HAL Id: jpa-00242644
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Submitted on 1 Jan 1914
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E.H. Farnau
To cite this version:
E.H. Farnau. Sur la luminescence. Radium (Paris), 1914, 11 (6), pp.168-176. �10.1051/ra- dium:01914001106016801�. �jpa-00242644�
de solution 1 10 normale de citrate de potasse reduit
de même 1 activité du fillre à moins de 10 pour 100:
l’effet du citratc, comme c’est connu, est de changer
le signe * des hydrosols positifs. en les transformant en
solutions négatives ’fui ne sont pas précipitées.
Des expériences nl"l’’’’ furent iaite... en vue d’examiner si la précipitation des colloïdes qui forment des lydru-
sols positifs peut être lnontrée en observant l’ascell- sion de l’eau saturée d émanation dans le papier
filtre. Dans la partie inlmergée du papier le RaB et
le Ba C sont trouves dans le même rapport que sur les filtres. Quand les feuilles sont immergées longtemps,
nous trouvons aussi le Ra B et le Ra C dans les par- ties situées au-dessus de la surface du liquide, nlais
tout à fait proches. Dans les niveaux plus élevés le
Ra C pur était seul notable. L’explication de cela est simple. Des hydrosols négatifs seuls (Ba A et Ra C) peuvent monter dans le papier. l’armi celles-ci le RaA peut voyager sur une courte distance seulement, parce que, à cause de sa courte période radioactive, il est
aussitôt transforme en Ra B qui est précipité. Gomme conséquence le Ra C est le seul qui soit capable de
monter un peu plus haut.
Nous pouvons rassembler les produits radioactifs par filtration sur du coton de verre, colnme sur du
papier.
Iles expériences décrites nous indiquent une nou-
velle méthode simple de concentration des produits
radioactifs. Pour cela les solutions contenant les pro- duits n’ont besoin que d’être filtrées. Si comme il arrive fréquemment, il faut les rassembler sur la
plus petite quantité possible de substance étrangère,
nous n’avons qu a brûler le filtre, ce qui le réduit à
une quantité de cendres tout à fait négligeable.
Comme le procédé est fondé sur une propriété appar-
tenant à tous les colloïdes positifs en général, il s’en
suit que le procédé est sans doute applicable aux produits du thorium el de l’uranium.
Quelques expériences faites avec des solutions de mésothorium et d’actinium ont montré, en elfet, que par une filtration certains produits sont rassemblés
sur le filtre. Ce procédé sera employé ultérieurement dans le cas des produits de l’uranium. Une filtratian d’une solution aqueuse de nitrate d’uranium suffit à
priver l’uranium d’une grande partie de ses activités B et x qui restent sur le filtre.
La méthode est commode non seulement parce qu’elle
est très simple, mais aussi parce qu’elle permct de rassembler l’activité sur de très faibles quantités de
substances. Elle est applicable, cependant, seulement
dans les cas où les produits radioactifs se comportent
en solution comme des hydrosols colloïdaux positifs,
par exemple dans le cas du nitrate d’uranium la solu- tion doit être très diluée (10 gr de sel d’uranium par litre au plus).
Les résultats concernant les expériences sur les produits radioactifs du thorium, de l’uranium et du thorium seront décrits complètement dans un mé-
moire suivant.
(Reçu le 6 Juin 1913.) (Traduit de l’anglais par R. GIRARD).
Sur la luminescence
Par E. H. FARNAU
[Laboratoire de Chimie-physique, Cornell University.]
Introduction. - Le tcrme luminescence est gré-
néralemmat appliqué à cette propriété que possède uii grand nombre de substances de devenir lumineuses
sous lïnlluence de la lumière ou d’autres formes de radiation. Quand le phénomène a lieu sous l’influence de la lumière, il est ill compagne d une absorption de
la lumière incident de certaines longueurs d’onde, la
luminescence éunt une lumière de longueurs d’ondes
différentes de celles de 1.B llllliére incidente. Diverses classifications ont été faites, d’après les condition
d,Ill’" lesqueles le phénomène a lien. Si la lumi-
nescence dur’’ Llllt que in lumière excitatrice tombe
Sur 1:1 substance, on l’appelle fluorescence: si elle
persiste après que la lumières excitatrice a cessé, elle
est désignée par phosphorescence. Souvent après
que la phosphorescence a diminué aux températures ordinaires jusqu’à devenir invisible, elle peut être ré- générée pendant un moment en chauffant la subs-
tance - ce phénomène est connu sous la désignation
de thermoluminescence. La production de lumière
par l’écrasement de cristaux est appelée tribolumi-
nescence, par les rayons cathodiclues cathodolumi- nescence, par solidification d’une substance fondue
ou précipitation d’une solution crytallo-luminescence.
Dans beaucoup de ces cas, la luminescence s’accom- pagne d’une élévation due température a peu près im- perceptible: et pour cette raison elle a été appelée
1 lumière fruide )). Beaucoup de réactions chimique
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:01914001106016801
ont lieu, souvent à basses températures, avec mise en jeu de lumière, c’est la chimiluminescence. Il y a des
changements plus ou moins permanents dJll· les pro-
priétés chimiques des substances rendues lumines- l’entes - quelques-unes ne présentant que des l’han-
gements transitoires, tandis que pour d’autres une
décomposition chimique visible a lif u. Le but de ce
travail est de déterminer quelle est la réaction chi-
mique qui se produit et de relier les dinerentes es-
pèces de luminescence (tans une seule hypothèse con-
firmée expérimentalement.
Luminescence par les rayons cathodiques.
Wiedemann et Schmidt furent1(s premiers à faire
une étude systématique de cette espèce de lulni-
nescence. Ils observèrent que, dans beaucoup de cas
au moins, une décomposition avait lieu, et admirent
que la luminescence était due a la recombinaison de
ces produits de décomposition pour former les sels
primitifs. De plus, il fut établi que la couleur de la lumière émise dépendait uniquement du métal, comme
le montre le cas des sels de cadmium et d’uranium.
Goldstein 2 observa que dans l’action des rayons
cathodiques sur les halogènes alcalins le changement
de couleur produit par les rayons n’était que tempo- raire, la chaleur et l’air humide ralnenant les sels à leur état initial. Le changement de couleur était at-
tribué simplement à un changement physique.
Wilkinson 3 n1it en expérience l’hypothèse de Wie-
demann et Schmidt en comparant la lumière émise
pendant la réaction de produits de décomposition pro- bable des sels avec la cathodoluminescence des sels eux-mèmes. Ce travail sera discuté dans le paragra-
phe « Luminescence par réaction chimique )).
Etant donnée l’incertitude résultant de la descrip-
tion de couleur par une autre personne ainsi que de variations possibles dans la qualité de la luminescence due à des impuretés dans les sels emplyés, les expé-
riences de Wilkinson furent répétées. Quelques cas
de désaccord ont été observés, comme on le voit sur
le tableau 1, mais ces altérations contlrmellt simple-
ment notre supposition.
Le dispositif l’employé pour la production decathodo-
luminescence consistait en un tube cathodique de
sept pouces de long. d’un pouce et demi de diamètre.
et) deux parties - l’une supérieure (wrtant 11’ disque cathodique et l’anneau anodique, et l’autre inférieure contenant le sel. Le vide t’Llit produit par une pompe à huile al double * exlindre ’li- Geryk faisant environ
tr’-ntt’ coups 11.11’ minute, mue par Ull moteur a1 in- duction de 1 6 H. P. reli’- u la poulie de lt la pompe par un manchon ’1’ réduction intermédiaire. Une
i . n col Ann 54 78.
2. Would. Ann.. 5-+
5. Wilkinsson. Journ. P.
grosse bobine d’induction. marchant a un courant moven de 3 ampères et sous un voltage moven de
60 volts au primaire. et dont le secondaire donnait dans (es conditions une étincelle de quatre pouces, était employée pour faire marcher le tube cathodique.
La pompe travaillait continuellement pendant 1-
tation.
Tableau I.
Si la cathodoluminescence est causée par une réac- tion chimique, une élévation de température nccrottra
la ltlll1incscence pour une décomposition équivalente
parce que la vitesse de réaction s accrottra. lie, expé-
riences suivantes ont été instituées pour établir ce fait : un échantillon de sulfate de cadium de Eimer et Amenda ne présentant qu’une 1 lumineuse1,
était chauffé au rouge faible dans du platine pour enlever 1 humidité, puis, après pulvérisation, était
chauffé dans le tube cathodiclue. Les résultats ne fu- rent pas satisfaisants, le vide tombant d’une façon notable, réduisant ainsi la quantité de radiation effec-
tive. Ceci est sans doute du soit à un léger dégage-
ment des gaz (2t de l’humidité il la tempéra-
ture plus élevée, soit al un accroissement de
perméabilité du verre ponr l’air, Pour parer à cette difficulté, on décida de refroidir 1 l’ el au lieu tlt’ le chauffer. Tout 1(, tube sa à peu titi de mi-pou Il
du tond fut enveloppé de toute de cutott. Le "l’ l pur
legèrement fluorescent fut remplacé par un échantil- lon commerc ial, fortement lumineuscent . De l’air li-
quide tut verse " U l’ la toile jusqu’à et. ’Ill f’ LI Illllll-
nescence ’’ut atteint un maximum indiquant ’1111’ 1., meilleur Bnit- possible était obtenu. LI’ fond du tub’’
tilt alors immerge d ans l’air liquide atli de 1’1 froidir
le sel : LI fluorescence disparut presque complète-
ment. L’abaissement Llt de température du sel avant di-
minué la lumineuse en diminuant la vi de
combinaison : duits de décomp :1-
formément à la miroire.
1. Wll i. Phys. Chem., 13
La décoloration des sels dans tous les cas observes
produit une chute marquée de la fluorescence. Ce fait
a été particulièrement observe avec Fiodure de cad- mium. Ce sel est décoloré rapidement sous l’influence des rayons cathodiques, probablement awc sépara-
tion de cadmium et d’iode, la lumière émise en même
temps devenant extrêmement anaiblie. Si le tube est secoué. de façon à exposer des surfaces fraiches de cristaux, la nuorescence se produits momentanément,
puis diminue rapidement.
La même différence dans l’intensité lumineuse est observée avec des cristaux blancs purs de bromure de cadmium et avec le même sel légèrement décoloré
par fusion dans le platine. L’eflét est sans doute dù
en grande partie u la fois à la diminution du pouvoir
réflecteur du sel et a l’absorption des rayons cathodi- ques (qui actuellement ne possèdent qu’un léger pou- voir pénétrant) par la substance décolorée au lieu de
l’adsorption par le sel lui-même. Cette dernière expli-
cation a été suggérée par des expériences avec l’arc
au fer dans lesquelles cette décroissance rapide de’
luminescence avec l’accroissement de la décoloration du sel n’est pas observée, lcc lumière ultraviolette pé-
uétrant plus profondément que nc peuvent le faire
les rayons cathodi(lues.
On a rechcrcllé l’effet de l’addition de traces d’au-
tres sels sur la luminescence du sulfate de cadmium.
Wilkinson 1 a trouvé que de petites quantités de sul-
fate de soude, de potassium, de lithium ou de zinc, incitaient le sel excité à être luminescent . Quelques
résultats de Wa-goner 2 varient un peu avec ces con- clusions. Le tableau Il est tiré de ce dernier travail.
On notera que dans plusieurs cas des réactions syn-
thétiques avec ou sans formation de précipité ont lieu
et la substance résultante n’cst pas homogène dans ce
cas. Waggoner n’est pas explicite dans la description
de sa méthode de préparation de ces échantillons et il serait difficile de conclure de ses résultats à quel composé chimique ou solution solide est due exacte- ment la luminescence. Les expériences peuvent être
contrôlées etl comparant la luminescence de chacun des produits de synthèse avec celle du mélange.
Tableau Il.
1. Journ PHys. Chem., 13 1909, 719.
2. Phys 31 1910 718.
Luminescence par les rayons canaux.
Sous l’unfluence des rayons canaux un certain nom-
bre de sels sont luminescents, et la couleur de la lu- nlière est dans certains cas notableiiient différente de celle de la cathodoluminescence. Le tahleau III con- tenant les résultats de Arnold 1 et Schmidt 2 est don- ne plus bas. En s’appuvant sur 1 hypothèse présente,
il s’ensuit que les rayons canaux ou bien causent une
dill’érente espèce de décomposition du sel ou au moins permettent une autre sorte de recombinaison de ses
produits de dissociation.
Il est intéressant n ce sujet de se reporter à une ob- servation de Schmidt, que le chlorurc de sodium soi-
gneuseinent purifié, exposé aux rayons canaux est lu- miiiescent d’abord avec une coulcur faiblcment bleuâtre, mais qu’ensuite il y a fluorescence rouge brun ou rouge jaune. Ceci semblerait indiquer flue la luminescence et par suite la réaction chimique carac- téristique d’excitation cathodique a lieu momentané-
ment, mais est suivie par le phénomène anodique or-
dinairc.
Arnold de plus observe que, sous l’influence des rayons canaux, le chlorure, nitrate, sulfate, bromure et iodure de sodium présentent tous la raie D ; et
J. J. Thomson 5 écrit : « Si une couche de chlorure de
Tableau III. - Lumineuscence par les rayons canaux.
lithium est placée sur le plateau, quand elle est frappée
par les Kanalsthralen, elle brille avec une belle lumière rouge et les lignes rouges du spectre du lithium sont
très brillantes; si le sens de la décharge est renversé,
de telle sorte que le clllorure de lithium est f’rappé
par des rayons cathodiques, sa couleur passe du rouge brillant au bleu acier, donnant un faible spectre con- tinu, mais aucune des raies du lithium. o Ailleurs,
« Dans certains cas les kanalsthralen excitent les
1. Wied. Ann., 61 1897 526.
2. Dindes Ann., 9 1902 7u’t.
3. Conduction of Electricity thourgh Cases, 2e éd., (1906) Ü42.
raies métalliques plus fortement dans les composes métalliques que dans le métal lui-même : ainsi si nous bombardons la surface de l’alliage liquide 50Jium-po-
tassium des kanalsthrader, les tacites d’oxyde flottant
à la surface Iuiseot d une brillante couleur jaune et
accusent fortement les raies D du sodium: les parties
propres de la surface sont au contraire à peine lumi-
neuses, et je n’ai jamais pu oir les raies D dans cette
portion de la surface. La différence peut être due en
partie au sodium qui est beaucoup plus volatil que
l’oxyde, de sorte qu’un atome de sodium frappé parles
Kanalsthralen peut se volatiliser et quitter la surface, tandis qu’une molécule d oxyde serait fixe ; la lumière
serait ainsi beaucoup plus concentrée quand la surface frappée n’est pas volatile que quand elle est aisément vaporisée. »
Luminescence par Ia lumière ultraviolette.
Aucune étude systématique de la luminescence des sels par la lumière ultraviolette n’a été entreprise, les
travailleurs précédents se limitant surtout à l’étude
des minéraux et sulfures phosphorescents. Pour cette raison, on a fait des expériences en employant les
mêmes sels que ceux contenus dans la liste de Wil- l;inson pour comparer la qualité de la lumière émise
dans les deux cas.
Comme source de lumière ultraviolette, on con- stitua un arc au fer avec deux tiges d’acier, ayant
chacune 1,25 0,88 X 0,25 pouces, fixées au moycn de vis et d’écrous à une feuille d’anliante posée
verticallement sur une planche. La longueur de l’arc pouvait varier par rotations des extrémités des tiges.
Un transformateur à huile relié a travers une résis- tance convenable à une source 110 alternatif, 60 pé- riodes, et ayant six grandes bouteilles de Leydc de
ilU0 pouces carrés de surface totale de feuilles d’étain et 1 8 pouce d’épaisseur de verre, un paral-
lèle avec le secondaire, fournissait un arc d’environ 3 1 pouce de longueur dans ces conditions. Le sel était placé dans un petit creuset a environ 1 demi- pouce au-dessous de l’arc. En raison de la lumière intense de l’arc, la fluorescence ne pouvait être ob-
servée, mais une forte phosphorescence en résultait
dans tous les sels qui, suivant Wilkinson, présentent
cette propriété sous l’excitation cathodique. Le tu-
bleau IV donne un résumé de- résultats,
La coloration du résidu apr’s environ quinze mi-
nutes d’exposition ai la lumière de l’arc était remar-
quable dans le cas des sels halogènes do potassium,
le chlorure de potassium après excitation presentant à la lumière du jour une coule ur amethyste sombre,
1 e bromure de potassium bleu aussi prononce que celui du sulfate de cuivre ammoniacl, et l’iodure de
potassium ressemblant auB sels de nickel. Les cou-
leurs sont dues sans doute au potassium libre, modi-
fiées respectivemet par l’halogène libre. Les cou-
leurs dispraissaient à peu prison une minute et
laissaient des sels purs blancs. Avec sels halo- gènes humides il n’y avait pas de phosphorescene :
on a pensé que, dans ce cas le potassium et le chlore
comme produits de décomposition réagissaient en
présence de reau pour donner de l’hydrogène et du
chlorate de potassium, mais la quantité formée - s’il y a lien était si petite qu’elle ne pouvait pas être observée par l’examen du residu concernant les
cristaux anisotropiques de chlorate sous le micro- scope avec les Nicols croisés.
Tableau IV. 2013 1
Luminescence par la chauffe apres excitation . Si le sel est exposé aux rayons cathodiques ou
rayons canaux ou a la lumière ultraviolette, et que l’excitation est interrompue, la phosphorescence est
d’abord brillante, puis graduellement diminue jus- qu’à ce que la lumière ne devienne plus Bisdde. Dans la plupart des cas, si on chauue alors la substance,
une luminescence intense a lieu pendant un moment, puis le sel ne peut être rendu luminescent que par
une nouvelle exc itrationLal où les produits de décom- position du set sont colorés, la thermoluminescence est accompagnée d un retour partiel ou complet ;1 la
couleur initiale du sel.
La thermoluminescence est te plus aisément expli- quée par un accroisement de l a vitesse de diffusion
tfll de LI vitesse de réa tion des produits de décom- position du .... d. résultant de l’elévation d’ tempe ra-
ture.
Il est important de noter que la quaHte de lumière
émise dan, tous les cas tIc the rmoluminescence t ,1 la
même ’if’ othoduminescence ou de innn-
ère par la lumière ultra v let
un est chlorure de sodium so lis par les rayons canaux émet une lumière bleu 1 quand on le chauffe-
L’importante porte d. ’-Ill’ L théorie
1. SCHMIDI L’
sera établie au paragraphe concernant la « Lumines-
cence par réaction chimique ». Les données relative à la tht’rmolu1inescence sont contenues dans le tableau IV.
Luminescence par trituration.
Le brovanc et l’écrasement de beaucoup de sub-
stances cribtaHines produisent la luminescence. La lumière est dans la plupart des cas extrêmement
faille, et la méthode suivante a été employée pour accroitre cet effet. Chaque fois que cela était pos- sible, les sels étaient fondus dans une coupelle en platine et coulés dans un moule en graphite en bâtons
de 1 pouce de diamètre et 2 pouces de long. Ceux-ci
étaient pressés contre une meule à carborundum
tournant rapidement et on observait la luminescence
juste au point de contact du sel et de la meule.
Le phénomène de tribolulninescence est probable-
ment dû à une séparation des constituants du sel
quand on brise les cristaux, et la réunion de ces frag-
ments de cristaux permet la recombinaison des pro- duits de décomposition corrélative avec production de
lumière.
Le tableau V contient les observations faites, on
ne peut pas leur attribuer une grande valeur, étant
donnée l’extrême faiblesse de la lumière.
Tableau V.
Luminescence par réaction chimique (Ghimiluminescence).
1 a yérifié expérimentalement l’hypo-
thèse qu aucun gaz n’émet de luiiiiière si ce n’est
comme résultat d’une action chimique, et Arms- trollg 2 a attribue la luminosité et les spectres de lignes aux changements accompagnant la formation de molécules de leurs atomes, ou, d’une faron m’in’- rale, admet qu ils sont de, conséquences de chan- gements chimiques. Wiedemann et Schmidt 5 ont
conclu que la catliodoluminesclnce était due à la réaction des produits de décomposition des sels et les
1. Wied. Ann., 45 18
’2. Roy. Suc. Proc. 7C’
J. Il ied. Ann., 54 IS o 56 1895 64 1898 78.
expériences de Wilkinson 1 confirment cette façon de
voir.
La lumière émise pendant une transformation
chimique varie en intensité aiec la vitesse de la réaction, et dans certains cas sous différentes condi- tions peut permettre un changement complet de cou-
leur. Miss Stevenson 2 a trouvé que le sulfate de
quinine au moment de la déshydratation par l’acide
sulfurique concentre émettait une forte couleur
bleue, qui diminuait en intensité quand on employait
de l’acide sulfurique de plus en plus dilué comme agent déshydratant. Si le sel est séché sur de l’acide sulfurique concentré, la lumière émise est si faible qu’une plaque photographique n’est pas impres-
sionnée. Mais dans tous les cas où on pouvait obser-
ver la luminescence il n’y avait pas de changement
dans la qualité de la lumière.
Nichols et Merritt 3 ont observé qu’avec différentes
longueurs d’onde de lumière excitative il n’y avait
pas de changement dans la longueur d’onde des bandcs maxima de fluorescence.
’l’rantz 4 a recherché la luminescence d’un certain nombre de réactions chimiques et a formulé les lois suivantes : l’intensité de la luminescence est à peu
près proportionnelle à la vitesse de réaction, augmentant considérablement avec la température ;
la couleur ne dépend que du système réagissant, et
est indépendante de la vitesse de la réaction ou de la température.
1)’un autre côté, les résultats de Wilkinson 3 sem-
bleraient indiquer qu’une variation de couleur de la chimiluminescence de quelques réactions est pos- sible. Ces anomalies apparentes recevront chacune leur , explication lorsque des cas individuels seront mentionnes dans les paragraphes suivants.
Combinaison chimique. - Dans ces cas où la
réaction chimique a lieu avec une vitesse considé- ralle à la température ordinaire, la luminescence qui
accompagne la transformation chimique peut être
observée sans beaucoup de difficulté. Ainsi, Wilkinson forçait certaines réactions à se produire lentement puis rapidelnent et observait dans quelques cas des
dill’érences marquées dans la couleur de la lumière émise. Ses résultats sont mentionnés dans le tableau VI.
Flamme de Bunsen. - Un admet ordinairement que les sels de métaux alcalins ne donnent dans la flamme de Bunsen qu un spectre pour chaque métal,
mais Lenard 6 a trouvé que. suhant la position de la perle relativement aux zones d’oxydation ou de réduc-
1 Journ., Th Chem., 13 1909 691.
2. Ibid.. 15 1911 854.
3. Phys. Re .. 19 1904 18.
Zulsch., Phys., Chem., 53 1905 1; Zeitschr. Elec- 14 1908 155.
14 1 455.
t). prunde’s Ann., 11 1903) b3ú: 17 (1905) 197.
