État de l’art de la croissance de STO/Si et état des lieux à l’INL au début de la thèse:

La stratégie permettant d’épitaxier du STO/Si a été proposée par McKee et son équipe^143,144 puis développée notamment par Motorola¹⁸⁹ et quelques équipes dans le monde dont l’INL. Elle est présentée dans cette section. Nous résumons également ici l’état des connaissances à l’INL au début de cette thèse.

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III.4.1) Préparation de la surface du Si :

Dans cette partie nous allons détailler la procédure de préparation de la surface du silicium utilisée pour la croissance de STO.

III.4.1.a) Traitement chimique :

La procédure de traitement chimique des substrats de Si a été mise au point à l’INL avant le début de cette thèse. Elle comporte les étapes suivantes :

1-Traitement du substrat à l’ozone : Le substrat est insolé dans un ozoneur pendant au moins 20 mn. Ceci permet d’épaissir la couche de silice présente à sa surface et « d’enterrer » dans la silice les pollutions carbonées initialement présentes à l’interface SiO2/Si.

2-Traitement au BOE pendant 30s : une fois que le substrat est ozoné, il est plongé dans un bain de BOE (Buffered Oxide Etch) afin de retirer la couche de SiO2. Pour tous nos traitements, nous utilisons la solution commerciale (Honeywell) AF 7:1 modified BOE (15% NH4F and 5.2%HF) diluée dans l’eau (1volume de BOE pour 4 volumes d’eau DI). Ce traitement grave sélectivement la couche de SiO2 formée lors de l’ozonation et permet en particulier de retirer les impuretés carbonées initialement présentes à l’interface SiO2/Si.

3-Rinçage à l’eau DI pendant 90s puis séchage sous flux d’azote.

4-Formation d’une couche propre de SiO₂ : l’échantillon est ensuite replacé dans l’ozoneur pendant 2min pour reformer une couche de protection de SiO₂ d’environ 1nm qui sera désorbée in situ dans le réacteur (voir la section suivante).

Cette procédure permet d’avoir une surface plane, et permet d’éviter la formation de SiC lors du recuit sous vide à haute température grâce au retrait des impuretés carbonées avant chauffage (Fig.III.9).

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Figure III.9 :Images RHEED du Si[100] et AFM 1x1um² (a) d’une surface de Si pour laquelle l’oxyde natif a été retiré par simple traitement BOE, et ayant été chauffée à 800°C sous UHV et (b) d’une surface de Si ayant subit le même recuit sous vide mais ayant été traitée en utilisant la procédure décrite dans le texte. Dans la figure (a), les surintensités sur le diagramme RHEED et les îlots détectés en AFM sont liées à la formation de SiC à la surface du substrat, par réaction entre le Si et les impuretés carbonées résiduelles. Le traitement « ozone + BOE » permet de fortement limiter la formation de SiC (thèse de G.Niu).

III.4.1.b) Passivation de la surface Si(001) au strontium:

Après le traitement chimique décrit précédemment, l’échantillon protégé avec une couche de 1 nm de SiO2 est transféré dans la chambre de croissance dans laquelle cette couche est retirée par l’une ou l’autre des deux méthodes décrites ci-dessous:

1- Retrait de la couche de SiO₂ par chauffage à haute température: l’échantillon est chauffé jusqu’à 950°C sous UHV pendant 30mn jusqu’à apparition d’une surface reconstruite 2x1 du Si(001) (Fig.III.10).

Comme cette méthode implique une montée à haute température, elle nécessite que la chambre et l’environnement soit très propre (dégazage journalier du four) sinon le carbone résiduel de la chambre réagit avec la surface du Si pour former du SiC. Pour éviter ce problème il est possible de catalyser la désorption de la silice en exposant la surface à du Sr.

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Figure III.10 :Diagrammes RHEED relevés sur l’azimut [110] du Si (a) Avant désorption de la silice, et (b) après désorption de la silice. Le diagramme de la figure 10(b) présente des raies fines et contrastées ainsi qu’une reconstruction x2 indiquant que la surface de Si est propre et que la silice a bien été désorbée.

2-Désoxydation et passivation au strontium: Cette méthode a été proposée en 2002 par Motorola¹⁸⁹. Elle conduit à l’obtention d’une surface de Si couverte d’une ½ monocouche de Sr jouant le rôle de passivation de la surface pour la croissance de STO. Les différentes étapes sont illustrées sur la Fig.III.11, et les diagrammes RHEED correspondant sont présentés sur la figure III.12.

a- Dépôt d’une couche de Sr à 500°C pendant 2 min, d’une épaisseur équivalente à environ 4 MC (de SrO dans une structure STO), sur la surface de Si encore couverte de SiO₂ (fig.III.12.b).

b- Chauffage de l’échantillon jusqu’à 700°C environ avec une rampe de 20°C/min pendant 15min. Ce recuit conduit à la désorption complète de la couche de SiO₂ grâce à la présence de Sr en surface (qui catalyse la désorption : sans Sr, la silice ne désorbe pas en dessous de 850 à 900°C). On observe après cette étape une reconstruction 2x1 de la surface du silicium recouverte de Sr (Fig.III.12.c).

c- Diminution de la température du substrat jusqu’à 500°C. On observe à cette température une reconstruction mixte x3/x6 du Sr sur l’azimut [110] du Si (Fig.III.12.d), ce qui correspond à un taux de couverte en Sr de 1/3 de monocouche. d- Dépôt de Sr à 500°C jusqu’à disparition de la reconstruction x3/x6 (qui évolue vers

une reconstruction x2), ce qui correspond à un taux de couverture de la surface de Si d’1/2 MC de Sr (Fig.III.12.e)).

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La surface de Si ainsi passivée au Sr peut être exposée à une pression d’oxygène de quelques 10^-8 Torr jusqu’à environ 400°C sans que le Si ne réagisse avec l’oxygène pour former de la silice. Dans ces conditions, le STO peut être épitaxié.

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Figure III.12 : Passivation de la surface du Si(001) au Sr vue au RHEED : (a) Surface après traitement chimique (b) Dépôt de Sr amorphe à 500°C (c) Désorption du SiO₂ à 700°C (d) Apparition de la

reconstruction x3/x6 du Sr sur Si lors de la descente de 700°C à 500°C (e) Complément au Sr à 500°C jusqu’à l’apparition de la reconstruction x2 correspondant à 1/2 MC de Sr (f) état de la surface passivée au Sr après une exposition d’1 min à à une pression partielle d’oxygène de 5.10^-8 Torr à la température de croissance du STO (environ 400°C).

A noter que dans le cas où la silice de surface est désorbée sans Sr par recuit à 950°C, il est également possible de passiver au Sr la surface du Si en exposant cette dernière après désorption de la silice à un flux de Sr à 500°C. On observe alors la succession de reconstructions décrite sur la figure III.12, et il est en particulier possible de déposer ½ MC de Sr.