HAL Id: jpa-00248377
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00248377
Submitted on 1 Jan 1996
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Chaînes idéales confinées : du dilué au fondu
Dominique Ausserré
To cite this version:
Dominique Ausserré. Chaînes idéales confinées : du dilué au fondu. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1996, 6 (10), pp.1405-1410. �10.1051/jp2:1996138�. �jpa-00248377�
Chaines id4ales confin4es : du dilu4 au fondu Dominique Ausserr6
Laboratoire P-S-P-I- (*), Universitd du Maine, B.P. 535, 72017 Le Mans Cedex, France
(Regu le 21 mars 1996, regu sous forme finale le ii juin 1996, acceptd le 3 juillet 1996)
PACS.83.70.Gp Homogeneous isotropic liquids; solutions and melts PACS.68.55.Jk Structure and morphology; thickness
PACS.83.20.Lr Boundary conditions
R4sum4. L'entropie de confinement ASC d'une chaine iddale de taille naturelle Ro entre deux plaques distantes de D ddpend de la concentration du polymAre dans le milieu confind. Elle
varie comme (Ro/D)~ pour
une chaine isolde et comme R(laD (a
= taille du monomAre) pour
un fondu. Le raccordement entre ces deux rdgimes passe par un semi-dilud oh ASC vaut Rl/(D lorsque sa longueur caractdristique ( est infdrieure h D. Ce rdgime se confond comme il se doit
avec le fondu pour tout D quand la Concentration C du polymAre dons la fente tend vers a~~
et collapse au point du rdgime dilud oh D
= Ro quand
c tend vers la concentration de premier
recouvrement c*.
Abstract. The entropy ASC needed for confining an ideal chain with a natural size Ro
between two plates depends on the polymer concentration. It scales
as (Ro/D)~ in a dilute solution and
as R(laD in
a melt. In the intermediate semi-dilute regime, ASC also depends on
the semi-dilute correlation length ( and scales as Rj/(D. The dilute and the melt behaviours
are correctly recovered in the limits where the monomer concentration tends towards (~~ and
a~~, respectively.
Le calcul de l'Anergie assoc16e au confinement d'un polymAre est une (tape importante dans beaucoup de problAmes actuels (adhAsion, interaction polymAre-membrane,... ). Nous nous intA-
ressons ici h l'expression gAnArale de l'entropie de confinement par chaine AS~ pour des chines
id6ales. Une distinction importante doit Atre faite entre la chaine id6ale iso16e (solvant R) et la chaine id6ale d'un milieu dense (fondu). Silberberg avait d'ailleurs souvent attir4 l'attention
sur ce point iii. Dans le premier cas, "l'idAalitA" provient de l'absence de toute contrainte
sur la configuration de la chaine. Le second correspond au contraire h un (tat trAs contraint, puisqu'on ne peut renouveler la statistique de la chaine sans modifier aussi celle de ces voisines.
La question centrale que nous abordons ici est celle du raccordement entre les rAgimes dilu6 et fondu. La gAomAtrie du problAme est repr4sent4e sur la figure I. L'extension lat6rale de la
fente ne joue ici aucun r61e, car la quantit6 AS~ est d6finie comme la diffArence d'entropie
entre les chaines confinAes et non confin4es dans une solution de mAme concentration. Dans tous les cas, le mur est neutre, c'est-h-dire infiniment r6pulsif h son contact, mais sans autre interaction avec le polymAre ou le solvar~t, qui est pris h son point thAta [2]. Nous rappelons
(* URA CNRS 807
© Les #ditions de Physique 1996
1406 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°10
2
+ + + + +
+ + + + +
Fig. 1. Confiiement d'une chaine iddale en solution dans une fente d'dpaisseur D.
[Confinement of
a dilute ideal chain in
a slit with
a thickness D-j
dans un premier temps les lois d'4chelles importantes pour notre problAme, avec les notations usuelles [2]
g = (~) (i)
a
~
~ ~~~) ~~~
N = (~°)~ (3)
~~ ~
(j~j-a2) ~~~
~ ~
(~ .a2) ~~~
)
= ~° (6)
c et ( d6signent ici le nombre de monomAres par unit4 de volume dans la fente et la Ion- gueur d'4cran du semi-dilu4 tridimensionnel h la concentration c. Chaque chaine contient N
monomAres de taille a c* est la concentration de premier recouvrement.
Nous reprenons tout d'abord les r6sultats classiques pour les deux situations extrAmes, main- tenant bien connues, de la chine id6ale de la solution diluAe et de la chaine idAale du fondu [2,3].
Nous examinerons ensuite le raccordement entre ces deux rAgimes par le semi-diluA.
1. Chmne id4ale en solvant
Nous nous appuyons sur la figure I.
Le confinement du polymAre entre les deux plaques distantes de D < Ro se traduit par :
()~ =
)
(7)C'est le nombre de blobs de taille D par chaine. Donc :
([C = N jj)~
= [()~ 18)
+ + + + +
l
+ + + + +
Fig. 2. Chaine iddale par morceaux d'un fondu confind dans une fente d'dpaisseur D.
[Confinement of a melt in a slit with a thickness D: the chain is ideal by pieces.]
Les deux limites de ce rAgime correspondent h D
= Ro, off la chaine entiAre perd un seul degrA
de libertA de translation, et D
= a, off chaque segment perd un degrA de libertA d'orientation.
AS~ passe ainsi continfiment de I h N.
Dans ce r6gime, le profil de concentration en monomAres perpendiculairement aux plaques (suivant z) est non uniforme [2,3]. Il prAsente un maximum au centre de la fente et un minimum
sur chaque mur. La condition aux limites h la paroi sur la concentration est c(z
= 0)
= (a/D)~.
L'entropie AS~ est donc proportionnelle au nombre de contacts de la chaine avec les murs.
2. Chaine id4ale en fondu
Une chaine idAale d'un fondu confin4 peut Atre consid6r6e comme un copolymAre statistique de s4quences bi- et tridimensionnelles (Fig. 2). Son entropie de confinement est encore propor- tionnelle au nombre de monomAres de la chaine en contact avec la surface. La distribution des monomAres d'une chaine selon z est maintenant uniforme (c'est un profil plat) [3], et
$ ~D a~ ~~~
On suppose naturellement ici les effets d'extr6mit6s n6gligeables. Les r6gimes dilu4 et fondu se
rejoignent pour D
= a.
3, Semi-dilud
Le raccord entre les deux r6gimes prAcAdents s'obtient en consid6rant le semi-dilu6 comme un fondu de blobs. Le diamAtre ( d'un blob est la longueur de corr61ation 4u semi-dilu6, qui garde
sa signification malgr6 l'absence de volume exclu. Elle sera pr6cis6e h la fin de cet article.
Chaque blob se iomporte
comme une chaine iddale dilu6e de taille (. Le cas D < ( se rapporte
it la situation n°I et le cas D > ( it la situation n°2.
3.I. D < (, soit c/c* < Ro/D. Le polymAre confind se ddcrit maintenant par des cor- rAlations anisotropes. La longueur de corrAlation imposde par les plaques dans la direction z est infdrieure h celle d'une solution tridimensionnelle de mAme concentration, ((c). Les chaines
apparaissent donc comme des sdquences bidimensionnelles de blobs de taille D qui peuvent parfois former un semi-dilud bidimensionnel de maille (2 > ( un peu analogue it celui ddcrit rdcemment par Leclerc et al. dans le cas de copolymAres statistiques hydrophile-hydrophobe h l'interface eau-huile [4]. En solvant theta, ce filet intervient peu sur la structure de la chaine
1408 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°10
+ + + + +
+ + + + +
Fig. 3. Semi-dilud confind dans la mAme fente pour ( < D.
[Confinement of a semi-dilute solution in the same slit when ( < D-j
qui se comporte pratiquement comme une chine iddale diluAe. Donc
([~ >
)
lll~=
II
~ (lo)Cette expression est identique it celle du paragraphe 1.
3.2. D > (, soit c/c* > RoID. La situation 4voquAe pour une chaine de monomAres au
paragraphe 2 s'applique it la chaine de blobs de la figure 3, et :
Cette pression rejointien celle du
4, Diagramme des (tats confln6s Le commentaire s'appuie sur la figure 4.
Dans tous les cas, AS~ tombe h kBT quand la chaine confinde n'a plus (en moyenne) qu'un
monomAre en contact avec les plaques. Dans le cas du fondu, cette situation n'est atteinte que pour D
= Na.
Dans tous les cas, AS~ atteint NkB pour D
= a. Le segment de droite caractAristique du semi-dilud (D > () se ddplace parallAlement it lui-mAme quand la concentration c varie. II est aussi parallAle it la droite qui caract6rise le rdgime fondu et se confond avec elle pour ( = a.
L'autre extrAme correspond it c
= c* off le segment semi-diluA collapse au point (Ro,kBT).
5, Discussion
Que AS~ soit beaucoup plus importante pour la chaine fondue que dans les autres cas peut sembler a priori surprenant. En fait, le confinement du fondu s'accompagne d'une contrainte forte la distribution des monomAres doit rester uniforme dans la fente. Dans les solutions, cette
contrainte est plus ou moins relaxAe, selon la concentration, et la chaine peut "se construire" la distribution de monomAres la plus dconomique. C'est cette facultd d'adaptation suppldmentaire
que traduit le moindre cofit entropique.
AS~
N
Dilu£ Fondu
1/2 N
g
Senfi-dilud
a I R~ gt Na D
Fig. 4. Perte d'entropie par chine en fonction de la distance D entre les plaques, avec des dchelles
logarithmiques. Le trait le plus dpais correspond au fondu, le suivant
au vrai semi-dilud if < D), et le
plus fin au rdgime dilud. Le trait d'dpaisseur moyenne glisse le long du trait fin quand la concentration et la longueur de corrdlation associde varient.
[Loss of entropy per chain as a function of D, with logarithmic scales. Thickest line: melt; next: true
semi-dilute; thinnest; dilute.]
L'idAalitd des chaines diludes et des blobs du semi-dilud implique une absence totale de volume exclu entre monomAres, ce qui est en contradiction avec l'incompressibilitd du fondu. Cette difficultd est liAe h la ddfinition mAme du solvant thAta [2] qui n'est rigoureusement valide que pour une seule concentration. En effet, l'interaction rdpulsive entre monomAres ne se manifeste qu'au contact, tandis que l'interaction attractive qui la compense est h plus longue portde.
Formellement, cette difficultd peut Atre AliminAe en considdrant des chaines infiniment fines
"intraiersables", h condition de remplacer la concentration en monomAres par une longueur
de chaine par unitd de volume et de considdrer le cas du fondu comme une limite supdrieure
arbitraire h cette quantitA. Cet artifice nous Aclaire aussi sur le semi-dilu4 en solvant thAta. Les interactions entre blobs y sont ndcessaires pour que le profil de concentration dans la fente ne
se confonde pas avec celui d'une chaine isolde en l'absence de volume exclu, la nature de ces interactions peut Atre considdrde comme topologique les morceaux de chaines qui fluctuent
ne peuvent se traverser.
1410 JOURNAL DE PHYSIQUE II N°10
Remerciements
Ce travail doit beaucoup h de longues discussions avec Sanat Kumar en 1987- 1988. La question du raccordement qui fait l'objet de cet article, et son importance, m'ont AtA expliquAes plus
rdcemment par Christian Ligoure.
Bibliographie
iii Silberberg A., J. Colloid Interface Sci. 90 (1982) 86.
[2] de Gennes P-G-, Scaling concepts in Polymer Physics (Cornell University Press, 1979).
[3] Ausserrd D., J. Phys. Fiance 50 (1989) 3021-3042.
[4] Leclerc E.. Daoud M. et Douillard R., Ii Nuovo Cimento 16 (1994) 641-652.
