèse et l’état de l’art à l’INL au début de ce travail.

I.2)

Les oxydes fonctionnels:

Les oxydes dits fonctionnels sont une classe de matériaux aux propriétés physiques et structures cristallines variées, dont l’intérêt potentiel pour des applications en micro-optoélectronique, pour réaliser des MEMS, et pour la récupération d’énergie notamment est unanimement reconnu6,7. Parmi les oxydes fonctionnels, ceux appartenant à la famille des pérovskites sont particulièrement intéressants car ils présentent des propriétés physiques variées8,9 et qu’ils peuvent être combinés entre eux sous forme d’hétérostructures fonctionnelles ou multifonctionnelles par épitaxie du fait qu’ils présentent tous la même structure cristalline. Dans cette famille d’oxydes, on trouve des matériaux ferroélectriques et piézoélectriques10,11, dont les alliages (Ba,Sr)TiO312,13 et Pb(Zr,Ti)O314,15 ainsi que le Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)16,17. La plupart de ces ferroélectriques présentent des coefficients piézoélectriques, pyroélectriques ou électro-optiques très élevés.

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exploitant leur caractère pyroélectrique . On trouve également dans cette famille des diélectriques de forte permittivité (oxydes high-k) comme le LaAlO3 (LAO), envisagé comme une alternative à la silice pour la grille des transistors CMOS29 et le STO.

Il existe également des oxydes ferromagnétiques comme le (La,Sr)MnO3 (LSMO) étudiés pour des applications en spintronique30,31. Certains oxydes, comme le SrRuO3 (SRO)32, le LaNiO3 (LNO)33 ou encore le LSMO sont conducteurs et peuvent être utilisés pour fabriquer des électrodes inférieures dans des hétérostructures d’oxydes épitaxiées. Parmi les oxydes supraconducteurs bien connus, l’YBa2Cu3O7 et ses dérivés ont une structure de type pérovskite et peuvent être épitaxiés sur STO34. Enfin, certains de ces oxydes dits multiferroïques comme le BiFeO3 (BFO) combinent deux propriétés « ferro » (ferroélectricité et ferromagnétisme par exemple)35 .

Quelques propriétés de certains de ces matériaux sont résumées dans le tableau I.1:

Structure

cristallographique Composés

Paramètre de maille (Å)

(mismatch avec Si & rel. épitaxiale)

9 SrRuO3 3.94 √2=5.572 (+2.5%) / / / BiFeO3 3.965 √2=5.607 (+3.2%) 2.8 30 SrHfO3 4.069 √2=5.75 (+5.9%) 6.5 2.3 - 3.1 19 LaScO3 4.069 √2=5.84 (+7.5%) 5.9 1.6 - 3.1 24 Bixbyite Pr2O3 11.152 a/2 = 5.57 (+2.7%) 3.9 1.3 - 2.1 15 Y2O3 10.604 a/2 = 5.302 (-2.4%) 6 2.3 - 1.6 11 Gd2O3 10.813 a/2 = 5.407 (+0.5%) 5.3 1.8 - 2.4 24 Nd2O3 11.08 a/2 = 5.54 (+2%) 5.8 2.2 - 2.5 12 La2O3 11.32 a/2 = 5.66 (+4.2%) 5.5 2.3 - 2.6 25 Spinelle γ-Al2O3 7.91 2a/3 = 5.27 (-2.9%) 8.8 2.8 - 4.9 10

Tableau 0-1 : Quelques oxydes fonctionnels de la famille des pérovskites.

Nous détaillons dans la suite les propriétés physiques et les applications potentielles de classes d’oxydes: les oxydes high-k, les oxydes ferroélectriques et les oxydes ferromagnétiques.

I.2.1) Les oxydes high-K:

10

=

Où : S : est la surface de l’électrode de grille, e : l’épaisseur de l’oxyde de grille, ε0 : la

permittivité du vide (8.85. 10-3 F/μm), εr (κ) la permittivité relative de l’oxyde de grille

(high-κ). L’EOT (« equivalent oxide thickness ») d’un empilement de grille comportant un oxyde

high-κ est l’épaisseur de silice dans un empilement MOS équivalent à base de silice, c’est-à-dire un empilement MOS ayant la même capacité. L’EOT s’écrit donc :

= = = = ."

Figure I.3 : (a) Schéma de la capacité équivalente entre le SiO2 et l’oxyde High- κ (plus épais) (b) L’oxyde

High-K étant plus épais, il limite le courant de fuite par effet tunnel (Thèse C. Merckling).

Un bon oxyde high-κ doit également présenter un gap et un offset de bande avec le Si compatibles avec la réalisation d’un transistor MOS38,39. La figure I.4 présente les offsets de bande entre le Si et différents oxydes de forte constante diélectrique.

S i B aO _SrO (B a, S r) O S rT iO 3 B aT iO 3 S rH fO 3 S rZ rO 3 L aS cO 3 C eO 2 _ZrO 2 P r2 O3 Y2 O3 L a2 O3 S c2 O3 G d2 O3 N d2 O3 L aA lO 3 A l2 O3 -6 -4 -2 0 2 4 6 Eg (eV)

B

an

d

e

d

'é

n

er

g

ie

E

g

(

eV

)

Oxydes diélectriques

Figure I.4 : Offsets de bandes entre différents oxydes de forte constante diélectrique et le Si.

Cette figure montre par exemple que le CeO2, le STO40 ou le BTO présente un offset de bande de conduction négatif avec le Si et ne peuvent donc pas être utilisés pour fabriquer

11

des transistors MOS. Le LaAlO3(LAO), le Gd2O3, le γ-Al2O3 et le SrHfO341 sont par contre intéressants du point de vue des offsets de bande.

Un autre critère de sélection important d’un oxyde high- κ alternatif à la silice est la stabilité thermodynamique de l’interface oxyde/Si, qui ne doit pas réagir et rester stable pendant les différentes étapes de fabrication d’un transistor, qui impliquent des recuits à haute température42,43.

Dans ce contexte Le LAO44,45,46,47,48,49,50 cristallin ou amorphe a été étudié pour fabriquer des empilements MOS, et l’interface cristalline entre STO et LAO a également été très étudiée car il s’y forme un gaz 2D d’électrons pouvant être exploité pour réaliser des dispositifs51,52,53,54,55,56,57,58,59. Le Gd2O360,61,62 et le SrHfO363,64,65ont également été étudiés pour des applications au CMOS.

I.2.2) Les oxydes ferroélectriques:

La figure I.5 schématise les classes des cristaux groupés selon leur symétrie (groupe de LAUE). Parmi les 32 classes de symétrie cristalline, 11 possèdent un centre de symétrie (centrosymétrique). Les 21 restantes sont centrosymétriques. Parmi ces matériaux non-centrosymétriques, 20 classes sont piézoélectriques (polarisation électrique sous l’action d’une contrainte mécanique et réciproquement), dont 10 ont un axe polaire unique ce qui leur permet d’avoir une polarisation spontanée. Ces matériaux sont dits pyroélectriques (polarisation électrique induite par une variation de la température et réciproquement). Quand la polarisation d’un pyroélectrique peut être renversée, le matériau entre dans la sous-classe des ferroélectriques.

12

Un matériau ferroélectrique est donc un diélectrique, piézoélectrique et pyroélectrique possédant deux états stables distincts de polarisation. Cette dernière peut être renversée de manière rémanente et réversible par l’application d’un champ électrique externe. La permittivité diélectrique de ces matériaux est fortement non-linéaire: la courbe polarisation-champ externe suit un cycle d’hystérésis.

Les matériaux ferroélectriques sont caractérisés par:

Leur température de Curie Tc : ils sont ferroélectriques pour T < Tc et paraélectriques pour T > Tc (Figure I.6).

Leur polarisation rémanente Pr, qui est la valeur de la polarisation à champ nul.

Leur champ coercitif Ec, qui est la valeur du champ à appliquer pour renverser la polarisation.

Leur polarisation à saturation Ps.

Figure I.6 : Courbe caractéristique de la polarisation en fonction du champ appliqué d’un matériau ferroélectrique dans sa phase ferroélectrique (T<Tc) et sa phase paraélectrique (T>Tc).

Il existe de nombreux oxydes ferroélectriques (LiNbO366, LiTaO3, YMnO367, KNbO3, Pb(Zr,Ti)O3 ...), mais l’exemple prototype des oxydes ferroélectriques est BaTiO3, qui passe de la phase tétragonale polarisée à la phase cubique non polarisée au-delà de sa température de curie qui est de 120°C. De plus, il possède une forte polarisation rémanente68 ainsi que de forts coefficients électro-optiques69,70.

13

charges, et donc un dipôle local résultant en une polarisation axiale, comme illustré sur la figure I.7.

Figure I.7 :(a) La structure cristalline du BTO montrant le caractère ferroélectrique dû au déplacement du titane (vers le haut ou le bas) (b) Les différentes phases du BTO.

Application des oxydes ferroélectriques:

Pour la nanoélectronique :

14

grille ferroélectrique a été proposée pour réaliser des MOSFETs à faible tension de seuil exploitant la capacitance négative liée à l’hystérésis de la réponse de la grille73,74. Les matériaux ferroélectriques sont également très largement étudiés pour la réalisation de mémoires non volatiles de type FeRAM75.

Ferroélectriques/piézoélectriques pour la réalisation de MEMS et de capteurs:

Les matériaux piézoélectriques sont largement étudiés pour la fabrication de systèmes micro électromécanique (MEMS). En particulier, les ferroélectriques à base de plomb tels que le PZT et le PMN-PT sont très étudiés du fait de leurs coefficients piézoélectriques élevés. Les diverses applications de ces MEMS sont résumées dans le tableau I-2.

Détecteurs

Actuateurs

MEMS RF

Autres

-Détecteur de masse76 -Détecteur de pression77 -Hydrophone78 -Microphone79 -Accéléromètre80 -Gyroscope81 -Détecteur Infrarouge82 -Transducteur83 piézoelectriques micromachinés ultrasoniques (pMUTs)84,85 -Micro miroir86 -Micro pompe87 -Micro valve88 -Tête d’impression89 -Moteur ultrasonique90 -Appareil photo auto focus.91 -Switches contact92 - Filtres de signaux93 -Capacités ajustables94 -Résonateur acoustique95 -Modulateur optique96 -Récupération d’énergie électronique basse consommation)97,98

Tableau 0-2 :Application des MEMS à base de ferroélectriques (thèse Y.Shi).

15

templates STO/Si présentait un fort couplage électromécanique intéressant pour diverses applications telles que l’imagerie ultrason, la réalisation de détecteurs mécaniques mais aussi pour la récupération d’énergie vibratoire.

Les pyroélectriques pour la récupération d’énergie:

La récupération de l’énergie thermique dissipée par de nombreux appareils, composants, pompes à chaleur103 permettrait de réduire fortement leur consommation énergétique. Les oxydes pyroélectriques sont, dans ce contexte, particulièrement intéressants notamment pour récupérer l’énergie thermique émise par les dispositifs microélectroniques. Le challenge est de récupérer l’énergie thermique en la convertissant en énergie électrique. Pour ce faire, on peut exploiter l’effet pyroélectrique (Figure I.8) où le courant électrique est généré par une variation temporelle de la température : I∝dT/dt. Cet effet peut être comparé à l’effet thermoélectrique où le courant électrique est généré par un gradient de température (effet Seebek): I∝ ΔT.

Figure I.8 : Schémas de principe de dispositifs de récupération d’énergie thermique exploitant la pyroélectricité.

Des oxydes pérovskites tels que BTO ou le PZT monocristallins, intégrés sur Si via un template STO/Si, pourraient permettre d’atteindre de bonnes efficacités de conversion. Ces aspects sont cependant très exploratoires et font l’objet de recherches, notamment à l’INL.

Les ferroélectriques pour la photonique:

16

pour le LiNbO3, matériau électro-optique de référence ). Par ailleurs, le BTO présente une fréquence de coupure électro-optique très élevée, de l’ordre de la centaine de GHz. Ce matériau est donc particulièrement pour réaliser des composants photoniques, et notamment des modulateurs électro-optiques ultrarapides et de faible consommation. L’équipe de Wessels a été la première à proposer la réalisation de tels dispositifs, sur substrat de MgO 108.

Plus récemment, l’INL a proposé une stratégie pour la réalisation de tels dispositifs intégrés sur substrat de SOI avec des composants optiques passifs en Si. L’INL développe ces stratégies en partenariat avec l’université de Valence, IBM Zürich (qui a récemment réussi l’intégration de BTO électro-optique sur Si109 ) et l’université de Louvain notamment dans le cadre du projet européen SITOGA. Une équipe de Yale a par ailleurs récemment démontré l’intégration sur SOI d’un guide à base de BTO électro-optique sur Si110.

I.2.3) Les oxydes ferromagnétiques:

Les matériaux ferromagnétiques sont des matériaux magnétiques (ferrimagnétiques ou antiferromagnétiques) présentant une aimantation spontanée en l’absence de champ. Notamment stimulées par la découverte de la magnétorésistance géante (GMR) dans des multicouches alternant couches ferromagnétiques et non magnétiques, de nombreuses recherches visent à utiliser ces matériaux pour des dispositifs de stockage de l’information ou dans le domaine de la spintronique111,112,113,114. Dans ce contexte, certains oxydes fonctionnels ferromagnétiques ((La,Sr)MnO3, BiMnO3, (La,Bi)MnO3, spinelles telles que CoFe2O4 ou NiFe2O4…)115,116,117,118 ont des propriétés particulièrement intéressantes et sont étudiés par de nombreux groupes.

I.3)

Défi de l’épitaxie d’oxydes fonctionnels sur silicium:

17

SOI), pour la fabrication de templates de MgAl2O4/Si pour la croissance ultérieure de supraconducteurs à haute température critique119. Ces études ont généralement débouché sur la formation de couches minces d’oxydes polycristallines120. D’autres oxydes ont été épitaxiés sur Si(001), comme le MgO par PLD121 et EJM122 , le Y2O3:ZrO2123,124,125,126,127 , mais également le (Lax Y1-x )2O3128 sur Si(111). L’Al2O3 peut également être épitaxié sur Si, et notamment par EJM sur Si(111)129. Les oxydes binaire de structure bixbytes130 (de type (Fe,Mn)2O3) tels que le Gd2O3131,132,133, l’Y2O3134,135, le Pr2O3136,137,138, le Sc2O3139 et le La2O3140,141 , ou d’autres oxydes comme le CeO2142 (structure fluorine), peuvent également être épitaxiés sur Si et sont monodomaines sur Si(111).

I.3.1) Épitaxie des titanates SrTiO

et BaTiO

sur Si par EJM:

Comme mentionné plus haut, l’une des difficultés majeures de l’épitaxie d’oxydes sur Si est l’oxydation de la surface du Si et la formation de silice amorphe ou de silicates (le plus souvent polycristallins), ce qui empêche la croissance cristalline de l’oxyde. Pour contourner ce problème, Mc Kee & al. ont proposé pour la première fois la croissance de BTO sur Si via une hétérostructure BaO/BaSi2/Si(001)143, où la couche BaSi2 sert à passiver la surface de Si et empêcher la formation de la silice.

18

Ces travaux ont récemment débouché sur un certain nombre de démonstrations d’intégration d’oxydes fonctionnels sur des templates de STO/Si, et notamment BTO154,155,156, PZT157, PMN-PT101, LSMO158, SRO159. La stratégie généralement employée consiste à fabriquer le template de STO/Si par EJM et à utiliser une autre technique de croissance dédiée « oxydes » (ablation laser, pulvérisation cathodique, CVD) pour la croissance de l’oxyde fonctionnel sur STO/Si.

En effet, comme nous le verrons dans la suite de ce chapitre et de ce manuscrit, l’EJM, bien qu’étant la seule technique à ce jour à permettre la croissance d’oxydes monocristallins sur Si et autres semiconducteurs, est peu mature pour la croissance de ces matériaux. C’est l’une des raisons pour lesquelles peu de groupes travaillent actuellement sur cette thématique. À noter que toutes ces équipes, listées ci-dessous, sont des groupes importants dans les domaines de la microélectronique ou des oxydes fonctionnels, ce qui illustre le fort intérêt stratégique de la thématique.

-IBM Zürich (Fompeyrine & al.) -IMEC Belgique (Merckling & al.)

-Université de Cornell USA (D.Shlom & al.) -Université du Texas à Austin (A. Demkov & al.)

-Ahn Lab de l’university de Yale (http://www.eng.yale.edu/ahnlab/pubs.html) -Université de Californie Santa Barbara UCSB (Suzanne Stemmer & al.) -INL (G. Saint-Girons & al.)

I.3.2) L’EJM pour la croissance des oxydes:

19

vitesses de croissance de l’ordre de 2MC/min mais également un suivi in situ de la qualité cristalline de la surface en temps réel grâce au RHEED.

Les développements nécessaires à mener pour fiabiliser l’EJM pour les oxydes seront détaillés dans le chapitre II. Il s’agit notamment d’adapter les réacteurs à l’injection d’oxygène, de développer de nouvelles sources pour l’évaporation des éléments constitutifs de ces matériaux, et des moyens de mesure et de contrôle des flux.

I.4)

État de l’art à l’INL et motivation de la thèse:

L’équipe Hétéroépitaxie et Nanostructures (HetN) de l’INL étudie la croissance des oxydes cristallins sur Si depuis 2002. Elle a tout d’abord développé ces matériaux (SrTiO3, LaAlO3, Gd2O3, Al2O3) pour la réalisation de grilles à forte constante diélectrique pour le CMOS. Depuis 2006-2007, elle développe des stratégies d’intégration d’oxydes fonctionnels (BTO et PZT ferroélectriques et piézoélectriques) sur des templates de STO/Si et STO/GaAs. Elle utilise également ces templates pour l’intégration d’hétérostructures III-V sur Si161,162,163,164. Les applications visées sont la photonique intégrée, la récupération d’énergie et la nanoélectronique. L’équipe HetN de l’INL mène des recherches allant de l’étude amont des interfaces et de la croissance des systèmes hétérogènes combinant semiconducteurs et oxydes à la conception et la réalisation de composants démonstrateurs, en collaboration avec les équipes concernées de l’INL et dans le cadre d’un réseau dense de collaborations externes. Outre l’EJM, l’équipe HetN de l’INL étudie également la croissance d’oxydes fonctionnels par pulvérisation cathodique, sol-gel et MOCVD.

20

sur Si et STO/GaAs. Cette thèse résulte d’une collaboration entre l’INL et la société RIBER, équipementier pour l’épitaxie. RIBER, dont l’activité est essentiellement portée par le développement de réacteurs pour l’EJM des semiconducteurs. RIBER souhaite en effet développer son offre pour la croissance des oxydes, afin de pouvoir se positionner sur ce secteur prometteur. RIBER et l’INL ont donc monté un laboratoire commun dont l’objectif est le développement de l’EJM pour la croissance des oxydes, dans le cadre duquel entre cette thèse.

Ce travail de thèse a comporté trois grands volets, relatés dans les trois chapitres qui suivent du présent manuscrit :

-Développement technique de l’EJM pour la croissance des oxydes (chapitre II). -Développement de l’épitaxie de STO sur Si (chapitre III).

21

Chapitre II: Développement technique de l’EJM pour la

croissance des oxydes

II.1) Introduction _____________________________________________________________ 23 II.2) Réacteurs EJM pour les oxydes: état des lieux des solutions commerciales existantes _ 24 II.3) Présentation du système RIBER utilisé et développé pendant cette thèse ___________ 26

II.3.1) L’ancien réacteur oxydes de l’INL et ses limitations ___________________________________ 26 II.3.2) Le réacteur RIBER Compact21 dédié aux oxydes: structure générale ______________________ 28 II.3.3) Description des principaux composants du réacteur ____________________________________ 33

II.4) Développements techniques menés dans le cadre de la thèse ______________________ 37

II.4.1) Développement d’une source d’oxygène à pré-chambre ________________________________ 37 II.4.1.a) Problématique du contrôle du flux d’oxygène ____________________________________ 37 II.4.1.b) Principe de fonctionnement et description de la cellule à pré-chambre _________________ 37 II.4.1.c) Mesure et régulation du flux d’oxygène _________________________________________ 39 II.4.2) Les cellules Sr et Ba ____________________________________________________________ 41 II.4.2.a) Cellules à effusion « standard »: problématique de l’oxydation des charges _____________ 41 II.4.2.b) Utilisation de cellules DZMM à insert __________________________________________ 46 II.4.2.c) Utilisation de cellules DZMM sans insert ________________________________________ 50 II.4.2.d) Conclusion sur les cellules DZMM pour le Sr et le Ba ______________________________ 53 II.4.3) Développement d’une source pour l’évaporation du titane ______________________________ 53 II.4.3.a) Problématique de l’évaporation du Ti ___________________________________________ 53 II.4.3.b) Source « Ti-Ball » __________________________________________________________ 54 II.4.3.c) Évaporation du titane au canon à électrons _______________________________________ 58 Régulation à la balance à quartz ____________________________________________________ 59 Régulation au spectromètre de masse _______________________________________________ 68 II.4.3.d) Perspectives ______________________________________________________________ 74 II.4.3.e) Recherche d’un creuset inerte pour la cellule Ti ___________________________________ 75 Test de liner en alumine __________________________________________________________ 75 Creuset en TaC _________________________________________________________________ 77 Creuset en Tungstène ____________________________________________________________ 79

23

II.1)

Introduction:

L’objectif de ce chapitre est de présenter le réacteur utilisé pendant cette thèse, et les différents développements qui ont été menés pour le rendre plus fiable et plus reproductible. L’épitaxie par jets moléculaires est une technique couramment utilisée pour la croissance des semiconducteurs III-V (arséniures, phosphures, nitrures) et II-VI (ZnO, ZnSe, tellures), des alliages SiGe et des métaux. Les oxydes fonctionnels sont eux plus classiquement épitaxiés par ablation laser, pulvérisation cathodique, et MOCVD. L’EJM est moins mature que ces techniques pour la croissance des oxydes fonctionnels, et a été développée pour ces matériaux essentiellement depuis le début des années 2000, quand McKee et son équipe ont montré qu’elle permettait de faire croitre du STO sur silicium144. En effet, le STO est utilisé sous forme de substrat massif (de taille très limitée et de qualité cristalline moyenne, et donc inutilisable pour les applications) pour la croissance de bons nombres d’oxydes fonctionnels, notamment de la famille des pérovskites, et par exemple les alliages (Ba,Sr)TiO3 ferroélectriques, les oxydes métalliques comme le SrRuO3 et le LaNiO3, les piézoélectriques PZT et PMN-PT, le LaSrMnO3 ferromagnétique, le LAO diélectrique ou le BiFeO3 multiferroïque. On voit donc l’intérêt de l’EJM, qui permet d’intégrer sur silicium, substrat viable pour les applications, ces matériaux via des templates de SrTiO3. Un autre intérêt de l’EJM est qu’elle permet de contrôler finement la composition des alliages, la structure des surfaces, la croissance d’hétérostructure, et qu’elle est donc une technique de croissance idéale pour le contrôle ultime des propriétés des couches minces cristallines.

Les principales difficultés de l’EJM des oxydes sont:

24

L’utilisation de sources adaptées à l’évaporation d’éléments réfractaires et très réactifs comme le Ti, ou susceptibles d’être sensibles à la présence d’oxygène, comme le Ba et le Sr.

La définition de moyens et de procédures de mesure et de calibration des flux compatibles avec les pressions partielles utilisées pour la croissance des oxydes, souvent très faibles, et avec un environnement oxydant.

Après un bref tour d’horizon des solutions commerciales existantes pour l’EJM des oxydes, nous présentons dans ce chapitre le système EJM RIBER utilisé et développé pendant cette thèse. Nous décrirons ensuite la source d’oxygène que nous avons développée, ainsi que les études menées sur les cellules à effusion pour le Sr et le Ba. Nous détaillerons enfin nos études de la problématique de l’évaporation du titane, et quelques perspectives à ce travail.

II.2)

Réacteurs EJM pour les oxydes: état des lieux des solutions

commerciales existantes

:

25

Figure II.1 :Bâti DCA MP600.

En 2011, VEECO a conçu en étroite collaboration avec l’équipe de Darrell G. Scholm de l’université de Cornell aux USA un réacteur EJM pour les oxydes, le GEN 10TM (figure II.2). Il dispose d’un emplacement pour un canon à électrons et 9 cellules à effusion, qui ont la particularité de pouvoir être rechargées sans remise à l’air du réacteur car elles sont isolées par des vannes individuelles. Elles peuvent également être équipées de systèmes de pompage différentiel ce qui limite leur exposition à l’oxygène pendant la croissance (cf. section II.3.4).

26

Figure II.2 :VEECO GEN1.

RIBER dispose d’un parc de 14 machines dédiées à la croissance des oxydes dans le monde et spécialement des supraconducteurs. En particulier, RIBER a installé un réacteur oxyde de type RIBER 49 (200mm compatible 300mm) à l’IMEC. Ce réacteur comporte un canon à électron piloté par un spectromètre de masse pour l’évaporation du Ti et des autres matériaux réfractaires, et d’une cellule plasma pour l’oxygène. Il présente également un compartiment bas isolé par une jupe métallique et équipé d’un pompage différentiel, dans lequel sont installés le canon à électrons et les cellules à effusion. Ce système permet de limiter l’exposition des sources à l’oxygène pendant la croissance.

II.3)

Présentation du système RIBER utilisé et développé pendant

cette thèse:

II.3.1) L’ancien réacteur oxydes de l’INL et ses limitations:

L’INL a récupéré et adapté à la croissance des oxydes un réacteur RIBER 2300 en 2002 (Fig. II.3). Ce réacteur n’est plus utilisé actuellement, car il a été remplacé par le réacteur Compact 21 développé dans le cadre de cette thèse. L’INL a mené de nombreux travaux sur ce réacteur, et a notamment étudié la croissance de LaAlO3, Gd2O3, de γ-Al2O3 de SrO, de SrTiO3, et de BaTiO3 sur Si (thèses de S. Gaillard, G. Delhaye, C. Merckling et N.Gang).

27

Figure II.3 :Ancien réacteur d'oxyde de l’INL, le RIBER 2300.

Les principales limitations de ce réacteur étaient les suivantes:

Les systèmes de mesure des flux (balance à quartz, spectromètre de masse) étaient placés de manières non optimales pour la mesure des flux, sur des piquages cellules ou des hublots de visée.

28

Le canon à électron n’était équipé d’aucun système de rétroaction pour le contrôle des flux, ce qui rendait son utilisation difficile étant donnée l’instabilité qui caractérise ce système d’évaporation.

La cellule à effusion pour le Ti était équipée de creusets en Tantale qui réagissaient avec le Ti dans les conditions d’utilisation (cf. section II.4.3), ce qui rendait le flux de Ti instable et nécessitait de fréquentes maintenances.

Les cellules utilisées pour le Sr et le Ba étaient des cellules standard à simple zone de chauffage, posant des problèmes importants de dégazage et d’oxydation des charges (cf. section II.4.2).

Pour pallier ces difficultés, RIBER et l’INL se sont associés pour développer un nouveau système d’épitaxie par jets moléculaires pour la croissance des oxydes. Un laboratoire commun a été monté pour étudier ces aspects. RIBER et l’INL ont tout d’abord conçu un nouveau réacteur, décrit dans la section suivante, qui a été utilisé dans le cadre de cette thèse. Différents composants de ce réacteur (sources, systèmes de mesures de flux, systèmes de rétroaction) et des procédures fiables pour leur utilisation ont également été développés.

II.3.2) Le réacteur RIBER Compact21 dédié aux oxydes: structure

générale:

29

Figure II.4 :Vue latérale du Compact 21 Oxyde.

30

Figure II.6 :Vue du dessus du Compact 21 Oxyde.

31

Figure II.7 : Schéma du système de mesure des flux : le spectromètre de masse (quad) et la balance à quartz dédiés à la mesure des flux émanant du canon sont positionnés de façon à recevoir latéralement et en permanence le flux provenant du canon. Une balance à quartz rétractable peut être positionnée en dessous du substrat pour mesurer les flux provenant des cellules ou du canon.

La partie basse est séparée de la partie haute par une « araignée » comportant des traversées pour les cellules à effusion. Le système peut recevoir 8 cellules à effusion, et l’un des ports est utilisé pour la cellule d’oxygène (Fig.II.4 et 5). Les 7 autres cellules contiennent actuellement des charges de Sr, Ba, Ti, Ge, La, Ni et Al. Chaque cellule est équipée d’un cache individuel escamotable, et le four peut également être masqué par un cache dit « cache général ». Les flux des cellules convergent vers le four de 2 pouces monté sur un manipulateur de type ARM, compatible avec l’ensemble de la ligne sous vide à modutracks sur laquelle est installé le réacteur (Fig. II-8). Ce manipulateur comporte une jauge Bayard-Alpert pouvant être mise en face des cellules pour les mesures de flux. Une autre jauge Bayard-Alpert, située dans le puits de pompage, permet de mesurer le vide de base. En partie haute, une balance rétractable pouvant être placée en position « échantillon » permet également de procéder à des mesures de flux (Fig.II.7).

32

caches et les boucles de rétroaction avec la balance à quartz en partie basse ou le spectromètre de masse pour la régulation des flux émanant du canon à électron. Il gère également l’ouverture et la fermeture de la vanne oxygène, la régulation de la pression d’oxygène dans la chambre de croissance via une vanne papillon (boucle de rétroaction avec la jauge flux), et la régulation de la pression dans la préchambre oxygène (cf. section II.4.1). Il gère enfin la régulation de la puissance plasma et la boîte d’accord automatique de ce plasma.

Toutes les boucles de régulation peuvent être pilotées en mode « manuel » (choix d’une puissance pour le four, les cellules et le canon à électron, d’un pourcentage d’ouverture pour la vanne d’oxygène) ou en mode automatique (régulation des températures des cellules, de la pression d’oxygène dans la chambre, de la vitesse de croissance mesurée à la balance ou de la pression mesurée au spectromètre de masse pour le canon à électrons). Enfin, les mesures issues des deux jauges Bayard-Alpert, de la balance à quartz haute et de la jauge Baratron située dans la préchambre oxygène sont reportées sur un PC de contrôle et visualisable via une interface Labview.

33

Figure II.8 :Chaine de réacteurs III-V, Oxyde et XPS

II.3.3) Description des principaux composants du réacteur:

Les systèmes de pompages de la chambre de croissance:

Un vide de base de quelques 10-10 Torr est atteint dans la chambre grâce aux systèmes de pompage suivant:

Une pompe turbo-moléculaire (débit 1000 l/s): située dans la partie puits. Elle est utilisée en croissance sous oxygène car la pompe ionique ne tolère pas de fortes pressions.

34

Figure II.9 :Les différentes pompes du système de pompage du Compact 21 oxydes (a) Pompe primaire à palette (b) Pompe turbomoléculaire (c) Pompe ionique.

Un pompage cryogénique: Il s’agit d’un panneau cryogénique entourant la chambre de croissance dans lequel circule l’azote liquide à 77K. Ce panneau refroidi est un piège à froid qui permet l’adsorption des particules résiduelles sur les parois pour atteindre un vide de quelques 10-10 Torr dans la chambre d’épitaxie.

Un sublimateur de titane: Permettant encore d’améliorer le vide de base.

Le manipulateur (ARM):

Il est composé:

35

Figure II.10 :(a) Les portes échantillons utilisés. (b) le PSCT.

-D’une jauge Bayard-Alpert (« Jauge Flux »): placée à 180° de l’échantillon, et pouvant être placée en face des flux à la place de l’échantillon grâce à un système de rotation.

Le pyromètre infrarouge

La mesure pyrométrique de la température est complémentaire à la mesure au thermocouple du four, car elle est indépendante du porte substrat. Elle dépend cependant de la nature du substrat et de son dopage.

Figure II.11 :Vue du dessous du Compact 21 Oxyde avec l’emplacement du pyromètre.

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Le système RHEED:

Le RHEED (Reflection High Electron Energy Diffraction) est un moyen de caractérisation de la surface en croissance en temps réel par diffraction d’électrons très énergétiques arrivant en incidence rasante (voir annexe). Le canon émettant les électrons est équipé d’un pompage différentiel turbo-moléculaire, évitant l’oxydation de son filament lors des croissances effectuées sous pression d’oxygène. Le diagramme de diffraction est matérialisé sur un écran phosphorescent et récupéré pour analyse sur un PC via une caméra CCD.

Le canon à électrons

Le canon à électrons (Fig.II.12) permet d’évaporer les éléments et matériaux très réfractaires pour lesquels une cellule à effusion ne peut être utilisée. Les flux émanant du canon sont cependant très instables, notamment car ils dépendent de la forme des charges qui évolue en fonction de la puissance utilisée. Cette difficulté peut être gérée dans une certaine mesure quand il est possible de faire fondre le matériau dans son creuset pour former une « flaque » régulière, ce qui n’est pas le cas pour les matériaux que nous évaporons. Il est donc nécessaire de mettre en place des systèmes de rétroaction pour contrôler le flux émanant du canon (section II.4.3.c).

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II.4)

Développements techniques menés dans le cadre de la thèse:

II.4.1) Développement d’une source d’oxygène à pré-chambre:

II.4.1.a)

Problématique du contrôle du flux d’oxygène:

L’injection d’oxygène dans un réacteur EJM est rendue complexe par le fait que les pressions utilisées pendant la croissance des oxydes sont très faibles (de 5.10-8 Torr à 10-5 Torr pour la croissance des titanates par exemple), et que ces flux doivent être contrôlés avec une grande précision. Ceci est d’autant plus vrai dans le cas de la croissance d’oxydes sur semiconducteurs (voir chap.III) : aux tous premiers stades de la croissance, un contrôle extrêmement précis de la pression d’oxygène dans le réacteur est nécessaire pour éviter les réactions du semiconducteur avec l’oxygène, ce qui conduit à la formation de composés amorphes ou polycristallins empêchant l’épitaxie de l’oxyde.

Dans l’ancien réacteur oxydes de l’INL, comme expliqué à la section II.3.1, le système de vanne pointeau manuelle rendait extrêmement difficile le contrôle de la pression d’oxygène dans la chambre de croissance, et conduisait à d’importants overshoots lors de l’ouverture de la vanne. Avant le changement de réacteur, un système de vanne piézoélectrique avait également été testé. Il a amélioré la situation sans pour autant la rendre satisfaisante. Nous avons donc développé une nouvelle cellule pour l’oxygène, décrite dans cette section.

II.4.1.b)

Principe de fonctionnement et description de la cellule à

pré-chambre: